JPS595620B2 - エラストマ−の製造方法 - Google Patents
エラストマ−の製造方法Info
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- JPS595620B2 JPS595620B2 JP54140031A JP14003179A JPS595620B2 JP S595620 B2 JPS595620 B2 JP S595620B2 JP 54140031 A JP54140031 A JP 54140031A JP 14003179 A JP14003179 A JP 14003179A JP S595620 B2 JPS595620 B2 JP S595620B2
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- polycarbodiimide
- polysiloxane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機ポリシロキサン含有組成物を硬化させて
永久歪の少ないエラストマーを製造する方法に関するも
のである。
永久歪の少ないエラストマーを製造する方法に関するも
のである。
公知の有機ポリシロキサンエラストマーを１５０℃より
も高い温度に或時間加熱したときには、その永久歪の測
定値（ＤＩＮ−５３５１７）は９５％に達することがあ
る。
も高い温度に或時間加熱したときには、その永久歪の測
定値（ＤＩＮ−５３５１７）は９５％に達することがあ
る。
しかしながら、ガスケット等の多くの利用分野において
有機ポリシロキサンエラストマーを使用する場合には、
３００℃以下またはそれ以上の高温のもとで長時間保た
れた場合でも永久歪の値が過度に増大しないような有機
ポリシロキサンエラストマーを使用することが必要であ
る。熱硬化操作（熱加硫操作）によりエラストマーにな
り得る従来の有機ポリシロキサン組成物は、永久歪低下
剤として金属酸化物、金属過酸化物または金属炭酸塩を
含有するものであつた。
有機ポリシロキサンエラストマーを使用する場合には、
３００℃以下またはそれ以上の高温のもとで長時間保た
れた場合でも永久歪の値が過度に増大しないような有機
ポリシロキサンエラストマーを使用することが必要であ
る。熱硬化操作（熱加硫操作）によりエラストマーにな
り得る従来の有機ポリシロキサン組成物は、永久歪低下
剤として金属酸化物、金属過酸化物または金属炭酸塩を
含有するものであつた。
この目的のためにバリウム、カドミウム、マグネシウム
、プラセオジミウムおよびストロンチウムの化合物を使
用することが以前に提案された。さらに、米国特許第２
，４４８，５３０号明細書には、永久歪を減少させるた
めに、シリコーンゴムの加硫前に水銀、その塩または酸
化物を添加することが記載されている。しかしながら水
銀製剤は毒性が大きいので、上記の米国特許明細書に記
載の方法はその利用可能分野がかなり狭い。米国特許第
２，７１３，５６４号明細書には、前記の水銀化合物の
代りにナトリウム、亜鉛、鉛、テルル、セレン、銅また
はビスマスのアルキルジチオカルバメート塩が使用でき
る旨が開示されている。
、プラセオジミウムおよびストロンチウムの化合物を使
用することが以前に提案された。さらに、米国特許第２
，４４８，５３０号明細書には、永久歪を減少させるた
めに、シリコーンゴムの加硫前に水銀、その塩または酸
化物を添加することが記載されている。しかしながら水
銀製剤は毒性が大きいので、上記の米国特許明細書に記
載の方法はその利用可能分野がかなり狭い。米国特許第
２，７１３，５６４号明細書には、前記の水銀化合物の
代りにナトリウム、亜鉛、鉛、テルル、セレン、銅また
はビスマスのアルキルジチオカルバメート塩が使用でき
る旨が開示されている。
さらに、米国特許第２，６６６，Ｏ４１号明細書には、
ナフトキノン、アルキル化キノン、ハロゲン化キノン、
ハイドロキノンの炭化水素エステル等の如きキノン化合
物の添加によりシリコーンゴムの永久歪を減少させる方
法が開示されている。シリコーンゴムにビニル基含有シ
ランを添加することにより大きい効果が得られることも
公知である。
ナフトキノン、アルキル化キノン、ハロゲン化キノン、
ハイドロキノンの炭化水素エステル等の如きキノン化合
物の添加によりシリコーンゴムの永久歪を減少させる方
法が開示されている。シリコーンゴムにビニル基含有シ
ランを添加することにより大きい効果が得られることも
公知である。
すなわち、この化合物をアルキルパーオキサイド系また
はアルキルパーエステル系硬化剤と一緒に使用し、そし
て金属触媒の添加下にハイドロゲノシロキサンをビニル
シロキサンに架橋反応により結合させることにより、永
久歪の少ない加硫生成物が得られるのである。それにも
かかわらず、ビニル基含有シリコーンゴム混合物の場合
でさえ、アシルパーオキサイド〔特にビスー（２，４−
ジクロロベンゾイノリーパーオキサイド〕の存在下に架
橋反応を行うことにより得られた生成物はかなり高度の
永久歪を有し、決して満足すべきものではなかつた。
はアルキルパーエステル系硬化剤と一緒に使用し、そし
て金属触媒の添加下にハイドロゲノシロキサンをビニル
シロキサンに架橋反応により結合させることにより、永
久歪の少ない加硫生成物が得られるのである。それにも
かかわらず、ビニル基含有シリコーンゴム混合物の場合
でさえ、アシルパーオキサイド〔特にビスー（２，４−
ジクロロベンゾイノリーパーオキサイド〕の存在下に架
橋反応を行うことにより得られた生成物はかなり高度の
永久歪を有し、決して満足すべきものではなかつた。
この現象の理論的解明は未だなされていない。この欠点
があるにもかかわらず、いかなる場合においてもビスー
（２，４−ジクロロベンゾイノリーパーオキサイドの代
りに既述の種々の硬化剤を用いることは実際には不可能
である。なぜならばエンドレスストランド（無端紐状物
）、ケーブルまたはホ−スの連続的加硫操作を非加圧下
にホツトエアの存在下または赤外線照射下に実施すると
きに、アルキルパーオキサイド等の薬剤は決して充分な
架橋促進作用を示さないからである。現在の時点では、
この付加架橋方法は決して工業的によく発達した方法と
はいえない。本発明は、有機ポリシロキサン含有組成物
を硬化させてエラストマーを製造するにあたり、ポリカ
ルボジイミドをＯ．１−８重量％（組成物全重量基準）
含有する該組成物を硬化させることにより、永久歪の少
ないエラストマーを製造する方法に関するものである。
があるにもかかわらず、いかなる場合においてもビスー
（２，４−ジクロロベンゾイノリーパーオキサイドの代
りに既述の種々の硬化剤を用いることは実際には不可能
である。なぜならばエンドレスストランド（無端紐状物
）、ケーブルまたはホ−スの連続的加硫操作を非加圧下
にホツトエアの存在下または赤外線照射下に実施すると
きに、アルキルパーオキサイド等の薬剤は決して充分な
架橋促進作用を示さないからである。現在の時点では、
この付加架橋方法は決して工業的によく発達した方法と
はいえない。本発明は、有機ポリシロキサン含有組成物
を硬化させてエラストマーを製造するにあたり、ポリカ
ルボジイミドをＯ．１−８重量％（組成物全重量基準）
含有する該組成物を硬化させることにより、永久歪の少
ないエラストマーを製造する方法に関するものである。
シリコーンゴムの加硫の場合には、非加圧下にホツトエ
アまたは赤外線照射を用いる連続的架橋方法は、塩浴法
またはスチームトンネル法の如き他種架橋方法よりも一
般に一層好ましいものであることが見出された。
アまたは赤外線照射を用いる連続的架橋方法は、塩浴法
またはスチームトンネル法の如き他種架橋方法よりも一
般に一層好ましいものであることが見出された。
この型の架橋方法では、ビス（２，４−ジクロローべン
ゾイノ（ハ）−パーオキサイドの固有性質に起因する高
度の永久歪は、そのまま認めざるを得ないものであると
今迄思われていた。また本発明は、永久歪の少ないエラ
ストマーへと硬化できる有機ポリシロキサン組成物（「
有機ポリシロキサン系組成物」とも称する）の製造方法
において、ポリカルボジイミドーポリシロキサン共重合
体またはポリカルボジイミドーポリシロキサン重合体混
合物の形のポリカルボジイミドを、下記の成分（ａ）−
（ｄ）からなる混合物に約０．１−８重量％（混合物全
量基準）添加することを特徴とする方法にも関する：（
ａ） １，０００，０００−２００，０００，ＯＯＯｍ
Ｐａｓの粘度（２５℃において）を有し、かつ次式の構
造ユニツトを有する有機ポリシロキサン重合体。
ゾイノ（ハ）−パーオキサイドの固有性質に起因する高
度の永久歪は、そのまま認めざるを得ないものであると
今迄思われていた。また本発明は、永久歪の少ないエラ
ストマーへと硬化できる有機ポリシロキサン組成物（「
有機ポリシロキサン系組成物」とも称する）の製造方法
において、ポリカルボジイミドーポリシロキサン共重合
体またはポリカルボジイミドーポリシロキサン重合体混
合物の形のポリカルボジイミドを、下記の成分（ａ）−
（ｄ）からなる混合物に約０．１−８重量％（混合物全
量基準）添加することを特徴とする方法にも関する：（
ａ） １，０００，０００−２００，０００，ＯＯＯｍ
Ｐａｓの粘度（２５℃において）を有し、かつ次式の構
造ユニツトを有する有機ポリシロキサン重合体。
この有機ポリシロキサン重合体、またはこのような有機
ポリシロキサンの混合物の中の基Ｒ（特に、約１，００
０，０００−２００，０００，０００センチボイズの粘
度（２５℃において）を有するジ有機ポリシロキサン重
合体の中の基Ｒは、たとえば１価炭化水素基、ハロゲン
置換−１価炭化水素基、シアノアルキル基からなる群か
ら選択されたものであり得る。基Ｒの具体例には次のも
のがあげられる：アルキル基たとえばメチル基、エチル
基、プロピル基：シクロアルキル基たとえばシクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基；アルケニル基たとえばビニ
ル基、アリル基；ハロゲン置換−アルキル基たとえばフ
ルオ口プロピル基、トリフルオロプロピル基、および特
に次式（ここにＲ４はパーフルオロアルキル基である）
の弗化アルキル基；単核型アリール基たとえば ５フエ
ニル基；アルカリール基たとえばメチルフエニル基、エ
チルフエニル基；アルアルキル基たとえばフエニルメチ
ル基、フエニルエチル基；シアノアルキル基たとえばシ
アノプロピル基；線状ジ有機ポリシロキサンの置換基と
して通常 １みられる種々の置換基。
ポリシロキサンの混合物の中の基Ｒ（特に、約１，００
０，０００−２００，０００，０００センチボイズの粘
度（２５℃において）を有するジ有機ポリシロキサン重
合体の中の基Ｒは、たとえば１価炭化水素基、ハロゲン
置換−１価炭化水素基、シアノアルキル基からなる群か
ら選択されたものであり得る。基Ｒの具体例には次のも
のがあげられる：アルキル基たとえばメチル基、エチル
基、プロピル基：シクロアルキル基たとえばシクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基；アルケニル基たとえばビニ
ル基、アリル基；ハロゲン置換−アルキル基たとえばフ
ルオ口プロピル基、トリフルオロプロピル基、および特
に次式（ここにＲ４はパーフルオロアルキル基である）
の弗化アルキル基；単核型アリール基たとえば ５フエ
ニル基；アルカリール基たとえばメチルフエニル基、エ
チルフエニル基；アルアルキル基たとえばフエニルメチ
ル基、フエニルエチル基；シアノアルキル基たとえばシ
アノプロピル基；線状ジ有機ポリシロキサンの置換基と
して通常 １みられる種々の置換基。
しかして基Ｒは、次の基のうちから選択されたものであ
ることが特に好ましい：１−８個の炭素原子を有するア
ルキル基、２−８個の炭素原子を有するアルケニル基、
ハロゲン置換−アルキル基（たとえば、３１一８個の炭
素原子を有するフルオロアルキル基）、単核型アリール
糺前記の式中のａは約１．９５−２．０１の範囲内の値
である。
ることが特に好ましい：１−８個の炭素原子を有するア
ルキル基、２−８個の炭素原子を有するアルケニル基、
ハロゲン置換−アルキル基（たとえば、３１一８個の炭
素原子を有するフルオロアルキル基）、単核型アリール
糺前記の式中のａは約１．９５−２．０１の範囲内の値
である。
（ｂ）硬化触媒、
２（ｃ）充填剤、（ｄ）それ自体公知の種々の充填剤。
２（ｃ）充填剤、（ｄ）それ自体公知の種々の充填剤。
前記の助剤の例には顔料、酸化防止剤、ホツトエア安定
剤（公知金属酸化物をベースとせるもの）があげられる
。
剤（公知金属酸化物をベースとせるもの）があげられる
。
補強用充填剤の例には次のものが２あげられる：ガス相
中で高温反応により製造された二酸化珪素、沈降二酸化
珪素（少なくとも５０ｒｒ１／９の表面積を有するもの
）、珪素ハイドロゲルの脱水物（ただし、その構造をそ
のまま保つような方法で脱水したもの）。非補強型充填
剤の例３には珪藻土、石英粉およびチヨークがあげられ
る。二酸化チタン、酸化鉄、Ａｌ２Ｏ３、シリケート等
もまた適当である。硬化剤（加硫剤）の例にはアルキル
パーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパー
オキ ３サイドがあげられるが、これらは単独または組
合わせて使用できる。
中で高温反応により製造された二酸化珪素、沈降二酸化
珪素（少なくとも５０ｒｒ１／９の表面積を有するもの
）、珪素ハイドロゲルの脱水物（ただし、その構造をそ
のまま保つような方法で脱水したもの）。非補強型充填
剤の例３には珪藻土、石英粉およびチヨークがあげられ
る。二酸化チタン、酸化鉄、Ａｌ２Ｏ３、シリケート等
もまた適当である。硬化剤（加硫剤）の例にはアルキル
パーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパー
オキ ３サイドがあげられるが、これらは単独または組
合わせて使用できる。
しかしながら、前記有機ポリシロキサン組成物をガンマ
線照射により硬化させることも可能である。好ましいパ
ーオキサイド系硬化剤すなわち硬化 ４触媒の例には次
のものがあげられる：ジ第３ブチルパーオキサイド、第
３ブチルトリエチルメチルパーオキサイド、第３ブチル
トリフエニルメチルＬ．Ｌｎノ ＩＳｈ午＾ ，Ｊイ一
， −、ζ ．鳥Ｓ，ｒジ第３アルキルパー
オキサイドたとえばジクミルパーオキサイド。
線照射により硬化させることも可能である。好ましいパ
ーオキサイド系硬化剤すなわち硬化 ４触媒の例には次
のものがあげられる：ジ第３ブチルパーオキサイド、第
３ブチルトリエチルメチルパーオキサイド、第３ブチル
トリフエニルメチルＬ．Ｌｎノ ＩＳｈ午＾ ，Ｊイ一
， −、ζ ．鳥Ｓ，ｒジ第３アルキルパー
オキサイドたとえばジクミルパーオキサイド。
シリコーン鎖（珪素鎖）上の飽和一および不飽和炭化水
素基の両者を介して硬化を促進し得る他の好適パーオキ
サイド系触媒の例には次のものがあげられる：アリール
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、混合型の
（Ｍｉｘｅｄ）アルキルアリールパーオキサイドたとえ
ば第３ブチルパーベンゾエート、クロロアロイルパーオ
キサイド（たとえば１，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド
、モノクロロベンゾイルパーオキサイド）、ベンゾイル
パーオキサイドメチルエチルケトンパーオキサイド。一
般にパーオキサイドは０．１−８重量％（ゴム重量基準
）使用できるが、約０．５−４重量？使用するのが好ま
しい。意外にも、ポリカルボジイミドを含有するポリシ
ロキサンの使用により従来の技術的問題が完全に解決で
きるのである。前記のポリカルボジイミド−ポリシロキ
サン共重合体または重合体混合物〔この共重合体または
重合体混合物（以下（共）重合体と略記）は一般にポリ
カルボジイミドを約３一８０重量？好ましくは約５−７
重量？含有する（混合物全重量基準）〕を常用シリコー
ンゴム混合物に約０．１−１２重量％、好ましくは約０
．５−３重量％（重合体全重量基準）添加した場合には
、永久歪の実質的に少ない加硫生成物が得られるのであ
る。このポリカルボジイミド−ポリシロキサン重合体の
特徴は、ポリシロキサンとポリカルボジイミドとがそれ
ぞれ相互に区別できる相として存在するが、これらの一
部は任意的に相互に化学的および／または物理的に結合
していてもよいことである。
素基の両者を介して硬化を促進し得る他の好適パーオキ
サイド系触媒の例には次のものがあげられる：アリール
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、混合型の
（Ｍｉｘｅｄ）アルキルアリールパーオキサイドたとえ
ば第３ブチルパーベンゾエート、クロロアロイルパーオ
キサイド（たとえば１，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド
、モノクロロベンゾイルパーオキサイド）、ベンゾイル
パーオキサイドメチルエチルケトンパーオキサイド。一
般にパーオキサイドは０．１−８重量％（ゴム重量基準
）使用できるが、約０．５−４重量？使用するのが好ま
しい。意外にも、ポリカルボジイミドを含有するポリシ
ロキサンの使用により従来の技術的問題が完全に解決で
きるのである。前記のポリカルボジイミド−ポリシロキ
サン共重合体または重合体混合物〔この共重合体または
重合体混合物（以下（共）重合体と略記）は一般にポリ
カルボジイミドを約３一８０重量？好ましくは約５−７
重量？含有する（混合物全重量基準）〕を常用シリコー
ンゴム混合物に約０．１−１２重量％、好ましくは約０
．５−３重量％（重合体全重量基準）添加した場合には
、永久歪の実質的に少ない加硫生成物が得られるのであ
る。このポリカルボジイミド−ポリシロキサン重合体の
特徴は、ポリシロキサンとポリカルボジイミドとがそれ
ぞれ相互に区別できる相として存在するが、これらの一
部は任意的に相互に化学的および／または物理的に結合
していてもよいことである。
すなわちこの重合体は、下記の２つの成分からなるポリ
カルボジイミド充填型−ポリシロキサンである：（ｉ）
有機ポリシロキサン液からなる連続相、（Ｉｉ）カルボ
ジイミド重合体の微細分散粒子からなる不連続相、しか
してこれは、それに対応する単量体または単量体混合物
に、前記の有機シロキサン液およびカルボジイミド化促
進触媒の存在下に重縮合反応を行うことによつて得られ
たものである。
カルボジイミド充填型−ポリシロキサンである：（ｉ）
有機ポリシロキサン液からなる連続相、（Ｉｉ）カルボ
ジイミド重合体の微細分散粒子からなる不連続相、しか
してこれは、それに対応する単量体または単量体混合物
に、前記の有機シロキサン液およびカルボジイミド化促
進触媒の存在下に重縮合反応を行うことによつて得られ
たものである。
このポリカルボジイミド−ポリシロキサン重合体を前記
混合物中に導入するための導入方法自体は重要ではない
。
混合物中に導入するための導入方法自体は重要ではない
。
たとえば、これらの重合体を予じめ相互に混合し、次い
で充填剤および助剤を添加・混合してプレミツクスを作
り、其後に前記のポリカルボジイミド−ポリシロキサン
重合体を添加して混合することができる。あるいは、常
用ポリシロキサン重合体と充填剤と助剤とを混合して作
つたプレミツクスに、ポリカルボジイミド重合体を混合
してもよい。あるいは、ポリカルボジイミド重合体を予
じめ充填剤および助剤と混合してプレミツクスを作つて
おき、このプレミツクスを其後にポリシロキサンと混合
することもできる。あるいは、両方の種類の重合体の各
々のプレミツクスを相互に所望混合比で混合することも
できる。前記の場合の混合温度に特別な制限はない。慣
用シリコーンゴム処理技術のすべてが、本発明の場合に
も利用できる。さらに、シリコーンゴム製造技術におい
て利用されるあらゆる方法および薬剤が、本発明におい
ても利用できる。たとえば、前記ゴム混合物を作るため
に、個々の成分は当該重合体のガラス転移温度よりも上
の温度（たとえば室温）において相互に混合でき、そし
てこの混合工程実施中に混合物の温度が７０−１００℃
に上昇してもよい。
で充填剤および助剤を添加・混合してプレミツクスを作
り、其後に前記のポリカルボジイミド−ポリシロキサン
重合体を添加して混合することができる。あるいは、常
用ポリシロキサン重合体と充填剤と助剤とを混合して作
つたプレミツクスに、ポリカルボジイミド重合体を混合
してもよい。あるいは、ポリカルボジイミド重合体を予
じめ充填剤および助剤と混合してプレミツクスを作つて
おき、このプレミツクスを其後にポリシロキサンと混合
することもできる。あるいは、両方の種類の重合体の各
々のプレミツクスを相互に所望混合比で混合することも
できる。前記の場合の混合温度に特別な制限はない。慣
用シリコーンゴム処理技術のすべてが、本発明の場合に
も利用できる。さらに、シリコーンゴム製造技術におい
て利用されるあらゆる方法および薬剤が、本発明におい
ても利用できる。たとえば、前記ゴム混合物を作るため
に、個々の成分は当該重合体のガラス転移温度よりも上
の温度（たとえば室温）において相互に混合でき、そし
てこの混合工程実施中に混合物の温度が７０−１００℃
に上昇してもよい。
あるいは、これらの成分を加熱混合装置において２００
℃迄の温度において混合してもよい。あるいは別の慣用
混合方法に従つて、所定の混合物を最初に１００℃以下
の温度において製造し、其後にこの混合物に後処理を１
００℃以上の温度（たとえば１５００Ｃ）において実施
することもできる。今迄述べた混合方法は、生じた混合
物から不所望の揮発性成分を除去するために減圧下に実
施できる。前記混合は、ゴム工業において慣用されてい
る開放型２本ロールの如きミルを用いて実施でき、しか
してこのミルは所望に応じて冷却または加熱できる。
℃迄の温度において混合してもよい。あるいは別の慣用
混合方法に従つて、所定の混合物を最初に１００℃以下
の温度において製造し、其後にこの混合物に後処理を１
００℃以上の温度（たとえば１５００Ｃ）において実施
することもできる。今迄述べた混合方法は、生じた混合
物から不所望の揮発性成分を除去するために減圧下に実
施できる。前記混合は、ゴム工業において慣用されてい
る開放型２本ロールの如きミルを用いて実施でき、しか
してこのミルは所望に応じて冷却または加熱できる。
さらに、浮遊型おもりを有さずそして排出用スクリユ一
を有するかまたは有しないＺ−ブレードニーダ一または
シグマー[メ[ダ一型のパドルニーダ一も使用でき、さら
にまた、連続混合装置たとえばツインスクリユーミキサ
一やシングルスクリユーミキサ一等も使用できる。ポリ
カルボジイミド重合体の添加による永久歪低下効果は、
永久歪の大きい加硫シリコーンゴムの場合において特に
顕著である。
を有するかまたは有しないＺ−ブレードニーダ一または
シグマー[メ[ダ一型のパドルニーダ一も使用でき、さら
にまた、連続混合装置たとえばツインスクリユーミキサ
一やシングルスクリユーミキサ一等も使用できる。ポリ
カルボジイミド重合体の添加による永久歪低下効果は、
永久歪の大きい加硫シリコーンゴムの場合において特に
顕著である。
しかしながら、永久歪の低い加硫生成物を形成し得るゴ
ム混合物の場合においても、本発明に従つて前記添加操
作を行うこ？により一層の改善が達成できるのである。
本発明を一層詳細に例示するために、シリコーンエラス
トマーの製造に関する実験結果を下記実施例中に示す。
ム混合物の場合においても、本発明に従つて前記添加操
作を行うこ？により一層の改善が達成できるのである。
本発明を一層詳細に例示するために、シリコーンエラス
トマーの製造に関する実験結果を下記実施例中に示す。
これらの実験では、前記の種類の混合物をミキサー中で
慣用操作条件下に製造し、そして該混合物から被験試料
を作成した。被験試料の加硫は加熱プレスを用いて行つ
た。永久歪の値は「ＤＩＮ−５３１７」に従つて測定し
た。各試料の組成は重量部単位で示した。例１ この実施例は、ゴム混合物中に配合されるポリカルボジ
イミド−ポリシロキサン（共）重合体の製法を例示した
ものである。
慣用操作条件下に製造し、そして該混合物から被験試料
を作成した。被験試料の加硫は加熱プレスを用いて行つ
た。永久歪の値は「ＤＩＮ−５３１７」に従つて測定し
た。各試料の組成は重量部単位で示した。例１ この実施例は、ゴム混合物中に配合されるポリカルボジ
イミド−ポリシロキサン（共）重合体の製法を例示した
ものである。
この（共）重合体の製造のために、粘度１８，０００ｍ
Ｐａｓの末端型ヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキ
サン２０ｋｇを攪拌用円板（デイスク）（回転数５００
−８００ｒｐｍ）により攪拌し、７０℃に加熱した。
Ｐａｓの末端型ヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキ
サン２０ｋｇを攪拌用円板（デイスク）（回転数５００
−８００ｒｐｍ）により攪拌し、７０℃に加熱した。
１−メチルホスホリンオキサイド（異性体混合物）３０
９を添加し、次いで、この混合物に、トルイレン一２，
４−ジイソシアネート８０重量？とトルイレン一２，６
−ジイソシアネート２０重量％とからなる異性体混合物
２０ｋｇをメータリング操作により定速攪拌下に均質流
の形で２時間を要して供給した。
９を添加し、次いで、この混合物に、トルイレン一２，
４−ジイソシアネート８０重量？とトルイレン一２，６
−ジイソシアネート２０重量％とからなる異性体混合物
２０ｋｇをメータリング操作により定速攪拌下に均質流
の形で２時間を要して供給した。
生じた二酸化炭素は除去した。このイソシアネート添加
操作の完了後に、同じ温度において攪拌を１時間続け、
其後に生成物を室温に冷却した。この生成物は白色ない
し薄青黄色の粘稠な組成物であつて、その粘度は約３０
０，０００ｍＰａｓであつた。
操作の完了後に、同じ温度において攪拌を１時間続け、
其後に生成物を室温に冷却した。この生成物は白色ない
し薄青黄色の粘稠な組成物であつて、その粘度は約３０
０，０００ｍＰａｓであつた。
例２
この実施例は、ジフエニルーメタン一４，４′−ジイソ
シアネートをベースとせるポリカルボジイミド−ポリシ
ロキサン（共）重合体を製造する方法を例示したもので
ある。
シアネートをベースとせるポリカルボジイミド−ポリシ
ロキサン（共）重合体を製造する方法を例示したもので
ある。
粘度１８，０００ｍＰａｓの末端型ヒドロキシル基含有
ポリジメチルシロキサン１５００９を８０℃に加熱し、
１−メチルホスホリンオキサイド（異性体混合物）１．
５９を添加した。
ポリジメチルシロキサン１５００９を８０℃に加熱し、
１−メチルホスホリンオキサイド（異性体混合物）１．
５９を添加した。
４０℃に加熱されたジフエニルメタン一４，４１−ジイ
ソシアネート１５００９をメータリング操作により８０
℃において２時間を要して供給したが、この操作は、ア
ンカー撹拌機を用いて定速撹拌を行いながら行つた。
ソシアネート１５００９をメータリング操作により８０
℃において２時間を要して供給したが、この操作は、ア
ンカー撹拌機を用いて定速撹拌を行いながら行つた。
この添加・撹拌操作の完了後に、さらに攪拌を８０℃に
おいて１時間続けた。粘度３３０，０００ｍＰａｓの、
注加可能な白色組成物が得られた。
おいて１時間続けた。粘度３３０，０００ｍＰａｓの、
注加可能な白色組成物が得られた。
ご例３−６少なくとも
３００イ／ｇの表面積を有する高温生成シリカ２１５部
およびシラノール系処理用助剤６．３３部をビニル基含
有ポリジメチルシロキサン（粘度４．５×１０６ｍＰａ
ｓ；メチルビニルシロキ １シ含有量０．１７５モル％
）１００部と、常法に従つてゴム混合ミルを用いて混合
することによりシリコーンゴムープレミツクスを調製し
た。
３００イ／ｇの表面積を有する高温生成シリカ２１５部
およびシラノール系処理用助剤６．３３部をビニル基含
有ポリジメチルシロキサン（粘度４．５×１０６ｍＰａ
ｓ；メチルビニルシロキ １シ含有量０．１７５モル％
）１００部と、常法に従つてゴム混合ミルを用いて混合
することによりシリコーンゴムープレミツクスを調製し
た。
このプレミツクスを４等分し、その各々をゴム混合ミル
において避藻土およびジクミルパーオキサイドと混合し
、そして例１記載のポリカルボジイミド−ポリシロキサ
ン（共）重合体と混合した。
において避藻土およびジクミルパーオキサイドと混合し
、そして例１記載のポリカルボジイミド−ポリシロキサ
ン（共）重合体と混合した。
各成分の使用量は第１表に示した。これらの４種の混合
物の各々から厚さ２詣および６１１のシートを作り、こ
れらのシートを加熱プレスにおいて１７０℃において加
硫した。
物の各々から厚さ２詣および６１１のシートを作り、こ
れらのシートを加熱プレスにおいて１７０℃において加
硫した。
加硫時間は１０分間であつた。次いで該シートから「Ｄ
ＩＮ−５３５１７」に従つて被験試料を切取つた。これ
らの被験試料のうちの若干のものには、加硫後にホツト
エア中で２００℃において６時間にわたつてエージング
を行つた。其後に前記ＤＩＮの試験方法に従つて永久歪
の値を測定した。例７一１０メチルビニルシロキシ基を
有するポリジメチルシロキサン（０．１２５モル％；４
．５×１０６ｍＰａｓ）１００部、少なくとも３００イ
／９のＢＥＴ表面積を有する高温生成シリカ２７．５部
および有機シラノール系処理用助剤６．３３部を常法に
従つてゴム混合ミルにおいて混合することにより、シリ
コーンゴムプレミツクスを最初に調製した。
ＩＮ−５３５１７」に従つて被験試料を切取つた。これ
らの被験試料のうちの若干のものには、加硫後にホツト
エア中で２００℃において６時間にわたつてエージング
を行つた。其後に前記ＤＩＮの試験方法に従つて永久歪
の値を測定した。例７一１０メチルビニルシロキシ基を
有するポリジメチルシロキサン（０．１２５モル％；４
．５×１０６ｍＰａｓ）１００部、少なくとも３００イ
／９のＢＥＴ表面積を有する高温生成シリカ２７．５部
および有機シラノール系処理用助剤６．３３部を常法に
従つてゴム混合ミルにおいて混合することにより、シリ
コーンゴムプレミツクスを最初に調製した。
このプレミツクスを４等分し、その各々を後記第２表記
載の配合処方に従つて珪藻土および強度５０％のビス一
（２，４−ジクロロベンゾイル）−パーオキサイドのペ
ースト（媒質はシリコーンオイル）と混合し、そしてそ
のうちの３種の試料には、例記載のポリカルボジイミド
−ポリシロキサン（共）重合体を添加した。これらの４
種の試料の各々を厚み２闘および６龍のシートに成形し
、これらのシートを加熱プレスにおいて１２０℃におい
て１０分間加硫した。
載の配合処方に従つて珪藻土および強度５０％のビス一
（２，４−ジクロロベンゾイル）−パーオキサイドのペ
ースト（媒質はシリコーンオイル）と混合し、そしてそ
のうちの３種の試料には、例記載のポリカルボジイミド
−ポリシロキサン（共）重合体を添加した。これらの４
種の試料の各々を厚み２闘および６龍のシートに成形し
、これらのシートを加熱プレスにおいて１２０℃におい
て１０分間加硫した。
これらのシートの一部は其後に２００℃においてホツト
エアで６時間処理した。一方、他の一部の試料はプレス
中で処理せず、ホツトエアで２００℃において１０分間
処理する操作（すなわち、ホツトエアに暴露する操作）
のみ行つた。加硫操作実施後に、「ＤＩＮ−５３５１７
」 に従つて永久歪の値を測定した。例１１−１２ 最初に、例３−１０に記載のシリコーンゴムプレミツク
スをゴム混合ミルにおいて製造した。
エアで６時間処理した。一方、他の一部の試料はプレス
中で処理せず、ホツトエアで２００℃において１０分間
処理する操作（すなわち、ホツトエアに暴露する操作）
のみ行つた。加硫操作実施後に、「ＤＩＮ−５３５１７
」 に従つて永久歪の値を測定した。例１１−１２ 最初に、例３−１０に記載のシリコーンゴムプレミツク
スをゴム混合ミルにおいて製造した。
珪藻土６０部および強度５０％のビス一（２，４−ジク
ロロベンゾイル）−パーオキサイドのペースト（媒質は
シリコーンオイル）を前記プレミツクス１００部に添加
した。かくして得られた試料を２つに分け、その１つ（
例１１）は変性させずにそのまま保つた。他の１つ（例
１２）には、例１記載のポリカルボジイミド−ポリシロ
キサン１部（当該試料１００部当り）を添加・混合した
。両方の試料において、その一部から厚み２闘および６
ｍｍのシートを作成した。これらのシートを加熱プレス
中で１２０℃において加硫した。加硫シートの一部は其
後にホツトエア中で２００℃において処理した。このホ
ツトエア処理は６時間行つた。さらに、前記の両方の試
料の残りの一部からも７ワみ２詣および６ｍｍのシート
を作り、これらのシートをホツトエアにより２００℃に
おいて１０分間加硫した。
ロロベンゾイル）−パーオキサイドのペースト（媒質は
シリコーンオイル）を前記プレミツクス１００部に添加
した。かくして得られた試料を２つに分け、その１つ（
例１１）は変性させずにそのまま保つた。他の１つ（例
１２）には、例１記載のポリカルボジイミド−ポリシロ
キサン１部（当該試料１００部当り）を添加・混合した
。両方の試料において、その一部から厚み２闘および６
ｍｍのシートを作成した。これらのシートを加熱プレス
中で１２０℃において加硫した。加硫シートの一部は其
後にホツトエア中で２００℃において処理した。このホ
ツトエア処理は６時間行つた。さらに、前記の両方の試
料の残りの一部からも７ワみ２詣および６ｍｍのシート
を作り、これらのシートをホツトエアにより２００℃に
おいて１０分間加硫した。
其後に［ＤＩＮ−５３５１７」に従つて永久歪の値を測
定した。例１３−１４ ビニル基を有するポリジメチルシロキサン１００部、ヘ
キサメチルジシラザン１部、表面積２００ｍ１／９の高
温生成シリカ５８部および有機シラノール系処理用助剤
１２．７６部を、ゴム混合ミルで混合することによりシ
リコーンゴムプレミツクスを調製した。
定した。例１３−１４ ビニル基を有するポリジメチルシロキサン１００部、ヘ
キサメチルジシラザン１部、表面積２００ｍ１／９の高
温生成シリカ５８部および有機シラノール系処理用助剤
１２．７６部を、ゴム混合ミルで混合することによりシ
リコーンゴムプレミツクスを調製した。
このプレミツクスを２つに分け、その１つ（例１３）は
ビス一（２，４−ジクロロベンゾイル）−パーオキサイ
ド１．４部と混合し、別の半分（例１４）はビス一（２
，４−ジクロロベンゾイノ（ハ）−パーオキサイド１．
４部および例２記載のポリカルボジイミド−ポリシロキ
サン（共）重合体６部と混合した。この両方の混合物か
ら厚さ２ｍｍおよび６ｍｍのシートを作り、これらを１
２０℃において１０分間を要して加硫した。
ビス一（２，４−ジクロロベンゾイル）−パーオキサイ
ド１．４部と混合し、別の半分（例１４）はビス一（２
，４−ジクロロベンゾイノ（ハ）−パーオキサイド１．
４部および例２記載のポリカルボジイミド−ポリシロキ
サン（共）重合体６部と混合した。この両方の混合物か
ら厚さ２ｍｍおよび６ｍｍのシートを作り、これらを１
２０℃において１０分間を要して加硫した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １，０００，０００−２００，０００，０００ｍＰ
ａｓの粘度（２５℃において）を有し、かつ一般式（Ｒ
）ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／＿２（ここにＲは
非置換または置換炭化水素基であり、ａは１．９５と２
．０１との間の値である）の構造ユニットを含む有機ポ
リシロキサンおよび硬化触媒を含有する組成物を硬化さ
せてエラストマーを製造するにあたり、ポリカルボジイ
ミドを０．１−８重量％（組成物全重量基準）含有し、
かつ該ポリカルボジイミドがポリカルボジイミド−ポリ
シロキサン共重合体またはポリカルボジイミド−ポリシ
ロキサン混合物の形で存在する前記組成物を硬化させる
ことにより、永久歪の少ないエラストマーを製造する方
法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記ポ
リカルボジイミド−ポリシロキサン重合体がポリカルボ
ジイミドを３−８０重量％含有するものであることを特
徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法に
おいて、該組成物がポリカルボジイミド−ポリシロキサ
ン重合体を０．１−１２重量％含有することを特徴とす
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782847481 DE2847481A1 (de) | 1978-11-02 | 1978-11-02 | Verfahren zur herstellung von zu elastomeren haertbaren organosiloxanmassen mit vermindertem druckverformungsrest |
| DE000P28474819 | 1978-11-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5562961A JPS5562961A (en) | 1980-05-12 |
| JPS595620B2 true JPS595620B2 (ja) | 1984-02-06 |
Family
ID=6053648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54140031A Expired JPS595620B2 (ja) | 1978-11-02 | 1979-10-31 | エラストマ−の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0010708B1 (ja) |
| JP (1) | JPS595620B2 (ja) |
| CA (1) | CA1140693A (ja) |
| DE (2) | DE2847481A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61164319U (ja) * | 1985-04-01 | 1986-10-11 | ||
| JPS6266926U (ja) * | 1985-10-09 | 1987-04-25 | ||
| JPS6457129U (ja) * | 1987-10-01 | 1989-04-10 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4772649A (en) * | 1986-12-18 | 1988-09-20 | The Dow Chemical Company | Polyesteramide and sufficient carbodiimide to impart improved compression set |
| DE19515947A1 (de) * | 1995-05-02 | 1996-11-07 | Huels Silicone Gmbh | Lagerstabile, alkoxyvernetzende RTV1-Systeme |
| DE19621304A1 (de) | 1996-05-28 | 1997-12-04 | Bayer Ag | Siliconelastomere mit insektizider Wirkung |
| DE19634971A1 (de) * | 1996-08-29 | 1998-03-05 | Wacker Chemie Gmbh | Flüssigsiliconkautschuk mit verbessertem Druckverformungsrest |
| US5830949A (en) * | 1996-09-26 | 1998-11-03 | Nitto Denko Corporation | Adhesive resin composition and adhesive sheet |
| DE19808117A1 (de) * | 1998-02-26 | 1999-09-09 | Wacker Chemie Gmbh | RTV-2 Siliconschäume mit niedrigem Druckverformungsrest |
| JP2004204146A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Henkel Loctite Corp | シリコーン樹脂組成物 |
| FR2968007B1 (fr) | 2010-11-30 | 2014-03-14 | Seppic Sa | Nouvel epaississant polymerique exempt de tout fragment acrylamido, procede pour leur preparation et composition en contenant. |
| CN114573990B (zh) * | 2022-03-11 | 2022-11-01 | 重庆大学 | 一种硬度、粘性可调节的聚硅氧烷及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5417961A (en) * | 1977-07-07 | 1979-02-09 | Bayer Ag | Organopolysiloxane improved with polycarbodiimide |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE755920A (fr) * | 1969-09-09 | 1971-02-15 | Bayer Ag | Utilisation d'isocyanates comme charges actives dans les matieres plastiques |
| GB1487853A (en) * | 1973-12-26 | 1977-10-05 | Gen Electric | Polymer-filled polysiloxanes |
| US4014851A (en) * | 1973-12-26 | 1977-03-29 | General Electric Company | Polyolefin-filled vinyloranopolysiloxane composition and method of preparation |
-
1978
- 1978-11-02 DE DE19782847481 patent/DE2847481A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-10-22 DE DE7979104074T patent/DE2963509D1/de not_active Expired
- 1979-10-22 EP EP79104074A patent/EP0010708B1/de not_active Expired
- 1979-10-31 CA CA000338810A patent/CA1140693A/en not_active Expired
- 1979-10-31 JP JP54140031A patent/JPS595620B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5417961A (en) * | 1977-07-07 | 1979-02-09 | Bayer Ag | Organopolysiloxane improved with polycarbodiimide |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2963509D1 (en) | 1982-09-30 |
| DE2847481A1 (de) | 1980-05-14 |
| EP0010708B1 (de) | 1982-08-04 |
| JPS5562961A (en) | 1980-05-12 |
| CA1140693A (en) | 1983-02-01 |
| EP0010708A1 (de) | 1980-05-14 |
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