【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は海汀構築物、船舶、漁業設備、水＋９’７など
の塗装に好適な水中塗料組成物に関する。
近汀、ｔ（，１）ｆ’域ぐの海洋開光に伴い、大型海洋
構築物の建造が増加しＣいる。これらの構築物ＬＬ ｔ
ｊＩｉ水によるＨｇ食の他に海洋生物の１４着による１
［ｊ４良や弊害を免れない。船舶でThe present invention relates to an underwater coating composition suitable for coating seashore structures, ships, fishing equipment, water +9'7, etc. With the opening of the ocean in the Kintei, t(,1)f' region, the construction of large marine structures has increased. These constructs LL t
jIi In addition to Hg consumption by water, 1 by 14 marine organisms
[j4 You cannot escape the good and bad effects. by ship
【、１船底への海洋
生物の付着による抵抗の増加のため多大な１ネルギーの
１（１失が大きな問題である。
漁業設（ｉｉｆ＋で゛は定置網や養殖網へのイ」着【こ
よる死滅が報告され、ｔｌｉｊ水を冷）４１水とし−Ｕ
ＩＩＩ ｌ＋）る沿岸の各種＝［場では配管内面への
生物イ」着による右動面積の減少やスクリーンの目詰り
のおそれがある。淡水の場合にも下水処理場の浄化槽な
どへの藻類のイ」着による弊害が起き（いる。
海水にＪ−る腐食に対しＣは重防食方法の、進歩で、あ
る程度の対策が可能ひあるが、海洋生物や藻類の（＝Ｊ
着防止方法は現（Ｌぐは満足ぐきるしのは見出、され°
Ｃいない。環状では含塩累水の散／Ｆ＋ヤ）４１ｍ物質
を含／ｖだ塗わ１の塗装にＪ二り付着生物を°死滅させ
るか忌避させる方法が、一般的に用いられ′Ｃいる。こ
れらはいり゛れも有害物質が流出し、広い水域に分子ｉ
ｋ ′ｒＪるため周囲の環境に及ぼす影響が前祝でさ゛
ない。たとえば船底塗料に使用をＸ′１． ｍされＣい
る防汚剤はＩＩＪＩ酸化銅や右機錫化合物などいずれも
毒性の呂いものである。
木発明者らはこのＪ：うな問題点を解決でる水中防汚塗
料組成物を提供することを目的どし−Ｃ種々研究を車ね
Ｉこ結果数のような塗判絹成物がされめ（高い安全性を
イ１し、生物イ」盾防１［能を持つことを児出し本発明
を完成した。
本発明はづな４つ４３石（幾高分子物質をビヒクルどじ
た塗料ｇｔ剤に、ケイ酸アルカリ水溶液を硬化剤にＣ硬
化させた組成物の粉末を分散させ（なる水中塗料組成物
である。
本発明に使用されるり一イ酸アルカリは一般弐Ｍ ２［
１・１１ｓｔ ０２ ・ｔｌｌＨ２０′ｃ示され式中１
ｖｌ ４．にカリウｌ＼、すトリウム、リチウムＪ、た
は四級アンモニウム℃゛ｄりりｎ ＝ ０．５〜８Ｕ”
ある。この水溶８’ｉに加えられる硬化剤とＬ／ ’（
１，１各種鉱酸。
多価金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、亜硫ｎ！′ｉＪ
２λ、■？、晶化物、■酸塩、炭酸ｊ、ｔｌＡ ＋グイ
ソツ化物、リン１ｌｊ２ Ｊ＋：Ａ Ｈ縮合リン酸塩、
金属等が挙げ４’する。４．’Ｊにシイ酸アルカリと反
応して硬化ｌｌ（の高い（四化剤が望ましく、このよう
な例としく゛酸化マグネシウム、酸化力ルシウノｘ、ｆ
＋ｆＩＭカルシウム、亜１ｇ＋ ％カルシウム、ケイフ
ッ化す１−リウｌ＼、金屈亜鉛等が適当である。このに
うな硬化剤を加え常温もしく（，１加熱しＣ）ＩＩ、Ｉ
ｌ！化、乾燥させた後、粉砕しく使用り゛る。）’ｔ）
末の粒径４；ｊ １ ！ｌ ＯメツシーＩＪ、：／、下
が望まし７く、２５０メツシユ」ス干が特に望Ｊ、しい
。１ ：＋ ０ラツシユ以Ｊ＝ にあれば分散不良をｉ
Ｊ、、 シやず＜、塗膜中のブツの混入やピンホールか
ηじやりくなる。ビじクルとなる右機呂分子物貿どしＣ
は土ボキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ累樹脂などの
熱硬化性樹脂ヤ）塩化ビニル樹脂。
（ｌ１１酸ビニル）１１１脂、）ノクリル）１１１脂４
ｆとの熱可塑性イ伺脂の甲独Ｊ、たは沢合物、Ｊ（重合
体が挙げられる、１これらを・右機溶剤溶ン１１ンどし
、；１、たｆＪ水系丁マルジ・Ｊンとし−Ｕ Ｅｐ’２
料基剤を製造する。
本発明の１１的（あイ）防汚効果またはり一イｎツアル
カリ硬化物粉体の分散性を良好ならしめるためには右桟
溶剤溶ｄりが好；１．シい。このＪ、うな塗）′４基剤
（こ上記のケイハ９アルカリ硬化物の粉末を配合分ｊｉ
ｌ、さけるのｌ” ｄ９るが、粉末の配合Ｍ（よイ］’
ｆ幾ＨＦ１４分子物Ｙ′目こ対し１０〜３００重Φ％
の範囲が適当である。１（）重量％本式では防汚効果が
不１−分く゛あり、また３００重司％をこえるど塗膜形
成が不完全ぐあり、密着性や耐水↑１１等が低上り−る
。本発明組成物に必要に応じ添加される他の成分は充填
剤１分ｊ１り剤、顔料。
増粘剤、消泡剤、沈降防止剤など（゛あり、充ｊ眞剤ど
しく（１１、タルク、カオリン、炭ｎ！ｉカルシウム等
の’２ｇ＜ ｌ幾１ｉ＋ｊｔ ＄５）末、７７゛スベス
１−、バルブ。
ガラス′：９の繊キ１（状物、舶）′３１とじては酸化
チタン、酸化りｌ］ １％ 、ベンガラ等の無機顔わヤ
〕フタ１１ジノ′ニン秀の右（幾ｇｆ＋ ）’３１が挙
げられる。このようにし’Ｃｉ”ｔられた製品はケイ酸
アルカリの）ゆ化６・１１成物庖含むことにより、淡水
中、 ｔｈｊ水中においＣ顕著な防汚性を右ザる。また
り。
イｌＩ！２ノフルカリの硬化９１１成物は（Ｊは無毒に
３７ｉ’＜（マウス経口投！〕急性汚性試験のＬ Ｉ）
Ｓｏ Ｍ口よ約５ （１、（１（１（ｌ ＩＯ’ ／
ｋ’３ Ｃ’ある）従来用いられている防７り剤のご
とく１猜現安全工の問題を浩１−る必要がない。ま、た
クイ酸アルカリと種々のイ：ｊｌＸｔＮ ＋’ｉ：＋分
子土マルジ］ンとよりなる塗斜絹成物は公知Ｃあるが、
これらは一般に相溶性が悪くゲル化や分１ｉ１［が生じ
やりい。さらに皮膜の形成能が−１−分Ｃ゛ない簀の３
！ｌ！ ｉｌ＋ ’Ｃ゛水中塗料としＣ使用するには適
当（・ない。本発明の水中塗わＩ組成物はイ１１幾￥４
１塗利中にクイ酸アルカリと硬化剤との反応生成物が均
一に分散された独特の４１１１成を右し、イ＃ ｌｊｌ
’ｊ’４塗η′３１の皮膜形成能は１員われることな
く、またケイ酸アルカリおにびその硬化剤成分との相ｎ
作用により水中（こＪＨプる防Ｆｊ効果が発揮される１
）のと考えられる。本発明の塗オ′≧１絹成物を幕４Ａ
に塗’（ｌｉ ’リ−る（こ１よスプレー、［１−ラー
、 Ｘｆｉ１毛等各種の塗（ｌカン人が川面（゛・ｄり
る。Ｊ、を伺とし′ｃ−＋まスレーＩ・、−Ｌルタル、
二１ンクリーｉ−、ケーｒｌＩ！２カルシウム舌の無１
幾）ｔＡ Ｎ’ｌ 、１、たはノ′ルミニウム板、＆９
、扱、スフーンレス板等の各種金属板が挙げられる。
双手、実施例、比較例に、Ｊ、り本発明の効果をＶ（体
向に、ｉ５１明りる。なＪｊ絹成につい′ｃ’ ４よい
ずれ６重、ｆｆ’Ｈ基準で・ある。
実施例、比較例
クイ酸）′ルカリの硬化物は次のようにしＣ作製 し
ｌこ 。
配合１ ケイ酸ソーダ水溶液（固形分４０％）１５ ’
１！
全屈亜鉛 ７０部
亜硫酸カルシ１クム １５部
配合２ ケイ酸ソーダ水溶液（固形分４０％）１５部
酸化マグネシウム ２０部
炭酸カルシウム −６５部
配合３ ケイ酸カリ水溶液（固形分３０％）２０部
クイフッ化ナトリウム ４０部
酸化’ｌｉ＆４） ４０部配合４ ケ
イ酸ソーダ水溶液を１５０℃で乾燥硬化さけたもの
配合１へ・１を１−分に硬化、乾燥さけた後、ベゾルミ
ルＣ粉砕し９粒径１５０メツシュ以下の（）のを用いる
。次に第１表に示される右１幾高分子物ヱ１のイ］１幾
溶剤（：１ニジＩＩ−ル／メヂルイソブヂルケ１−ンー
１／１）溶液または１マルジ・】ンに充填剤、顔料Ｊ
３よび上バピ配合例のクイ酸ノフルカリ硬化物粉末を十
分に撹拌混合し゛Ｃ塗判組成物を調整した。基材として
ショッ１−プラストにより黒皮、錆、油分を完全（Ｓ除
去した後、塩化ゴム系防錆塗料を塗布した２Ｘ ５０Ｘ
１５０寵の軟鋼板（’ 、ＩＩ Ｓ Ｇ ３１４１
）と５Ｘ５０Ｘ ７５０１１１のフレ：１ニジ／ル板
（ＪＩＳΔ５４０３）を用い、各塗料の乾燥膜厚みがは
ば５０ミクロンになるようにスプレー塗装したものを試
験板どした。
試験ハ払は次のとおりであり、その結果を第１表に承り
。
＜ｉ）耐水性：試験板を水に７２０時間浸泊し表面を閣
視観寮りる。
（１１）防汚性：大阪）：♂の海面下１ｍおよび下水処
理場の浄化槽の水面下１０ （ｍに試験板を吊子げ１年
ｆυに１ｌｉｓ洋（Ｅ物や藻類の付着の様子を観察する
。
評価 ◎生物類の句看面槓が５％以下
０ ５〜１０％
△ １０〜３０％
× ３０部以」二第
１ 表 （組成は小吊部）※
−Ｉボキシ樹脂：土ボ１〜−１〜Ｙｌ）−１２１３（商
品名、東部化成社製）
１つ ＶＣ：ＶＹｌｌｌ＋
（コーニオンカーバイトンｌ製）
）７クリル土マルジ］ン二七ビニールＩ）１１６０（商
品名、ヘキス１〜合成？ｌ製固形分５（）％）出願人
大阪曹）ヱ株式会社
代理人 弁理士 門多 透
４７８−The loss of a large amount of energy due to increased resistance due to the attachment of marine organisms to the bottom of the vessel is a major problem. Mortality was reported, tlij water cold) 41 water -U
In the field, there is a risk of a decrease in the moving area and clogging of the screen due to biological deposits on the inner surface of the pipe. Even in the case of freshwater, harmful effects occur due to the adhesion of algae to septic tanks in sewage treatment plants.It is possible to take some measures against the corrosion caused by seawater with advances in heavy-duty corrosion protection methods. However, in marine organisms and algae (=J
The current method for preventing staining is that it has been found and
C isn't there. In the case of annular surfaces, a method of spraying salt-containing water to kill or repel adhering organisms is generally used for coating the outer layer 1 containing the substance. In all of these cases, toxic substances are leaked and molecules i
Because of this, the impact on the surrounding environment is minimal. For example, X'1. The antifouling agents that are used are toxic and dangerous, such as copper oxide and tin compounds. The inventors of the present invention have carried out various studies with the aim of providing an underwater antifouling paint composition that can solve these problems. (The present invention has been completed by deriving a high level of safety and having the ability to protect biological organisms.) The powder of the composition obtained by curing an alkali silicate aqueous solution as a curing agent is dispersed (this is an underwater coating composition).
1・11st 02 ・tllH20'c is shown in the formula 1
vl 4. Potassium, storium, lithium J, or quaternary ammonium °C = 0.5~8U
be. The curing agent added to this water-soluble 8'i and L/'(
1.1 Various mineral acids. Oxides, hydroxides, sulfates, and sulfites of polyvalent metals n! 'iJ
2λ, ■? , crystallized product, ■acid acid, carbonate j, tlA + gisotuide, phosphorus 1lj2 J+:A H condensed phosphate,
Metals etc. are listed as 4'. 4. ``Tetrifying agents with high oxidizing power are preferable by reacting with alkali silicates, such as magnesium oxide, oxidizing power x,
Suitable examples include +fIM calcium, 1g+% calcium, 1-liu fluorosilicide, and Kinkuzinc. Add a hardening agent to this and leave it at room temperature (heated for 1 hour) II, I
l! After drying, it is crushed and used. )'t)
Final particle size 4; j 1 ! l O Metsushi IJ, :/, 7 is preferable, and 250 Metsuyu is especially desirable. 1: If J= is less than + 0, the dispersion defect is i.
J., It is likely that there are particles or pinholes in the paint film. Ukiro molecular goods trader C
Thermosetting resins such as clay box resin, polyurethane resin, and silicone resin; and vinyl chloride resin. (vinyl 111 acid) 111 fat, ) nocryl) 111 fat 4
Thermoplastic resins and resins, including polymers, 1, solvent-soluble; J N Toshi-U Ep'2
Produce a raw material. 11. In order to improve the antifouling effect of the present invention and the dispersibility of the alkali-cured powder, it is preferable to dissolve it in a solvent; 1. Yes. This J, eel coating) '4 base (this above Keiha 9 alkali cured product powder is blended with ji)
l、Sakeru no l'' d9ru, but the powder formulation M(yoi)'
f HF14 molecular compound Y'th 10 to 300 weight Φ%
A range of is appropriate. The antifouling effect of the 1()% by weight formula is insufficient, and even if it exceeds 300% by weight, the coating film formation is incomplete and the adhesion and water resistance are poor. Other ingredients that may be added to the composition of the present invention as needed include fillers, lubrication agents, and pigments. Thickeners, antifoaming agents, anti-settling agents, etc. (11, talc, kaolin, charcoal n!i calcium, etc.'2g < l x 1i + jt $5), 77゛ smooth. 1-, bulb.Glass': 9 fibers 1 (shaped, ship)'31: titanium oxide, oxidized l] 1%, inorganic face such as red iron; Lid 11: right side of the lid (gf+)'31.The thus-produced product contains an alkali silicate) oxidized 6,11 compound, so it has remarkable antifouling properties in freshwater and thj water. The cured 911 product of Noflukali is (J is non-toxic)
So M mouth about 5 (1, (1(1(l IO' /
There is no need to deal with the problems of existing safety measures like the conventionally used antifouling agents. Furthermore, there are known coating silk compositions made of alkali citric acid and various types of i:jlXtN +'i:+molecular soil margin.
These generally have poor compatibility and tend to cause gelation or separation. In addition, the ability to form a film is -1-min C゛3.
! l! il + 'C゛ Suitable for use as an underwater paint (・No. The underwater coating I composition of the present invention is
It has a unique 4111 composition in which the reaction product of alkali citric acid and a hardening agent is uniformly dispersed in one application, and
The film-forming ability of the 'j'4 coating η'31 is not limited to one member, and the phase n with the alkali silicate and its curing agent component.
Due to the action, the effect of preventing Fj in water (JH) is demonstrated.
)it is considered as. The coating o'≧1 silk composition of the present invention is coated with curtain 4A.
Various types of coating such as spray, [1-ra, Xfi1 hair, etc.] I., -L Lutaru,
21 nkle i-, keh rlI! 2 calcium tongue no 1
tA N'l, 1, or no'luminium plate, &9
Examples include various metal plates such as , handling, and sfounless plates. In both hands, Examples and Comparative Examples, the effects of the present invention are shown in V (face direction, i51). Example, Comparative Example A cured product of citric acid)' Lucari was prepared as follows.
lko. Formulation 1 Sodium silicate aqueous solution (solid content 40%) 15'
1! Total zinc 70 parts Calci sulfite 1 cum 15 parts Combination 2 Sodium silicate aqueous solution (solid content 40%) 15 parts Magnesium oxide 20 parts Calcium carbonate -65 parts Combination 3 Potassium silicate aqueous solution (solid content 30%) 20 parts Calcium fluoride Sodium 40 parts oxide'li & 4) 40 parts Blend 4 Sodium silicate aqueous solution was dried and cured at 150°C. Go to Blend 1. After curing 1 for 1 minute and avoiding drying, pulverize with Besol Mill C to obtain 9 particles with a size of 150 mesh. Use the following (). Next, add the polymer shown in Table 1 to the right (1) solvent (: 1 diyl/methoxyisobutylene 1/1) solution or 1 muldi filler, pigment J
A coating composition of C was prepared by thoroughly stirring and mixing the powders of the citric acid noflukali cured products of No. 3 and Upper Vapi Formulation Example. As a base material, black scale, rust, and oil were completely removed by Schopplast (after removing S, 2X 50X was coated with chlorinated rubber-based rust preventive paint)
150mm mild steel plate (', II S G 3141
) and 5X50X 750111 (JIS Δ5403), each paint was spray-painted to a dry film thickness of 50 microns and used as test plates. The test fees are as follows, and the results are shown in Table 1. <i) Water resistance: The test plate was immersed in water for 720 hours, and the surface was thoroughly inspected. (11) Anti-fouling property: Osaka): Hang test plates 1 m below the sea surface of males and 10 m below the water surface of septic tanks at sewage treatment plants for 1 lis per 1 year fυ (to check the state of adhesion of E substances and algae). Observe.Evaluation ◎Less than 5% of biological expressions 0 5-10% △ 10-30% x 30 parts or more Table 1 (Composition is small hanging part) *
-I Boxy Resin: Clay Bo 1~-1~Yl)-1213 (Product Name, Manufactured by Tobu Kasei Co., Ltd.) 1 VC: VYll+ (Made by Cornion Carbiton l)) 7 Krylic Clay Margin 27 Vinyl I) 1160 (Product name, Hex 1 ~ Synthetic solid content 5()%) Applicant
Osaka So)e Co., Ltd. Agent Patent Attorney Toru Monta 478-