JPS59500973A - 軽合金の第２成分が配合された強化用第１成分を主成分とする複合材料の製造方法並びに該方法によって得られる生成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 軽合金の第２成分が配合された強化用第１成分を主成分とする複合材料の製造方 法並びに該方法によって得られる生成物本発明は複合材料の製造方法に関する。

更に詳細には、該複マトリックスとして機能しかつ該第１成分をフッ素含有試薬 で前処理した後該第１成分を液体状態で湿潤する軽合金から構成された第２成分 とを含み、該複合材料は、この種の物質に固有のあらゆる性質を有している。高 い機械特性を有する繊維による合金の補強は、主として実施の際に遭遇する技術 的困難さのために、現在までのところプラスチック材料以外知られていない。

しかしながら、金属マトリックスを有する複合材料は興味ある種々の特性、即ち 高温度下での使用可能性、耐疲労性、老化のないこと、種々の媒質に対する安定 性、高い電気並びに熱伝導性、種々の特性の再現性など、を有している。

前記材料のなかで、炭素（炭素、炭化珪素）を主成分とする繊維などによって補 強されたアルミニウムマトリックスを有する複合体は、特に一方でこの種の繊維 か高い機械特性、使い捨て性、紡織性並びに比較的安いということから、他方で はアルミニウム合金が低密度であり、低融点であり、しかも低価格であるために 興味あるものである。実際には、極めて簡単な液体による含浸という製造方法か 、液体状態にあるアルミニウム合金の殆どに対する繊維の低湿潤性並びに該繊維 の補強能を低下させる傾向にある繊維−マトリツクス間の化学反応の存在のため に複雑であるという事実によって、この種の複合体の開発はかなり制限されてい る。

事実、グラファイト（並びにその他の形状の炭素の大部分）が１０００℃以下の 温度にて液状アルミニウム（および通常のアルミニウム合金の大部分、特に溶鉱 ）による自発的な濡れを示さないことは公知である。その結果、液状アルミニウ ムはグラファイト表面上に広がりに＜＜、また孔中に毛管現象により／ｊ１透す ることもない。該孔は極めて小さな径を有し、炭素繊維のメソシュ内もしくは該 炭素繊維からつくられる多方向性の多孔性プレフォーム内に存在する。アルミニ ウムがグラファイトを湿潤する温度（０＞　１０００’ｃ　）においてはアルミ ニウム炭化物の沈戯を伴う極めて急速な化学反応が生し、これは繊維の不可逆的 な機械的損傷により示される。更に、グラファイトとアルミニウムとは反応する が、かなり低い温度（約５５０’ｃ）下では反応速度は非常に遅＜、ＡＱ４Ｃ３ の形成は繊維−マトリツクス間の接着不良（即ぢ、剥離（頃向および横方向の性 質における不良）並びにマトリックスの脆弱化をまねくことに注意すべきである 。

炭化珪素を主成分とする繊維、例えば日本の会社「日本カーボン」により市販さ れており、かつ炭化珪素、炭素およびシリカの混合物からなり、更に純炭素と同 程度の金属との相容性を有するＮＩＣＡＬＯＮ等の繊維も同様に液体アルミニウ ム（並びに通常の合金の大部分）による濡れ性に劣っている。

これらの難点を克服するために、アルミニウムを主成分とする／１ν状マトリッ クスで複合繊維を製造するべ（多大な研究努力を払っている。まず、−ａに径が １００〜２００μｍの範囲内にあり、かつタングステンまたは炭素を基質フィラ メント上に化学的気相蒸着することにより得られる（裸のまたは被覆された）硼 素フィラメント等のような大きな径を有する繊維の場合とは区別することが便利 である。これら製品によりつくられ該フィラメントの剛性を考慮、シて極めて単 純な形状としたプレフォームは、場合によってはわずかに加圧することにより液 状アルミニウムが極めて容易に浸透し得る（液体もしくは準液体にょる含浸）極 めて嵩高い孔を有することにより特徴付けられる。形態学的理由並びに機械特性 から、前記フィラメントは長いもしくは平坦な複合製品を製造するために適して いる。しかしながら、軽合金製造分野において通常必要とされるような複雑な形 状の強化アルミ製部材を製造するには適さない。最後に技術の現在の状況におい ては、これらフィラメントは極めて高価であり、入手困難である。勿論、軽合金 、特にアルミニウムと炭素または炭化物を主成分とする表面を有する物質とを組 合わせて、例えば所定の大きな径を有するフィラメントから構成される補強材と して、使用することは可能である。本発明の方法によれ・ば、有利には数百もし くは数千の基本繊維を含むメソシュ形状で使用され、炭素または炭化珪素（もし くは場合により炭化物で被覆されたアルミナ）を主成分とする繊維などの径の小 さな繊維（一般に７〜２０μｍ）から構成される繊維補強材を液体で含浸する。

これらメツシュもしくは該メソシュに使用される単方向性または多方向性プレフ ォームにおいて、孔は極めて小さな大きさにあり、しばしばほんの数マイクロメ ーク程度であり、その結果アルミニウムはそこに極めて容易に浸入できる。加工 容易であり　（フェルト状、織物状および多方向性構造＃）　、使い捨て可能で あり、かつ比較的安価なことから、強化軽合金用、特に溶鉱技術によって製造さ れる複雑な形状を有する部材用の繊維補強材を作成するために選択的に使用され るのが前記の繊維である。

更に詳しくいえば、アルミニウム（もしくは普通の合金の大半）は、小さな径の 繊維から構成されている場合には、複雑なプレフォームもしくは単一の多繊維メ ツシュを通常の加工条件下で自発的に含浸することはない。液状アルミニウムに よる該繊維の濡れ性を良くするために、繊維の前処理（もしくは特定合金要素の マトリックスへの添加）が不可欠である。過去２０年亘る前記目的のためになさ れた多大の研究努力にもかかわらず、提案された解決策は実施が難しく、もしく は極めて単純な形態の製品（繊維、厚さの薄い箔）に制限されている。

このような状況下で、アルカリ金属浴（ナトリウムまたはナトリウム−カリウム 合金）内に’ｔ＋　？Ｊｔし、次いで錫浴内に浸漬するごとによる炭素繊維の前 処理法が提案された。変法として、該前処理は気相中で行うことができる。かく して前処理した後、アルカリの付着により表面が金属性を獲得した繊維強化材は ７００〜８００°Ｃの液状アルミニウムにより自発的に湿潤される。

この方法は、しかしながら、全体として不活性雰囲気（例えばアルゴン）下で実 施しなければならず、微妙な取扱いを要する生成物であるという不便を有する。

その上、その使用はこれまで、実験室規模の小さな径を有する炭素−アルミニウ ム複合繊維のＭ’ｌｌｉに限られていた。

同様に、炭素繊維表面に気相式化学蒸着（ＣＶ　Ｄ）によりチタンの合金または いくつかの化合物の薄いフィルムが芸者されていた。例えば、これはチタンの炭 化物もしくはより好ましくはチタン−硼素合金を蒸着する方法の場合であり、該 チクンー硼素合金の組成は正確にはわがらないが、たぶんチタンの１または２硼 化物ＴｉＢＸＴｉＢ　２　’Ｔ：あろう。コノ合金は、６ｏｏ〜７ｏｏ℃の温度 下にある亜鉛蒸気にょるＢＣＲ３およびＴｉｃΩ４の気相中での同時還元により 繊維の表面に形成される。かくして前処理された炭素繊維のメツシュは、前処理 と’／？ｔ　’／Ｍとの間に空気と接触することがないような条件の下で、液体 アルミニウム（例えば合金最−２０１＞で自発的に湿潤される。更に、この方法 は全体として調整された雰囲気（乾燥アルゴン）下で行われねばならない。その 上、我々の知る限り、この方法の実施は極めて簡単な形状の製品（繊維、箔）の 製造に制限されていた。この方法がアルミニウムによる炭素繊維の湿潤を効果的 に促進し、かつその表面に、マトリックス部分の過度な攻撃に対し保護している バリヤーを形成するという利点を有するとしても、該方法は他方で、軽合金の鋳 造技術とは相いれない他の微妙な技術（ＦＪ食性液体によるＣＶＤ、アルゴン雰 囲気下での作業）を必要とするという欠点を有している。

同様な考えにおいては、炭素繊維の表面にニッケル、銅、銀またはクンタル等の 金属フィルムによって被覆することが提案された。該金属被覆層はＣＶＤ、電解 によって実現される。この方法は２つの欠点を有している。推奨された金属の高 い密度は対応する複合物の密度を著しく増大し、同様にこの場合には特に繊維の 体積分率が大きい時には被覆は著しく薄くなる。更に、しばしば、アルミニウム と被覆中の金属との間にマトリックスを脆弱化する金属間化合物が形成される。

最後に、含浸の際に被覆がマトリックス中に溶解する限りにおいて、後々繊維は マトリックス部分の化学的攻撃に対して保護されていないことになる。これらの 方法の中で、銀等の金属コロイド懸濁液により繊維を含浸することからなる著し く簡単な技術を引用することは意味がある。この方法は著しく薄い被覆を形成し 得るという利点を有し、かつ空気に対し活性を維持する。しかしながら、後のア ルミニウム液体による含浸は、完全性を達成するためには、現在の技術の水準と は、特に軽合金の鋳造技術とは相いれない、比較的高い圧力の使用（加圧下での 作業）を必要とする。

もっと正確には、本発明の目的は、連続または不連続繊維もしくは多繊維メツシ ュの粒子形状または一方向もしくは多方向性繊維の板またはプレフォーム形状の 補強用第１成分と、マトリックスとしての役割を演しる軽合金から構成される第 ２の成分とを組合わせて含有する複合材料の製造方法を提供することにあり、該 方法は第１段階において、液体状態にある前記第２成分により濡れ易くするよう な試薬で前記補強用第１成分を前処理し、かくして前処理した補強用第１成分を 液状の該第２成分で含浸することを特徴とする。本発明の方法の他の特徴に従え ば、炭素または炭化物（例えば炭化珪素）を主成分とする前記補強用第１成分を 前処理する。ここで、該補強材は連続または不連続繊維もしくは多繊維メツシュ の粒子形にあるか、もしくは繊維の単一方向または多方向性板またはプレフォー ム形状にあり、これらは例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類元 素などのフルオロチタネート、フルオロジルコネート、フルオロハフ不−１−、 フルオロハブデート、フルオロニオ−１−ト、フルオロタンクレート、フルオロ ホレート、フルオロアルミネートまたはフルオロシリケートなどの固体もしくは 溶液（または懸濁液）形状にある１または複数のフッ素含有試剤により前処理さ れる。次いでこれら前処理されたメツシュもしくはプレフオームはアルミニウム を主成分とする液状合金により含浸される。

当業者には明らかなように、本発明による方法は上記従来法とは全く異なってお り、またこれら従来法と比較して種々の利点を有している。この方法の実施は、 特に軽合金鋳造技術と完全に相いれるものであり、従来法とは異なり全く有利で あることがわかる。また、本発明に従って１または複数のフッ素含有試剤による 繊維補強材の前処理は大気中で実施でき、該前処理された補強材は前処理と含？ ＋　Ｆ’Ａ作との間で比較的長時間大気中に維持されたとしても軽合金による湿 潤性において良好な性能を保持している。同様に、該前処理操作は微妙な取扱い をまったく必要としない。この微妙な取扱い（液状もしくは気体状アルカリ金属 中への浸漬、腐食性物質の気相式化学蒸着、電解）により従来法の利用が制限さ れていた。なぜならば、本発明は単に繊維メソシュまたはプレフォームを、固体 または溶液（または懸濁液）形状にある１または複数のフッ素含有試剤で、大気 中にて、該フッ素含有試剤の性質及びこれらが使用される形状に応した温度であ って、しかも前記の如く前処理された繊維補強材を液状アルミニウム合金で＆漬 するまえに該繊維を変化させることのない十分に低い温度にて処理するだけでよ いから精製のために既に採用されていた。しかしながら、本発明の方法は炭素ま たは炭化物（例えば炭化珪素）を主成分とする繊維をアルミニウムによって湿潤 し易くするために使用されるｌまたは複数のフッ素含有試剤が液状金属による含 浸に先立って全く正確な条件下で繊維を前処理するために使用されるのであって 、単に鋳造前の金属に添加されるのではないという意味において、前記の型の操 作とは異なっている。

従来法の殆どが、複合繊維、帯または箔を得るためにのみ適用されたにすぎない ので、本発明の方法は単にこの種の製品を著しく簡単な方法で製造することを可 能とするにとどまらず、大部分の繊維強化材含有部材の製造に直接利用し得るの である。

このために本発明は炭素繊維で強化された軽合金の確実な鋳造法を構成する。か くして、本発明は、成功をもって種々の型の繊維骨格を有する部材の製造に応用 される。該繊維としては炭素もしくは炭化物（例えば炭化珪素）を主成分とする 乱雑な短繊維、乾燥または少量の炭素（ピロカーボン、樹脂または松脂のコーク ス）もしくは炭化物で固化したフェルト、メツシュ、マント、相互に平行に積層 されたもしくは場合により炭素または炭化物により固化した織物および多方向性 構造物を例示することができる。すべての場合において、本発明によりフン素含 有試薬を用いる方法で前処理された繊維補強材は十分な条件の下で含浸に付すこ とができる。

繊維の前処理のために種々のフッ素含有化合物が利用できる。

特ニ、少すくとも１種の遷移金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ ウム、ニオブまたはタンクルなど）もしくはまたアルミニウムを含む複合フッ素 化物の場合、これらは電気的に正の元素（アルカリ金属、アンモニウム、アルカ リ土類金属もしくは希土類元素など）と結合している。これらフン素化合物は、 単独でもしくはこれらの間の混合物として、さらにまた、混合物の物性を改良（ 例えば共晶の形成）するようにもしくは強化繊維の前処理または金属による含浸 時点に介在する化学反応を抑制するようにアルカリ金属、アルカリ土類金属また は希土類元素のハロゲン化物（例えば簡単なフッ化物）と組合わせて使用するこ とができる。これにはまた、場合により簡単なもしくは複雑なアルミニウム自体 のフッ素化物が添加される。

可能な複合体の中でに２ＴｉＦＧまたはに２ＺｒＦｃを主成分とする複合体単独 もしくはＫＢＦ４との混合物は特に活性が高い。

本発明の方法は、勿論炭素または炭化物（例えば炭化珪素）を主成分とする繊維 から作られた補強材を含浸するために開発されたものであるが、軽合金の補強の ために使用し得る他の繊維（例えば、場合により炭素または炭化物で被覆された アルミナ等の酸化物を主成分とするもの）に対しても利用し得るものであると理 解す−・きで、ある１、以下、を発明をフっツク゛でで表された添付第１図、第 ２図、第３０および第４図に従って記載する。

該第１図および第２図には本発明による強化軽合金の鋳造用部材の製法の実施態 様の種々の段階がブロック図で示されており、第１図にはモルト外での繊維強化 材の製造が、第２図には半一製品からのモルト内での繊維強化材の製造が開示さ れている。

また、第３図および第４図には複合繊維または帯を製造するための前処理および 含浸工程を連続的に実施する場合を示すものである。更に、本発明の方法はいく つかの実施例により記載されるが、これら実施例は本発明の範囲を何等限定する ものではなく、このことば当業者には明らかであろう。

第１図をみると、繊維プレフォームが繊維を機械的に高い性能に加工する技術に よって１で製造されるが、これは作成すべき部材の全体もしくは一部を強化する ためのものであり、これらは繊維自体、もしくは好ましくは繊維半一製品（フェ ルト、マット、織物、繊維もしくは棒の多方向性構造物）から製造される。該プ レフォームは乾燥するか、例えば少量の炭素（炭化水素ガスの熱分解から得られ るピロカーボンまたは有機樹脂もしくは松脂の熱分解から得られるコークス）ま たは炭化物（メチルトリクＩ＋ロシラン等の有機珪素化合物もしくはを機珪素樹 脂の熱分解から得られる炭化珪素）により固化することができる。注目する用途 に応して、繊維プレフォームはモルト体積全体（全体的補強）に分配され、もし くは該モルトのわずか一部分にのみ（局部的強化または例えばセラミックーセラ ミックインサート）配置される。液状アルミニウムによる含浸を容易とするため に、繊維プレフォームは比較的大きな開放孔を持つ多孔性でなければならない。

セラミックーセラミンクインサートの場合、特に繊維セラミックーセラミックイ ンサートの場合、該インサートも同様にマトリックスと接触する表面近傍におい て大きな開放孔を持つ多孔性でなければぼらず、これによって　−該孔内への金 属の浸入による良好な結合が保証される。

このようにして製造されるプレフォームは、次に、作成されたモルドロ内に導入 ４する前に、フッ素含有化合物３により前処理される。加工技術の図面上に記載 されたこの操作は本発明の方法において本質的な工程であり、フッ素含有化合物 による繊維プレフォームの前処理を固体状態もしくは溶液（または懸濁液）で実 施するのに応して種々の方法によって実施できる。

かくして、フッ素含有化合物は極めて微細な粒度の粉末として使用され、繊維プ レフォーム表面に均一に分散される。この場合、該プレフォームはフッ素含有試 薬の化学組成並びに繊維の性質（ＳｉＣが著しく高い温度下にある空気で加熱さ れた際、炭素は４００〜５００°Ｃで酸化される）に応じた温度にて、該プレフ ォームの回りに均一なスキンが成形されるように加熱することができる。

同様に、フッ素含有化合物は適当な液体に熔解した溶／ｐｉ、（または通電の溶 媒に対する溶解度の大きさに応して＝Ｓ液であってもよい）にすることができ、 該液体は前処理すべき繊維を十分に濡らすものでなければならない。揮発性有機 バインダーを溶媒中に添加して、一時的にフッ素含を化合物を繊維に固定するよ うにすることも可能である。このような条件の下で、該プレフォームは所定のフ ッ素含有化合物の溶解度および前処理に必要とされる活性物質の量に応じた温度 下にて前記溶液（または懸濁液）で予備浸漬され、過剰量の溶媒は物理的に除去 される。このような前処理の実施態様はプレフォーム内に活性なフッ素含有化合 物を著しく均一に分散することおよび後に液状金属合金による良好な濡れ性を得 るために必要な十分な値に反応試薬の量を制限する点で利益がある。フッ素含有 試薬による繊維プレフォームの前処理は不活性雰囲気もしくはより単純には大気 中で行うことができる。

前処理後、軽合金鋳造に使用される型のモルト４（場合により保護用内張りで内 面を被覆した金属金型）内に入れられた繊維プレフォームは金属液体８により含 浸される。金属９の性質は製作すべき製品の用途に依存する（例えば構造物の焼 入れ熱処理）。良好な溶融性を有する、例えばアルミニウムおよび珪素を主成分 とする合金ＡＳ７Ｇなどの鋳造用軽合金が特に有利に使用される。

第２図を参照すると、プレフォームの製造は、繊維性半一製品（例えば織物、マ ント）により直接モルト内で行うことができる。この場合、該繊維半一製品は直 ちに例えはモルト外でフッ゛素含有化合物３により、フッ素含有化合物の溶液（ または懸濁液内に浸漬することにより前処理１に付され、次いで乾燥される。次 いで、これらはモルト壁（補強すべき部材の全体４）シくは一部）にドレープし 、次いで各層毎に行い、場合により新たにフッ素含有試薬を添加して、全繊維補 強材がフッ素含有試薬で確実に覆われるようにする。かくしてモルトを作製し、 予備加熱４する。予備加熱により溶媒の過剰分（および場合によっては揮発性バ インダー）が除去される。

第１図および第２図を参照すると、鋳造操作は當法に従って行われる。有利には 、予め負圧にされたモルト内で行うことができ、次いで金属は繊維プレフォーム 内への浸透を容易にするためにわずかに加圧下で導入される。同様に含浸はモル トおよびプレフォームが予備加熱されていれば容易になる。予備加熱温度は作成 すべき部材および繊維の性質に依存する。鋳造が大気下で行われる場合、予備加 熱温度は炭素繊維（炭素は著しく直い温度の空気により酸化される）を主成分と するプレフォームの場合は３５０〜４００℃の範囲内である。部材の性質により 著しく強力な予備加熱が必要とされる場合には鋳造は不活性雰囲気内で実施され る。逆に、炭化珪素を主成分とするプレフォームの場合には温度の制限はない。

上記のような方法は、炭素または炭化物（例えば炭化珪素）を主成分とし、軽合 金のマトリックスを含む繊維、帯または棒状の繊維補強材を含む複合体半一製品 を連続的に製造することを可能とする。

第３図および第４図を参照すると、注意深く洗浄された、炭素または炭化物（例 えば炭化珪素）を主成分とする繊維の１または複数のマント、帯もしくは織物の 束状の繊維補強材から構成された第１成分はボビン１上に巻き取られる。これは 適当な溶媒（例えば場合により少量の揮発性バインダーを添加した水）中にフッ 素含有試薬を溶解した／８液（または懸７！５液）を貯えた浴２に、わずかに機 械的張力を掛けた状態で送られる。例示として、前処理は活性成分としてのに２ ＺｒＦにを主成分とする飽和溶液によって行うことが有利である。この前処理は 不活性ガス雰囲気内で、より単純には大気中（第３図の２．３及び第４図の２） で実施できる。

フッ素含有化合物溶液（または懸濁液）によって含浸した後、該繊維補強材は乾 燥炉に送られる。そこで、過剰量の液体が除去される（第３図の４）。この操作 中、フッ素含有試薬は固体粒子の薄層として孔の内壁並びに繊維補強材の間隙に 析出する。

かくして前処理された成分１は次いで約７５０℃の温度に保たれた液状アルミニ ウム合金（第３図、５）の成分２を含有する浴（第４図の４）に連続的に送られ る。成分１は該層を横断し、そこで最終的に含浸（第３図の６）される。

かくして作成された複合体を即座にカレンダー装置（ローラまたはダイス）に送 り（第４図の５）、゛同伴されるであろう金属の過剰分を除去し、所定の断面を 付与する（第３図の７）。

この作業の後、生成物を径の大きな巻き取り用ボビン（第４図の６）に巻回する （小径の繊維および極めて薄い帯または箔の場合）か細分（著しく厚い半−製品 の場合）される。繊維補強材が正しく洗浄され、次いでフッ素含有試剤の溶液（ または懸濁液）で前処理されかつ乾燥されている場合には、含浸工程中、液状合 金は毛管現象によって孔並びに間隙内に極めて急速に吸収される。繊維補強材の 供給速度は、３つの主な作業（フッ素含有試剤による前処理、乾燥および合金に よる含浸）が完全となるように調節することが必要である。

かくして得られる半一製品は、後に種々の断面を有する棒：六ネルなどに、当業 者には公知の熱間塑性加工による冶金学的方法によって、加工することができる 。

以下、本発明をい（つかの実施例により具体的に説明するが、これら実施例は本 発明の範囲を同等限定するものではないことは当業者には明らかであろう。

実施例１ １０Ｘ　］Ｏｘ　５Ｑ＋ｍｕの矩形底面を有する平行六面体形状の繊維プレフォ ームを炭素繊維（径約７μｍの先駆体ＰＡＮ　）のフェルトから作成した。ここ で、繊維の体積分率は２０％程度であった。該プレフォームの各面をカリウムフ ルオロチクネート、Ｋ２ＴｉＦＧからなる粉末の薄層で覆い、次いで該プレフォ ームを約７００℃の温度で加熱した。この条件下で、フッ素含有化合物は殆ど融 解されることなく　（逆に、Ｋ２ＴｉＦｒ、は部分的に分解される）、該プレフ ォームの回りに十分な耐久性の均一な層を形成する。

冷却後、該プレフォームを鋼製金型からなるモルト（内部の寸法、径−■６酎； 高さ一６０ｍｍ＞内に装入した。このモルトおよび繊維プレフォームを４００〜 ５００　’Ｃに予備加熱し、次いで合金ＡＳ７Ｇによって鋳型した。該プレフォ ームを取り巻くフッ素含有化合物のスキンと液体金属とが接触した時点で、恐ら くはアルミニウムによるに２ＴｉＦｒ；の還元反応と他の種々の２次的反応に関 連するであろう発熱反応を認めた。

冷却後、該部材をその軸に垂直に切断し、金相顕微鏡および走査型電子顕微鏡で 検査した。実験条件下で、フッ素含有化合物により前処理し、かつアルミニウム と発熱反応した後の液体金属がプレフォームの繊維を自発的に湿潤し、かつ該繊 維の開放孔内に侵入していることがわかる。微量分析ＸおよびＡｕｇｅｒる繊維 −マトリノクス界面近傍の種々の元素の分布の調査（特に、フッ素含有化合物中 に含まれる元素の分布）は有害なカリウム、チタンまたはフッ素の認識し得るほ どの蓄積の存在を何等示さなかった。従って、最初のフッ素含有化合物もしくは アルミニウムとの反応の際に形成された部分は液体金属による含浸の際に揮発さ れたことは明白である。しかしながら、繊維−マトリノクス界面の極く近傍にお ける痕跡量のカリウムおよびチタンの存在、並びに幾分かの残留孔（十分に満た されていない孔）部分の存在が認められた。

比較のために、フッ素含有化合物により前処理しなかったプレフォームについて 同様な実験を行ったところ、全く失敗に終った（繊維プレフォーム内への金属液 体の浸入もめられなかった）。

ムの前処理は５０％のに２ＴｉＦｃと５０％のＫＢＦ４　（重量基準）とを含む フッ素含有化合物の混合物によ、って、Ｋ２ＴｉＦｃのみによる前処理に必要と されるよりも低い温度（約５００°Ｃ）下で行った。

ここでも、フッ素含有化合物のスキンと金属液体とが接触した時点において発熱 反応が生し、液体金属が繊維を湿潤し、かつ繊維プレフォームの開放孔内に侵入 することが観察された。

また幾分かの残留孔が認められた。

かくして、勿論不可欠ではないが、実施例１に示されたようなフルオロボレート 、フルオロチクネートの添加は繊維の前処理温度をかなりの程度下げ、かつ該繊 維の偶然の損傷を最小化することを可能とする。

実施例３ ｉ条３５ｍｍおよび高さ５０ｍｍのシリンダー形の繊維プレフォームを、５ｏｃ ｉＧｔ５　Ｅｕｒｏｐ６ｅｎｎｅ　ｄｅ　Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎにより市販され ている炭素繊維の棒、構造物４Ｄによって作成した。この構造物において、該炭 素繊維十ｔは径１ｍｍを有し、立方体の４つの主対角線に沿って配向されており 、フッフオームの開放孔多孔率は約６０％であった。

Ｋ２ＺｒＦｃの飽和水性溶液を、８０〜１００°Ｃにて該塩の過剰量を水に溶解 するごとにより調製した。繊維プレフォームを大気下で該溶液中に沈めて、炭素 繊維棒を十分に湿潤させた。乾燥室で乾燥した後、フッ素含有化合物の薄い均一 な層が棒をその外面の角部分並びに孔内に至るまで覆ッていることが観察された 。かくして前処理したプレフォームを金型内で実施例１に記載のよ）な液状合金 ＡＳ７Ｇによって含浸した。

前と同様に液状金属とフッ素含有化合物とが、プレフォーム４Ｄの全問隙内への 液体の完全な侵入を伴って接触した際に発熱反応が観がすされたが、関連するフ ッ素含有化合物の量をかなり減したことに対応して、その程度はかなり低いもの であった。

認識し得る程のフッ素含有化合物の蓄積は、含浸後のプレフォームにはみられな かった。同様に、棒材の変化も全くみられなかった。かくして、直接大気中で、 繊維（径１ｍｍの棒形状）を約４０容量％含有する嵩高な形状の４Ｄ炭素−アル ミニウム複合物を作成することができた。

この実施例は、フッ素含有化合物を用いる本発明の方法が、極めて簡単な操作で 、炭素繊維の高い体積分率によって特徴付けられる炭素繊維−アルミニウム複合 体の比較的嵩高な部材を製造することが可能であることを示している。更に、フ ッ素含有化合物によるプレフォームの含浸を液体を介して実施することが便利で あることを強調している。このために、Ｋ２ＺｒＦｃの使用は、該複合フッ化物 の水に対する高い溶解炭を考慮すれは極めて有利である。この前処理法の主な利 点は、溶液による含浸か過剰の試薬を使用することなしに、プレフォームの開放 孔全体にわたり該フッ素含有試薬をまったく均一に分散し得ることにある。最後 に、以下のことは当業者には明らかであろう。

即ち、試薬の性質および特に前記作業様式が、フッ素含有融剤により７月ベニウ ム合金を精練し、もしくは該アルミニウム合金で含浸することにより炭素メツシ ュを前処理するために従来開発された方法と本発明とを全く別異のものとしてい る。

実施例４ 実施例１で考察したものと同し寸法の繊維プレフォームを、各炭素繊維が約１μ ｍの炭化珪素被覆を有するように予めＣＶＤ処理された炭素繊維のフェルトから 作成した。次いで、該プレフォームを固体状態で混合物５０％に２　ＴｉＦＣ− ５０％ＫＢＦ４（重量基準）で前処理し、実施例２に示したように液状合金ＡＳ ７Ｇにより含浸した。分析によれば、プレフォームは多ずぎる残留孔を有するこ とな（、しかもフッ素含有化合物の多量の蓄積を生ずることなく、含浸されるこ とがわがった。

同しプレフォームついて、しかし混合フッ素含有化合物で前処理することなしに 行った比較実験は全く成功することはなかった（繊維、プレフォーム中への金属 の浸透は殆どもしくは全くみられなかった）。

本実施例は、本発明の方法が炭素繊維以外の繊維に対し適用し得ることを証明し ている。

実施例鴎 ２６Ｘ　５ｂＸ　５０ｍｍの平方六面体形の繊維プレフォームを炭化珪素（日本 カーホン社により市販されている径ＩＱ−１２μｍ　Ｌｙ）ＮＩＣＡＬＯＮ型の 繊維）を主成分とする繊維の織物から作成した。繊維の体積分率は約２０％であ った。

Ｋ２ＺｒＦｃの水性溶液を、残留固体が存在しないように十分高い温度にて該塩 を水に溶解（／８媒１００ｍ　１．当り２（ｆのに２ＺｒＦ＋；なる割合）して ８ＩｉｉＩ製した。該繊維プレフォームを大気中で該溶液に浸漬し、該繊維を十 分に湿潤させかつプレフォームの全問陣中に毛管現象により侵入させた。　１１ ０〜１２０℃で乾燥した後、薄くかつ均一なフッ素含有化合物の層が該繊維を覆 っていることが観察された。かくして前処理されたプレフォームを、軽合金の鋳 造において普通に使用されている型の、保護用内張りを有する鋼製金型内に入れ た。該金型とプレフォームとを約５５０℃にて予備加熱し、次いで大気中かつ約 ７５０°Ｃの温度下で合金ＡＳ７ＧＯ６による注入を行った。

分析によれば、実験条件下で、アルミニウム合金は完全に繊維を濡らしており、 しかも毛管現象によりプレフォームの全問陣中に浸透していることが認められた 。これは約２０容量％の繊維と、約８０容量％のマトリックスからなる複合体に 相当する。

繊維プレフォームをカリウムフルオロジルコネートで前処理することなしに同様 な実験を行ったところ、完全に失敗であり、合金は繊維プレフォーム中にまった く浸透していなかった。

これら２つの実験は、少なくとも繊維が極めて小さな経を有し、物質中の繊維の 体積分率が比較的高い場合に、多孔性繊維プレフォームから、通常の鋳造技術に より、炭化珪素とアルミニウム合金とを主成分とする繊維補強材からなる嵩高な 形状の複合体を製造するためには本発明の方法によるような前処理が不可欠であ ることを示している。か（して、本発明の方法はＳ。

ＹＡＪＩＭ八による方法とはまったく異なる。後者の方法は高圧下（加熱加圧） に真空密封容器内で、ＮＩＣＡＬＯＮなどによる前処理を施していない繊維補強 材をアルミニウムの液相で含浸する必要がある。

実施例６ 実施例５に記載の方法を、炭化珪素（繊維間ＣＡＬＯＮ　）を主成分とする繊維 から作成した多方向性プレフォームを用いて繰り返した。ここで該繊維の体積分 率は３２％程度であった。試薬に２ＺｒＦ＋；の水性７８液で前処理し、乾燥し 、金型内でプレフォームを予備加熱し、大気中で（７５０℃にて合金ＡＳ７ＧＯ ６で）鋳型し次いで冷却した後、該プレフォームは完全に含浸されていることが わかった。

しかしながら、実施例５Ｚこボした多孔度以下で、該プレフォームの良好な含浸 を達成するためには、鋳型前の予備加熱は、合金が金型およびプレフォームと接 触した際に急速に固化しないように、またあらゆる孔内に侵入させるのに必要な 余裕を持つために非密に高い温度（６５０°Ｃ程度）で実施しなければならない 。炭化珪素の優れた耐酸化性のために、この操作は繊維の補強特性を殆ど低下さ せず、また同し型ではあるが炭素繊維から構成されている場合には前記操作を中 性雰囲気下で行う必要がある。

実施例７ モルド外で、フッ素含有化合物により前処理し、次いでモルト内に導入した後鋳 造することにより繊維プレフォームを製造する前記実施例とは逆に、本例におい ては、Ｋ２ＺｒＦ＋；の水性溶液で前処理した炭化珪素（繊維ＮＩＣＡＬＯＮ　 ）を主成分とする繊維の織物形状の繊維補強材を、いまだ濡れた状態にあるうち にモルト壁上でドレープし、次いで各層毎に繊維の全体積が完全に満たされるよ うに繰り返した。金型を閉した後モルトおよび繊維補強材を１２０℃に加熱して 過剰量の水を除き、次いで約４５０’Ｃにした。合金ＡＳ７ＧＯＢによる含浸は 大気中にて十分な条件でｊテった。

実施例８ 実施例５に記載の操作を繰返した。ただし、プレフォームは繊維および炭化珪素 （商標ＣＢＲＡＳ、ＥＰの下でＥｕｒｏｐｅｅｎｎｅ　ｄｅ　Ｐｒｏｐｕｌｓｉ ｏｎ社により製造されているもの）を主成分とするセラミックーセラミック型の 複合体の局部的補強（４０Ｘ　２０Ｘ　ＩＯＸ　ｍｍ）からなっている６鋳造の 際における金属中のインサートの良好な結合を可能とするために、複合補強材は 内面に十分大きな残留多孔度を有していた（逆に、り１面上の残留多孔度は零で ある）。実施例５に示したよりに、前記外面上に存在する孔がフ・、素身有化合 物の薄い層で覆われるように、試薬に２ＺｒＦ＋；で前処理した複合インサート はモルトの底部に置かれ、鋳造は約５００〜６００°Ｃで予備加熱した後、７５ ０℃にて合金ＡＳ７ＧＯ６によりゎずかに減圧して行った。

分析した結果、合金は約２〜３■の深さまでインサートの孔内に完全に侵入し、 かくして金属部材中に複合インサートが確実に埋め込まれていることがわかった 。

実施例９ 杓１；’ｉ　／ｇ媒で湿潤され、次いで乾燥された基本繊維的１２．ＯＯＯを含 む炭素メソシュを、前に述べた（第３図および第４図）方法に従って実質的に約 ９０’Ｃ＆こ保たれた飽和ＫｚＺｒＦｒ：水性／ｇ液によって連続的に処理し、 ３００　’ｃ程度の温度の環状電気炉内で乾燥し、次いで温度７５０−．８００ ℃の環状電気炉内で乾燥し、次いで温度７５０〜８００℃のＡＳ７Ｇ型アルミニ ウム合金によって含浸した。全処理は大気中で行い、メツシュの供給速度は１ｍ ／分程度であった。合金浴を出るとすくに、繊維をカレンダー掛けした。これは 薄い帯（断面約３　ｘ　０．５ｍｍ　＞形状を有し、繊維の体積分率は約４０％ であった。帯の研磨断面の顕微鏡観察によれば、金属による繊維補強材の含浸は 均一であり、かつ認識し得る量の残留孔も大量のフッ素含有化合物の保持もない ことがわかった。

同様な型の炭素メツシュであって、Ｋ２ＺｒＦＧｉ液による前処理を省略したも のについて同様な実験を行ったところ、全く成功せず、液状金属は殆どメツシュ 内に浸遇しなかった。

実施例１０ 炭素繊維のメツシュを炭化珪素（径１０〜１２μｍの基本繊維約２００を含むＮ ＩＣＡＬＯＮ型繊維）に代えて実施例９を繰返した。フルオロジルコネートによ る前処理法が同様に炭化珪素を主成分とする繊維の場合にもを効であることがわ かった。また、カレンダー掛は後、繊維の体積分率が約３０％の径の小さな複合 繊維を得た。より大きな断面の複合繊維（または帯）は同時に多数の供給用ボビ ンを使用しかつ単一のカレンダー装置を使用することによって製造し得る。

前の実施例におけるように、カリウムフルオロジルコネートによる前処理を省略 することにより、メソシュ中への液状金属の侵入は殆ど生しないことがわかった 。

実施例１１ 炭′素繊維のメソシュを幅約６０ｍｍの織りハフ１形状の炭化珪素（繊維ＮＩＣ ＡＬＯＮ　＞を主成分とする繊維織物に代えて実施例９を繰返した。該ハントを 洗浄（例えば有機溶媒で）し、乾燥した後、実施例９または１０に記載したよう な前処理にかりた。しかし、供給速度は５０ｃｍ／分に下げた。合金ＡＳ７Ｇ浴 から出たら即座に、複合ハンドを２つのローラ間に通ずことにより厚さを均一化 した。この製品は幅６０闘、厚さ約０．３ｍｍ　、繊維の体積分率約３０％の薄 い箔形状を有していた。

これら箔を長さ６０ｍｍに切断し、加熱加圧板間に詰め、合金の溶融温度にて真 空加圧した。冷却後、６０Ｘ　６０Ｘ　５　ｍｍの複合板を得た。

本実施例は、珪素−アルミニウム炭化物の繊維複合半一製品が本発明の方法に従 って連続的に製造し得、次いで必要により当業者には公知の成形用の金属学的方 法に従ってより嵩高な部材に変形し得ることを示している。

同様な結果が炭化珪素を主成分とする織物を、炭素織物で置換し、供給速度を更 に下げ（１０ｃｍ／分まで）で得られた。ここで速度を減少したのは、該織物を 構成している炭素メツシュ内に存在する繊維数が極めて多いことを考慮した結果 である。

Ｆｉｇ、１ 国際調査報告 ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＡＰＰＬＩＣハＴｌ０１４１ｊ○ＰＣＴ／三Ｒ８３ ／○Ｃ○６８（ＳＡ５０１つ）第１頁の続き

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素または炭化物を主成分とするもしくは炭素または炭化物で表面被覆され た補強用第１成分を、マトリックスとして機−能し、軽合金で構成された第２成 分と組合わせて含有する複合材料の製造方法において、第１段階において前記の 補強用第１成分を液体状態にある第２成分により濡れ易くするためにフッ素含有 試薬で前処理し、第２段階において該前処理した第１成分を液体状態にある第２ 成分で含浸することを特徴とする上記製造方法。 ２、炭素を主成分とする繊維〜炭化物、特に炭化珪素を主成分とする繊維または 炭素もしくは炭化物で被覆されたあらゆる耐火物を主成分とする繊維からなる群 に属する補強用の第１繊維成分と軽合金、特にアルミニウムを主成分とする第２ 成分とから形成される複合材料の製造方法であって、第１段階において、単位形 状、半一製品形状もしくはプレフォーム形状にある前記第１成分を、電気的に正 のアルカリ金属、アンモニウム、アルカリ土類金属又は希土類元素と結合したチ タン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンクル等の遷移 元素もしくは硼素または珪素もしくはアルミニウム自体等のメタロイド元素の少 なくとも１種の複合フン素化合物を含むフッ素含有試薬により前処理し、第２段 階において上記の如く前処理した前記補強用第１＃ｌｉ維成分を、液体状態にあ る軽合金、特にアルミニウムにより含浸することを特徴とする上記製造方法。 ３、前記フッ素含有試薬がカリウムフルオロチタネート、Ｋ２ＺｒＦｓである請 求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記フッ素含有試薬がカリウムフルオロジルコネート、Ｋ２ＺｒＦｓである 請求の範囲第２項記載の方法。 ５、前記フッ素含有試薬がカリウムフルオロチタネート、Ｋ２ＴｉＦ　Ｇとカリ ウムフルオロホレート、ＫＢＦ、との混合物である請求の範囲第２項記載の方法 。 ６、前記フッ素含有試薬がカリウムフルオロジルコネート、Ｋ２ＺｒＦ＋；とカ リウムフルオロポレート、ＫＢＦ４との混合物である請求の範囲第２項記載の方 法。 ７、前記混合物の２つのフッ素含有化合物がほぼおなし割合で含まれる請求の範 囲第５および６に記載の方法。 ８、前記フン素合有化合物に１または複数のアルカリ金属、アルカリ土類金属又 は希土類元素のハロゲン化物を添加して、融解温度を下げ、補強用繊維成分の前 処理の際もしくは液体金属による含浸の際に起こる化学反応を抑制することを特 徴とする請求 ９、前記フッ素含有試薬が、粒度の小さい粉末状の固体を使用し、前記補強用繊 維成分の表面に分配し、該補強用繊維成分の温度を該繊維成分の回りに均一かつ 付着性のスキンを形成するのに十分な値とすることを特徴とする請求の範囲第２ 〜８項のいずれか１項に記載の方法。 １０、前記フッ素含有試薬が単一形、半一製品または繊維プレフォーム形状の加 工すべき補強用繊維成分の孔および間隙に、該補強用繊維を濡らし易く、場合に より揮発性バインダーを含有する溶媒に溶解した溶液（または溶解度が低い場合 には懸濁液）を介して導入され、次いで溶媒、バインダーが後に物理的に除去さ れることを特徴とする請求の範囲第２〜８項のいずれか１項に記載の方法。 １１、前記溶液が、カリウムフルオロジルコネートで飽和すれた、もしくは殆ど 飽和された水性／８液であり、十分な量の該フルオロジルコネートを溶解状態に するのに十分な温度を有することを特徴とする請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、前記のフッ素含有試薬による補強用繊維の前処理が不活性雰囲気下、減圧 下、より単純には大気中で実施されることを特徴とする請求の範囲第２〜１１項 に記載の方法。 １３、前記補強用第１成分が、高性能の特に炭素、炭化珪素などの炭化物もしく は炭素または炭化物で被覆されたあらゆる耐火物を主成分とする乱雑な短繊維、 フェルト、マット、メツシュ、織物または繊維もしくは棒伏繊細の多方向性構造 物に加工されていることを特徴とする請求の範囲第２〜１２項のいずれか１項に 記載の方法。 １４、前記補強用第１成分を繊維プレフォーム形状に加工し、該プレフォームを フッ素含有化合物で前処理し、該前処理されたプレフォームを軽合金鋳造に使用 される型のモルト内に装入し、これらを３５０℃ないし合金の溶融温度の間にあ る、特に該プレフォームの多孔度に応した十分な温度に予備加熱し、次いで該モ ルト内のプレフォームを鋳型技術に従って軽合金により含浸する工程からなるこ とを特徴とする請求の範囲第２〜１３項に記載の方法。 １５、前記補強用第１成分を、繊維プレフォーム形状に加工し、該繊維プレフォ ームがモルト内で、予めフッ素含有試薬の／８／＆（または懸濁液）で前処理し 、次いで乾燥したマ、］・もしくは織物などの繊維半一製品をモルト内壁にドレ ープし、次いで各層毎に該モルトの全体積を完全に満たすまでドレープすること により作成され、該モルトが閉しられ、特に該プレフォームの残留多孔度に応し た、３５０°Ｃないし合金の融点までの範囲内にある十分な温度で予備加熱し、 次いでかくして作成されたプレフォームを該モルト内で鋳型技術に従って軽合金 により含浸することを特徴とする請求の範囲第２〜１３項記載の方法。 １６、前記繊維プレフォームがモルトの全体（全体補強）もしくは一部（一部補 強）を占めることを特徴とする請求の範囲第１３〜１５記載の方法。 １７、前記局所補強材がセラミックーセラミック型のインサート、特に炭化珪素 により部分的に充填され、かつ液状金属による含浸の後に金属マトリックス内で の該繊維インサートの良好な結合を実現するように、液状金属と接触する面の位 置における残留多孔度の高い炭化珪素補強繊維を有するプレフォームなどの繊維 であることを特徴とする請求の範囲第１４〜１６項に記載の方法。 １８、炭素または炭化物、特に炭化珪素を主成分とするもしくは炭素または炭化 物によって被覆されたあらゆる耐火物を主成分とする繊維のメツシュ（単一のも しくは積層された）、ハンド（編成されたもしくは編成されていない）形状の前 記補強用第１成分を、第１段階おいては、連続的に軽度の機械的張力を掛けた状 態で前記フッ素含有試薬（および必要により揮発性バインダー）を含み、かつ該 補強用第１成分をＩＭ潤する前処理用溶液の浴中に送り、過剰量の溶媒（および 揮発性バインダー）を後に継続的に炉内に通すことにより除去し、第２段階にお いて、かくして前処理し、乾燥させた補強用繊維を、液体状態にある軽合金、特 にアルミニウムを主成分とする合金を含む浴に連続的に送って前記第２の成分で 含浸し、該層から出たら即座にダイスもしくはローラー間に通して該複合体に所 定の断面を付与することを特徴とする請求の範囲第１〜１３項に記載の方法。 １９、前記前処理操作（？ｇ　／＆または懸濁液としてのフッ素含有化合物によ る含浸および溶媒の除去）が該補強用繊維の間隙および表面に介在物の存在に導 かない程度の湿潤を達成するのに十分な量のフッ素含有化合物を与え、かつ前記 補強用繊維の孔および間隙内における液状金属の毛管上昇が完全となるように、 前記補強用繊維の供給速度を調節することを特徴とする請求の範囲第１８項記載 の方法。 ２０、前記供給速度が、該補強用繊維が単一のツノシュからなる場合には数１０ ｃｍ〜数ｍ／分であり、該補強用繊維が織りハンドからなる場合には数１０ｃｍ ／分であることを特徴とする請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、前記軽合金が好ましくは良好な融解性を有するアルミニウム合金である前 記請求の範囲に記載の方法。 ２２、請求の範囲第１４〜１７項のいずれか１項のに記載の方法により作成され る、もしくは請求の範囲第１８〜２０項に従って得られる繊維半一製品から準− 液相もしくは液相での熱間塑性変形により作成される複合部材。