JPS5953508A - オレフイン重合体物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体物品の製造方法に関するも
のである。

錯体触媒によりオレフィンを有用な熱可塑性重合体式で
重合させることは周知である。錯体触媒は少なくとも２
種の化合物からなり、一方は周期律表ＩＩＶＢ〜■Ｂ族
または第■族の遷移金属の化合物であって本明細書中に
おいて［プロＩＱＩｔ謀（ｐｒｏｃａｔａｌ）’１ｉｔ
）Ｊと呼び、また他方は周期律表第１−１族の金１ｔｊ
ｉの有機金縮化合物であって本明ＩｖＩＴＩ聾中におい
て「助触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ　）Ｊと呼ぶ。従来
技術において、この種の錯体触媒はしばしばチーグラー
・ナツタ触媒と呼ばれている。市販のチーグラー・ナツ
タ触媒において、プロ触媒は一般に塩化チタンの活性型
であり、かつ助触媒はアルミニウムのアルキル−もしく
はハロゲン化アルキル化合物である。これらの触媒は、
さらに触媒の立体規則作用を増大させる本明ａＩ書中に
おいて選択性調整剤と呼ぶ化合物を添加してさらに改変
させることができる。

この種の錯体触媒を用いて生成されるエチレン、プロピ
レンおよび１−ブテンの重合体は、単独重合体および共
重合体の両者として市販される物質である。

市販のポリオレフィンは各種の周知方法で製造される。

全ての場合、重合体は重合反応器で生成され、最終的に
粒状材料として回収され、これを典型的には重合体の溶
融を含む工程により後に有用物品まで変換せねばならな
い。重合体粉末の溶融による物品の成形方法も知られて
いる。これらは、分子量が大き過ぎて市販装置による溶
融成形が可能でないような重合体から物品を成形するた
めに使用することができる。

慣用の射出成形法による市販ポリオレフィンからの大型
部品の製造は、高い射出圧力とその結果高いモールドの
型締力とを必要とするため、高価な装置を必要とする。

これらの費用は本発明の方法により著しく低減させるこ
とができ、さらに慣用方法ではポリオレフィン粉末もし
くはペレットから製造困錐もしくは製造不可能であるよ
うなポリオレフィン物品の製造をも可能にする。たとえ
ば、重合体を溶融法によっては加工し得ないような高分
子量のポリオにフィンの物品を製造することもできる。

さらに、極めて多い含有量の充填剤を含有する物品の製
造、連結補強剤を含む物品の容易な製造、および狭い通
路を通る相当な流れを必要とするような金型における物
品の製造も可能となる。

本発明は、流動性オレフィン単量体と錯体触媒とをモー
ルドへ充填し、この混合物を液相または過臨界相にてモ
ールド中で重合させ、重合体の凝集塊が形成されるまで
重合を続け、かつ重合の間モールドの容積を減少させる
ことによりまたは追加歇の単駿体をモールドへ供給する
ことより重合体の収縮に順応させることを特徴とするオ
レフィン重合体物品の製造方法に関するものである。

本発明の方法は、所望に応じ充填重合体の大型部品の製
造を可能にし、モールドの細部を忠実にｔｒｉ　ｉｎ、
する。密閉モールドにおける大型部品の製造は１平方イ
ンチ当り精々数１００ボンドの圧ノＪしか必要としない
ので経済的になり、この圧力は慣用の射出成形における
１５．０００〜２０、旧１０１’１Ｆｉｌ　　という射
出圧力に匹敵する。成形条件ｔこおいてＶｖＬｔ体の蒸
気圧により設定される低い射出圧力の他、重合体でなく
倣量体が射出されるという事実は、部品に優秀なモール
ド分離と部品に移されるモールドの優秀な鮮明度とが可
能であることを意味する。さらに、ウェルドラインに関
連し、かつ直角のかどの近傍もしくは狭い部分を通る困
難な流れに関連した成形の困難性が除去され、新規なｔ
ｉｅ　Ｍの射出成形部品の製造を可能にする。充填剤、
着色剤などの材料をモールド中に存在さぜることができ
、或いはモールド中に入る供給物中に同伴させることが
でき、その結果別途の配合工程なしに充填もしくは着色
された部品が得られ、或いは単量体の射出前にモールド
中に連続補強剤を設置することもできる。

大型かつ独特な充填部品を成形する機会に加え、この技
術により製造される材料は現在の射出成形材料とは幾つ
かの重要な点で潜在的に著しく墨なっている。第１に、
単量体として材料をモールド中へ導入するため、高いメ
ルトフローは必要とされない。その結果、極めて高い分
子量かつ低いメルトフローの材料をモールド中で直接に
製造することができる。これらの材料は摩耗抵抗、衝撃
強さ、クリープ、強靭性などの性質において従来のポリ
オレフィンよりも優れた利点を有する。

この技術により極めて高い分子量の重合体の物品を成形
しつる他、この方法により生成される材料の結晶構造お
よび結晶化速度は、従来の反Ｇ器の重合体とは実質的に
外なっている。これは、熱射出成形の後の結晶化が遅い
ポリ−１−ブデ・ンおよびその他の材料の場合、実際の
成形工程のサイクル時間を越えた処理時間において利点
を与えることができる。主としてアイソタクチックのポ
リ−１−ブテンの場合、結晶化挙動におけるこの変化は
、モールド中で固体のポリ−１−ブテン部品を成形する
のに必要とされる低温度および低圧力（重合体の融点よ
りかなり低い）に一致する。成形品の低温度は、■−ブ
テン単脅体中の重合体の溶解性によって可能となる。Ｘ
線回折試験から判るように、型Ｉが本発明により製造さ
れるポリ−１−ブテンにおける主たる結晶型である。

本発明は、錯体触媒により重合さぜうるオレフィンの重
合に適している。好適な単）、１体は、１分子当り２〜
１６個の炭素原子、好ましくは８個までの炭素原子を有
する未置換の脂肪族モノオレフィンである。本発明はエ
チレン、プロピレンおよび１−ブテンの重合に対し特に
重要である。ｎなるオレフィンの共重合も実現化され、
た吉えばエチレンを１−オクテン、１−ブテンもしくは
プロピレンと、或いはプロピレンおよびノルボルナジェ
ンと共重合させることができ、さらに１−ブテンをビニ
ルソクロヘキセンと共重合させることができる。他の種
預の適する叫巨体は、たとえばスチレン、α−メチルス
チレンもしくはジビニルベンゼンのようなビニル芳香族
化合物であり、゛ｒクリル酸、メタクリル酸、そのエス
テルおよび酢酸ビニルも適するモノオレフィンの列であ
る。

本発明の方法には多くの外なるチーグラー・ナツタ型の
錯体触媒が有用である。好適なプロ触媒は、たとえばチ
タン三ハロゲン化物もしくはチタンアルコキシドまたは
チタンアセチルアセトネート、或いは石炭酸チタンのよ
うなチタン化α物である。他のｍ移金Ｅ１化合物の例は
、バナジウムのハロゲン化物、アルコキシド、オキソハ
ロゲン化物およびアリールオキシド、ハフ−ラムおよび
ジルコニウムのハロゲンｆｌＪ、コバルトニハロゲン化
物およびニッケルアセチルアセトネートである。好適な
助触媒は有機アルミニウム化合物、ｆににアルミニウム
トリアルキル、：）−Ｔルキルハロゲン化物およびその
混合物である。

極＜ｌ直近、線状高密度ポリエチレンまでエチレンを重
合さぜ、かつまた高級α−モノオレフィンを立体規則重
合させるため、ずっと高い活性を有する触媒が開発され
た。これら触媒のうち最も活性の大きいものは、ブｌ］
触媒としてハロゲンｆヒマグネシウムとハロゲン化チタ
ンと電子供与体、たとえばエヂルベンゾエートとの複合
体からなっている。助触媒はアルミニウムトリアルキル
であり、立体規則性触媒の場合には選択性調整剤、たと
えばｐ−メチルトルエート、ｐ−＝Ｉ−’Ｊ□メトキシ
ーエチルベンゾエートもしくはｐ−Ｔ−トキシーエヂル
ベンゾエートである。

プロピレンおよびその他のα−モノオレフィンをアイソ
タクチック爪合体まで変換させるのに適した立体規則性
プロ触媒は、紫Ｔ　ｉ　Ｃｅ、および塩化チタン七塩化
マグネシウムと芳香族エステルである電子供与体との複
合体である。紫Ｔｉｃｋ、　　のタイプのプロ触媒を助
触媒としてのアルキルアルミニウムハロゲン化物、典型
的にはジエチル塩化アルミニウムき共に使用するのが好
適である。ハロゲン化チタンとハロゲン化マグネシウム
と電子供与体との複合体のタイプのプロ触媒は、助触媒
としてのトリアルキルアルミニ冨゛ツム、典型的にはト
リエチルアルミニウムと共１こ使用され、さらに選択性
調整剤としての芳香１ｊＪ工ステル電子供与体と共に使
用される。

紫’Ｉ”、　ｌ（−４８プロ触媒を用いて１−ブテンを
立体規則性ポリブチレンまで重合させる際、助触媒は好
ましくはジアルキルアルミニウム塩化物と沃ｆヒ物との
、たとえばジエチルアルミニウム塩化物と沃化物との混
合物からなっている。

従来製造されたオレフィン重合体は、典型的にはたとえ
ば押出におけるように溶融物で成形するため溶融されつ
つある不安定重合体に」：りいて生ずるような酸化分解
に対する安定剤を１有する。本発明の方法は、最終形態
または少なくとも使用前もしくは使用中に溶１独されな
い形態の物品をもたらすので、これらの物品は従来のポ
リオレフィンに通常であった程度まで安定化させる必要
はない。しかしながら、酸化分解或いは化学線によって
もたらされる分解に対する安定化剤を単ｄ体供給物に添
加することができる。この目的には、重合反応を著しく
阻害しないような化合物を選択する。適する安定化化合
物は２，６−ビス（１−メチルへプタデンル）−ｐ−ク
レゾール、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル
−ｍ−クレゾール）、４．４′−シクロへキシリデンビ
ス（２−ンクロヘキンルフェノール）、２．Ｇ−ジ−ｔ
−ブチル−４−エチルフェノール、２．２’−メチレン
ヒ、２．（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
テトラキス−メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン、４．４−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３．
５−）リメチルー２．４．６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリ（
混合したモノ−およびジ−ノニルフェニル）−ホスファ
イトおよびジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールよりなる群
から選択することができる。

この種の材料は一般に重合体に対し約０．１〜１チのレ
ベルで使用される。たとえばジラウリルチオジプロピオ
ネートのような二次的熱安定化剤、およびたとえば２−
ヒドロキン−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンの
ような吸光性抗酸化剤も使用することができる。

たとえば顔料、酸受容体、スリップ剤、帯電防止剤およ
び耐衝撃性付与剤のようなその他の非阻害性添加物も加
えることができる。

さらに、本発明の方法は、粒状または繊維状の慣用の充
填剤もしくは強化成分、たとえば短かいガラス繊維セグ
メント、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、珪酸塩
、アルミノ珪酸塩たとえば雲母、タルク、粘土、ひる石
およびアスベストならびに、たとえばウオラストナイト
のような珪酸カルシウムを使用して、強化もしくは充填
１１合体を製造するにも適している。

従来のオし・フィン重合法においては、重合を連鎖移動
剤なしに行なった場合、生成される重合体は一般に重合
体の溶融を必要とする１朶用途には使用しえないような
高い分子量を有する。

したがって、分子段を調節するため連鎖移動剤、典型的
には水素を使用するのが慣例である。本発明においては
、極めて高い分子段の重合体の生成を防止する必要はな
い。寧ろ、それらを生成させることが望ましいこともあ
る。分子量をより低い値まで調節することが望まれるな
らば、気体でない公知の連鎖移動剤、たとえば亜鉛もし
くはカドミウムジアルキル、好ましくはジエチル亜鉛も
しくはジエチルカドミウムを使用することができる。さ
らに、分子量は、触媒成分の適当な選択によりかつ反応
温度の調節によって成る程度副筒することができる。よ
り高い温度はより低い分子量をもたらす。

単量体と錯体触媒とをモールド中へ導入するには、単量
体供給物を２つの部分に分け、それぞれを触媒成分の一
方と合し、かつモールドの上流に位置する混合領域にお
いて２つの流れを混合するのが好適である。明らかに、
この混合領域の位置は、モールド中へ流入さぜる前の混
合物の過度の重合を避けるため、モールドからあまり離
れていてはならない。混合温度は、過度の事前石αを避
けるのに充分低く選択すべきである。たとえば、プロピ
レンの重合の場合、好ましくは４０“Ｃより高い混合温
度を使用してはならない。

しかしながら、１０℃までの低い供給温度を使用するな
らば、全ての触媒成分を含む単一の流れとして単量体を
反応器へ供給することもできる。同様に、プロ触媒また
は助触媒を別の操作として、すなわちモールド中への単
量体の導入とは別途にモールド中へ導入することもでき
る。たとえば、固体のプロ触媒をたとえばｎ　−ヘプタ
ンもしくはイソオクタンのような炭化水素希釈剤中の懸
濁物としてモールド中へ導入することができる。次いで
、希釈剤を蒸発させてモールド中に粒状プロ触媒を残存
させる。アルミニウムアルキルは、適当な支持体もしく
はフィルタ上に吸着された形態でモールド中へ別途に導
入することができる。次いで、単量体と他の触媒成分と
を単一の混合供給流としてモールド中へ供給する。

成型物品をモールドから取出さねばならない場合には割
型、すなわち２つもしくはそれ以上の成分部品に分離し
て物品の取出しを行ないつるモールドを使用する必要が
ある。この種のモールドは周知されている。重合体の収
縮に順応する目的でモールド容積の減少を望むならば、
これは内方へ移動させつる部品、たとえば壁もしくは壁
の一部をモールドに設けて達成することができる。同じ
目的で、モールドを内方へ移動しうるピストンからなる
分離空間に接続することもできる。

本発明を実施する１峨様において、モールドは物品の１
部となり、取出す必要はない。これは、たとえば七〜Ｆ
金成もしくはその他の適当な材料のスキンを有するプラ
スチック物品を製造するのに適している。この具体例は
建築物に対する構造部品を製造するのに使用することが
できる。一般に、モールドはたとえば壁板のような単純
な形状を規定する。モールドは供給物を　□受入れるた
めの開口部を備え、かつ好ましくは空気を除去したり或
いは不活性パージングガスもしくは１１体を除去するた
めの別の開口部を備えねばならない。この種のモールド
が重合の除虫じうる圧力に耐えることができない場合は
、これをその全表面が所定位置に堅固に保たれるようプ
レス内に設置する。

単１ｒ４：体をモールドへ充填する場合、単量体は冷却
温度乃至高められた温度の範囲にわたる温度とすること
ができる。−役に１０〜９０℃の範囲の供給ＡＩ度が好
適である。

重合反Ｌ６は発熱性であるから、爪台の過程によりける
モールド中の温度は一般にｔ今加モールドを使用しなけ
れば供給物の温度よりも高い。モールド中の温度分布は
、たとえばモールドの形状、放熱子もしくは熱供給手段
としてのモールドの特性、触媒と単ｆｉ’体との反応性
などのような因子によって影響を受ける。適する温度の
選択は、所定のモールド供給物および触媒の系につき成
る種度経験に基づかねばならないが、一般に７０℃未満
の重合温度は使用しないであろう。

エチレンおよびプロピレンの重合の場合、好ましくは条
件は、重合体の最終温度が重合体を凝集性の個々の重合
体粒子よりなる物品でなく重合体の連続した凝集塊に融
合させる程充分高くなるように選択すべきである。これ
は典型的Ｉこは１６合体の融点より１０〜５０℃低い。

プロピレンの重合に対し好適な温度は１２０〜１（３０
℃である。対応する１１月１体中に可溶性であるポＩＩ
　−１−ブテンおよびその他の重合体の場合、モールド
中の最高温度がずっと低い場合でさえ本質的に連続な凝
集性重合体塊が生成されうる。

以ド、実施例により本発明をさらに説明する。

これら実ＩＡ例はｉ；（、明の目的であり、決してそこ
に使月１された特定の反応体および条件に限定するこＩ
：を行味しない。

実施例１こ使用した１つのモールド、すなわちモールド
入はμインチ×３インチ×８イン千のキャビティを画成
する２枚の１インチスフインチＸ１２インチの３１６ス
テンレス鋼板より構成した。これら鋼板をボルトにより
合体させた。

キャビティをゴムＯ−リングでンールし、ンリコーンｌ
”Ｒ・ＴＶＪエラストマーコーキングにより結合させた
。供給物は頂板の中心部を貫通するキャビティへの人口
を通して装填した。減圧経路を短縁部の一方の近くにお
いてキャビティへ接続した。このモールドは、７ｏｏＫ
ｙ／−の圧力に耐えるよう設Ｂ１°した。これには熱交
換手段を装着しなかったか実質的な放熱子であり、２４
．５ＫＰの重量を有した。幾つかの実験については、モ
ールドにその一方の鋼板の中心線へ熱電対を装着してモ
ールド温度を監視した。他の実験についてはモールドに
そのモールドキャビティの中心部へ突入するサーモウェ
ルを装着して重合物の温度を監視した。これら実施例に
使用した第２のモールド、すなわちモールドＢは内径４
，３ｃｔｎ、高さ６．７副、重量２．ｚＫｐのｉｏ。

−ステンレス鋼オートクレーブとした。一般に、モール
ドＢの内容物をオートクレーブの底部に設けた磁気攪拌
棒によって操作の期間中撹拌した。

これら実験には次の材料を使用した： 単量体： 全単量体は高純度の市販の材料とした。

使用前にプロピレンと１−ブテンとをＥＪ　Ｔ　Ｓカラ
ムおよび３人モレキュラーシーブカラムに通してそれぞ
れ残留酸素と水とを除去した。スチレンは４人モレキュ
ラーシーブカラムおよび活性Ｆ−１アルミナカラムに通
して残留水とｔ−ブヂルカテコールとをそれぞれ除去し
た。アクリロニトリルおよび４−ビニルシクロヘキセン
は、使用前にモレキュラーシーブカラムに通して乾燥さ
ぜた。

プロ触媒： 成る場合にはＴｉｃｌ、と名付けたプロ触媒はＴｉＣ１
ｂ　１．１としてスタウファΦケミカルーカンパニーに
より販売されるアルミニウム金属還元され次いで活性化
されたＴ’ｉＣｅ、とし、また成る場合には慣用のプロ
ピレン重合において種類１．１よりも若干高い活性と立
体規則化能力を示すよう改質させたスタウファ等級１．
１３とした。

Ｍｇ／Ｔｉ／ＥＢ　　と名付けたプロ触媒は、ＴｉＣ１
，と安息酸エヂルとがＭｇ（４，支持体上に存在する固
体成分であった。このプロ触媒は３．５２重景チのチタ
ン含有縫を有し、水素の存在下でトリエチルアルミニウ
ム助触媒とバラエチルアニセート選択性調整剤とを用い
て７ｏ：１のＴＥＡ：Ｔｊおよび約０．３１．　：　１
のｐｔ弓ｈ：Ｔｎｈのモル比で６７℃にて１時間塊重合
さぜる際に使用した場合、チタンｌＩＩ当り３９１Ｆの
収量をもって４．０重量俤のキシレン溶解物のポリプロ
ピレンを生成しうるものであった。

助触媒： ＴＥＡはトリエチルアルミニウムを、［１、ＤＥＡＣは
塩化アルミニウムを意味する。

選択性調整剤： ｐＥ人はｐ−メトキシ−エチルベンゾエート充填剤： カボシル：融合シリカ；真密度２．２　ｇ／ｒｎｌ　：
嵩密度０．０３２９７ｍｅ：表面積２００±２！Ｍ／ｇ
：粒子寸法０．０１４ｍ、これを使用前に３００℃のマ
ツフル炉内で２４時間乾燥させた。

ベントナイト：ワイオミイグ産；空気精製。

３００℃にて２４時間乾燥させた。

雲母：ハンマーミルで処理したフロゴパイト雲母；嵩密
度０．６３９９７ｃｏ、マーチンーマリエツタ・コーポ
レーション社製。スゼライト雲母６０１（、使用前に３
００℃にて３日間乾燥させた。その他の薬品： Ｃ０ＣＪ、とｓｏｔｒｇ、とは化学的に純粋な材料とし
て購入した。

実７ｉｆｑ１ｆｌｌ（比較） この実施例は、錯体触媒の一方の成分をモールドＡ内に
入れる方法を示している。使用した装置は、充填容器と
して単一の１５０　ｃｏ圧力容器を使用した。

１ｉ：１いたモールドへ乾燥箱中で２２０　ｍＱの触媒
’Ｉ’ｉＣ／、　１．１を装填し、モールド下半分の内
表面にスパチェラで塗付けた。次いで、モールドを封止
し、乾燥箱から取出し、そして経路と一連の弁とを介し
て供給容器に接続し、モールドと経路とを排気した。供
給容器はａｏ、ｉｇの精製されかつ乾燥された１−ブテ
ン中に溶解した１ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥ
Ａ）を含有した。経路とモールドとを排気し、そしてブ
テン／ＴＥＡの溶液をモールドに入れた。

モールドを先ず２５℃となし、単量体をモールドへ供給
する５分間以内に温度は重合の発熱により最高３０℃ま
で上昇した。

このブテン供給容器をモールドより高い温度（４０〜６
０℃）に維持して液体ブテンをモールド中へ流入させた
。

翌朝、モールドを開いてポリ−１−ブテンの成形シート
を得、これは慣用の１−ブテン重合法でこの１龜媒系か
ら調製されたポリ−１−ブテンの感触と外観とを有した
。この部品は、その上面に収縮マークを有する以外は可
塑性の、強い、靭性かつスムースなモールドを正確に再
現する単一の片であったう この部品の重数は３８ｇであり、使用したモールドは２
９．５　ｇの単量体をきみ、４４ｇの完全に空隙のない
ポリ−１−ブテンを含み、皿論重ｔ（４４、ｆ７　）と
実側重ｔｉ　（３８ｇ）との間の差は、全収縮に順応す
る前にモールド中への単社体流入を阻止したことに茫づ
いている。

成形片は紫色であった。これは、単量体導入の５分間以
内に理論的熱発生が生じたにも拘わらずＴＩＣ＃３触媒
が１晩活性を維持したことを示している。

気体および固体のモールド内容物の分析は。

９５チより大きい単は体から重合体への変換がモールド
中で生じたころを示した。

実施例２ 実施例１で防用したモールドを乾燥し、ＴＥＡ／ヘプタ
ンでゆすぎ、そして２つの単ｌ°体洪給経路に接続され
た混合領域へ固定した。プロ触媒側に１９ｆ１’のＴｉ
Ｃ／、と６２．４　ｇ（７）ＤＩ、？Ｊ　１−ブテン七
を装填し、そして助触媒側には１−ブテン５５．１　ｇ
中に溶解されたヘプタン中２５％ＴＥＡの１−を装填し
た。供給経路と混合容器とを乾燥し、排気加圧サイクル
を介して窒素でパージし、そして乾燥箱内で組立てた。

組立て物を乾燥箱から取出し、これに単量体と触媒成分
とを装填し、モールドに接続した。次いで、新たな接続
部を排気／加圧サイクルを介してパージした。

機械的に連結した弁を開き、かつ２つの単量体流れを窒
素圧力下に混合領域を介してモールド中へ流入させるこ
とにより、モールドに充填した。モールド内の温度は約
３０℃まで急上昇した。同じ窒素圧力をこの重合実験全
体にわたって保ち、モールド中への単量体の流入を阻止
しないようにした。１−ブテンはスムースかつ艶のある
下表面を有する固体の部品に変換され、これをモールド
から取出した。この成形ブラックは静置するとその重量
の１．５チを損失し、これは重合後におけるプラスチッ
ク中の残留単区体のレベルを示している。前記と同様、
重合は低温度（２５〜３０℃）で進行したが、生成され
た部品は優秀な機械的一体性と表面外観とを有する固体
のプラスチック（密度０．８８７．！ｉ’／ｃｏ　）で
あった。収縮マークは見られなかった。

重合体を分析し、数千均分子役Ｍｈが １４１．０００であり、重量平均分子量ＭＱが１．２６
５，０００であり、かつ分子量分布（Ｍ司／Ｍｈ）が９
．０であることが判明した。この部品は、ジエチルエー
テルにより抽出しうるアタクチック物’Ｅ１０．２％と
ニーデル不溶性のアイソタフ千ツタ物質８９．８％とを
含有した。

実施例３゜ 単量体としてプロピレンを用いるこ、：！：により実施
例２の手順を実質的に反復し、この場合、モールド下面
に塗付けた１００ｆｆｌ＆のＴｉＣ７ｉ’、とプロピレ
ン供給物中の０．２ｃｏの２５％ＴＩｉ’、Ａ／ヘプタ
ン溶液とを使用した。モールドを４５℃まで加温し、そ
して単叶体／ＴＥＡ溶液を導入した。得られた成形部品
は機械的一体性を有したが、恐らく反応温度とプロピレ
ンの融点との差に基づいてポリプロピレンのシートまで
充分に焼結しなかった。この部品で生成された一体性の
レベルは、明らかにたとえば絶縁ボードのような種々の
用途に対し充分であった。この物質は、低温度にも拘ら
ず圧縮かつ焼結されたスムースな面を有する粒状物質で
あった。

実施例４゜ 実施例１に使用したモールドに、単量体供給路によＯノ
る垂１α丁降順序で０．０４−のＰＪＤＡと０．４６−
の２５％ＴＥＡ／ヘプタンと０．０３　＆のＭｇ／”’
ｉ／ＢＢプロ触媒七を装填した。モールドを気体プロピ
レンでパージし、次いで窒素圧力Ｆの液体プロピレンを
使用して触媒成分を垂直１・゛方１こモールド中へ導入
さぜた。弁を順次に開いてＰｌ）ＡをＴＥＡと混合した
。この混合物をＭｇ　／ＴＩ　／ｌ　　と混合し、そし
て全触媒混合物を液体単Ｉ体と共にモールド中へ吹込み
、モールドを封止し、そして４０℃まで加温した。

同じ窒素圧力を全体を通じて維持した。２時間後、モー
ルドを７８℃まで加温した。

モールドを３時間後に排気し、残留単量体圧力は観察さ
れなかった。このモールドは、かなりの一体性と強さと
を有するポリプロピレンの圧縮かつ凝集性の顆粒のソー
トを含有した。生成されたプロピレン重合体は１．８％
のアタクチック（キンレン可溶物）含量と０．０３２の
メルトフローと約１，３００，０００のＭ辺と約１３０
．００　（１のＭｉｌｉとを有した。単４体から重合体
への変換率は９９．９　％であった。

この試験を第３表の実施例■−１として示す。

実施例５ モールドＢを使用し、これを１５０−の供給容器に接続
した。装置を前記実施例と同様に清浄し、乾燥しそして
窒素でパージした。モールド中へ約５５１ｆｆ＆の’ｒ
ｉｃｇｓ　１．１を入れ、供給容器にｓａｇの精製スチ
レンと０，２５　ｍｅのＤＥＡ、Ｃとを装填した。モー
ルドを１００℃まで７７Ｉ＋温し、そして単量体と助触
媒とを１４．３　？／ｄの窒素圧力下で導入した。

触媒を伴なう単量体はモールド中へ流入シタ１分以内に
発熱し始め、７分後に１２３℃のピーク温度が得られた
。２時間後にモールドを？ヤ却させ、かつ開いて固体の
スムースな硬質で丈夫な艶のあるボリスヂレンの円筒物
を得た。重合体は小骨（〜２％）の未反応スチレンを含
有１、．１）ＳＣにより主としてアイソタクチックのボ
リスヂレンであることが示された。この実施例に関する
データを第１表に実施例Ａ’Ｊ−１として示す。他の同
様なスチレン重合からのデータを実施例Ｖ−２〜Ｖ−５
として示す。実施例Ｖ−Ｏは、モールド中に入れた約５
０　ｍ９０）　Ｍｇ／１１１　、　／　ｌ、ｊ　ｉ３プ
ロ触媒を使用して行なった。実施例Ｖ−７は、単は体と
してスチレンでなくジビニルベンゼンを使用した。実施
例ｖ−０（比較）は低過ぎる重合温度で行ない、固体で
なく液体の重合体をもたらした。

実施例６ 単量本供給物きしてスチレン／ジビニルベンゼンおよび
スチレン／アクリロニトリル混合物を用い、かつ種々外
なる条件下で実施例５の手順を実質的に反復した６それ
らの結果を竿２表に示す。

実施例７ 数種の具なる方法でプロピレンを重合させた。

それらの結果を第３表に示す。

実施例■−１，２および３は、実施例４の手順に実質的
にしたがって行なった。温度調節のためモールドをホッ
トプレート上に載置した。

実施例Ｖｌｌ　−４−７においては、プロ触媒Ｔ　ｉ　
Ｃｅ。

１．１３をシクロヘキサン中でスラリー化させ、このス
ラリーをモールド中に入れ、そしてモールドを回転させ
てスラリーをモールド内表面に分配させ、次いでシクロ
ヘキサンを留去し、重合を開始させる前にモールドをプ
ロピレンでフラッシュさせた。

実施例Ｖｌｌ　−８は、実施例１の手順にしたがって行
なった。

実施例８ １−ブテン単量体と異なる触媒および条件とを使用して
実施例４０手順を実質的に反復した。

それらの結果を第４表に示す。

実施例９ 種々の条件および触媒を使用して実施例２の手順を実質
的に反復した。そ、れらの結果を第５表１こ示す。

実施例 微イ（１１ねじ付き雌型ダイよりなるキャビティを有す
るモールドを使用して、実施例２の手順を実質的に反復
した。得られたねじポリ−１−ブテンＲｉ　、（１＋　
ｌよ靭性の、強い、艶のあるものであり、完全１ご金型
のねじおよびマークを微細緑部マークおよび（１１当に
小さい曲率ζこ到るまで再現した。

このプラスチック部品は優秀な７−ルをもって容易かつ
日清に鋼製モールドにねじ込まれた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）流動性オレフィン単量体と錯体触媒とをモールド
   へ充填し、この混合物を液相または過臨界相にてモール
   ド中で重合させ、重合体の凝集れが形成されるまで重合
   を続け、か゛つ重合の間モールドの容積を減少さぜるこ
   とにより丈たは追加改の＊欧体をモールドへ供給するこ
   とにより重合体の収縮に順応させることを特徴とするオ
   レフィン重合体物品の製造方法。 （２）錯体触媒がチタン化合物と有機アルミニウム化合
   物とからなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）　　オレフィンが２〜８個の炭素原子を有する未
   置換脂肪族モノオレフィンである特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載の方法。 ＋４１　　：′ｌｌレフインがエチレン、プロピレンま
   たは１−ブ干ンである特許請求の範囲第３項に記載の方
   ？ノく。 （５）触媒ｈ５プロ触媒と助触媒とからなり、オレフィ
   ンを２つの別々の供給流としてモールドへ充填し、１１
   （給流の一方がプロ触媒をかつ他方が助触媒を含有し、
   かつモールドの上流に位置する混合領域にて１ｉｆｌ記
   ２つの供給流を合すると共に凸金するｒｆ許請求の範囲
   第１負乃至第４項のいずれかに記載の方法。 （６）　　オレフィンがプロピレンであり、混合を４０
   ℃未満の＋）ｌ　ＩＫで行なう特許請求の範囲第５項に
   記載の方法。 （７）　　単量体がプｒ］ピレンであり、モールド中で
   の重合を１２０〜１６０°Ｃの温度で行なう特許請求の
   範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。