JPS59500358A - 無機化合物の固定不動化による拡散障壁およびそのような拡散障壁を溶液中の小分子を分離するために使用する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 無殿化合物の固定不動化による拡散障壁およびそのような拡散障壁を溶液中の小 分子を分離するために使用する方法 技術分野 不発明は、選択性を高めるために無底化合物を固定不動化した拡散障壁と、溶液 から小分子を分離するためのそのような障壁の使用に関する。

背景技術 各種タイプの半透膜拡散障壁は、既公告の先行技術により周知である。分子やイ オンは、その拡散係数値に従ってこのような半透膜を通って拡散するので、一般 的に半透膜の選択性は低いものである。液体半透膜もまた先行技術により周知で あるが、それらは、特定の応用例においては有用であるが、これらは、以前から 知られていたその池の半透膜と同じ欠点を持つ固定不動化液体半透膜、または界 面草合半透膜である。

小分子の分離は、経済的な工業的方法によって容易に達成されるものではない。

通常の限外濾過は、高圧力を必要とし、低い選択性にもかかわらず、装置費用が 高く、流量が少なく、常に半透、膜の詰まる可能性が伴う。高圧液体クロマトグ ラフィーを含むクロマトグラフィーは、優れた選択性を示すが、・買験空規模の 分離に限られ、はとんどの場合、工業的利用には高面すぎる。イオン交換、イオ ン遮断、輸送枯渇（ｔｒａｎｓｐｅｒｔ　ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ　）　、ならびに 逆電気透析などは、総合水素イオン指数と異なる等電点を持つ巨大分子が大量に 存在しない場合にだけ適用される方法であり、そうでない場合、汚作用が起こる 。ざらに、高い投資費用と高い運転費用のため、発醪業用の原斜を処理するため に使用されるのには適さない。

発明の開示 本発明の目的は、２０％の多孔度を持つ流体媒質（気体または液体）のための゛ 拡散障壁を提供することである。

また、不発明の目的は、所定の無機化合物がマトリックスの内部で固定不動化さ れて、小分子（例えば、約１．０００ダルトン以下の分子■）の選択的分離をも たらす効果的分子スクリーンとして毀能をする選択的拡散障調を提供すること、 ならびにイオンをより効果的に分離する方法を提供することである。ここで使用 されるマトリックスは、焼結ガラス、透析膜、多孔性金属、またはその他の過当 なジ孔性溝造体などの周知拡散障壁であってもよい。

本発明の別の目的は、分溜される′ＩＩＪ質の分子の大きさに適合し、実質的に 均等なグリッドをつくり出すための化学反応を受ける支持物として既存の拡散障 壁を利用することである。

また、不発明の目的は、イオン交換に代わるもの、すなわち直接的イオン交換と 同じ効果を持ち、イオン交換崩脂の持つ有毒性という不利を回避できる、有機媒 質からイオンや非電荷分子を分離する方法を提供することである。

周囲に、本発明の目的は、液体から小イオンまたは小分子を分離する方法、なら びに均等孔すなわち均等格子構造すなわち均等透過性を持つ拡散陣！を使用して 前記液体を分別する方法を提供することであるが、この場合、小イオンまたは小 分子の拡散は前記分子格子構造により浸透流に逆らって行なわれ、分離される分 子の相対的拡散係数比率より大きな選択性が得られる。

また、本発明の目的は、カスケードシステムを使用することにより、分離率を上 げることができるように別個の分離ユニットを使用する方法を提供すること、す なわち、通常、のカスケードシステムの各日式再循環を使用することなく、分署 される液体の２つの成分間の分離率を高めるだめの方法を提供することである。

さらに、不発明の目的は、糖蜜の品質を高める目的で糖蜜を脱塩するための方法 を提供するとともに、ハイテスト′ｌ！ｉ密に等しい液体砂糖を製産するための あるいは゛塘買回収工程を改善・するための基礎を提供することである。また、 本発明の目的は、発醪率を向上させた発止原料を供給することである。

ここで、本発明の前記ならびに他の目的を下記の説明により詳述する。

本発明の特徴に１つは、拡散障壁の内部でコロイド、結晶、半結晶、あるいはそ れらが混合した状態の無殿物質を固定不動化する方法が提供されることであるが 、ここでは、固定不動化された物質の物理的構造は制御され、拡散障壁の外表面 か詰まることもない。このように処理された拡散障壁は、はとんどの場合、当初 透過性の約１０％以上を失うようなことはない。

さらに、本発明の特徴は、異なる分子量を持つ１つ以上の溶解分子を含む所要液 （例えば、糖蜜あるいは糖蜜発酊ダンダー）から小分子を分離する方法が提供さ れることであるが、この方法は主要液を溶媒（水など）から分離するための均等 ７１〜リツクス透過性を有する拡散障壁を使って前記主要液を処理することＤＩ ら成り、主要液と溶媒どの間の浸透許漏差に５二り小分子、待に塩頌は浸透流に 逆らって主要液から溶媒に回かつて選択的（こ移動させられる。

小分子の浸透流に対して逆方向の拡散により、分離される物質の相対的拡散係数 比率より大きい選択性が得られる。

使用される拡散障壁は、分離工程における選択性を向上させるために、均等透過 性を有する過当な多孔性拡散媒質ならいかなるものでもよいが、好ましい拡散障 壁は、均等透過性を荷する中空繊雉管ユニット内に含まれる中空懺維から成り、 この場合、主要液は一束の中空１９１の内部通路すなわち管腔内を循環し、溶媒 は中空繊維束を取り囲む部分を循環するため、小分子は中空繊維の壁の均等グリ ッド構造による分子スクリーンを通り、浸透流に逆らって溶媒中に拡散する。

また、本発明の別の特徴によると、中空繊維束を取り囲む部分を循環する溶媒は 、その中に含まれている分子を分離するためにカスケードシステムで処理される 。中空繊維束を取り囲む空間を循環する溶媒は、第２中空繊維管ユニツ１〜の中 空繊維束を取り囲む部分に循環させられるのが好ましいが、第２中空繊維管ユニ ツトにおいて、前記中空繊維を取り囲む空間の溶媒と中空繊維の管腔内を循環す る溶媒との間には浸透性偏差が存在するため、小分子は前記空間の溶媒から第２ 甲空繊維管ユニツＬの中空繊維管腔内な循環する溶媒に向かって選択的に移動さ せられる。第２．：ｌＰ空綴雑管ユニツ１〜の中空囁維東を取り囲む空間から出 てさた処理済溶媒は、通常、第１中空繊維管ユニツトの中空繊維束を取り囲む空 間に戻ってくる。連結された中空繊維管ユニットの溶媒とともに再循環させられ る溶解物質の濃度を制御するために、第２中空織雑管ユニツトの中空」雉束を取 り囲む空間から出て来る処理済溶媒溶媒の一部は、第１中空鐵維管ユニツトによ って処理される主要液の流れに戻される。処理される主要ａ（例えば、′碧密） の流れに１流された溶媒の；を補充するために、鍾伜溶媒（例えば水）を循環す る溶媒の流れに追加してもよい。

また、イオン交換、あるいは溶媒から除去されるべき分子を吸収固定することの できるその何の処理方法によって溶媒をさらに処理することも本発明の範囲であ る。

さらに、本発明により、異なる分子量を持つ複数の溶解分子を含む主要液（例え ば、糖蜜あるいは糖蜜の発静によりつくられるダンダーなど、劾質を含む溶液） を分別化する方法か提供されるが、この方法は次の工程から成る。

（１）　主要液と第２液（例えば水）との間に浸透性偏差が在り、このため小分 子（塩類など）が浸透流に逆らって主要液から第２液に向かって選択的に移動さ せられるような、主要液と第２液とを分離する拡散障壁を使って主要液を処理す る。

（１１〉　その後、半透膜を使って前記主要液を限外濾過する。主要液に含まれ る所定の大きさ以下の分子（例えば糖分子など）とともにボ、または前記主要液 のその池の溶媒を半透膜に通し、前記分子を含む処理済製産物の透過物をつくる 。前記所定サイズ以上の分子（たとえばたんばく質などの巨大分子）の通過を阻 止し前記主要液の残留成分の濃：１ｉｉ１勿をつくる。

また、本発明は、前述工程によって処理される糖蜜あるいは糖蜜の発醇によって つくられるダンダーなどの製産物、ならびにこのような工程の結果前られる砂糖 （液状または結晶状）やたんばく質などの分別化された製産物に関する。

本発明のもう１つの特徴は、異なる分子量を待つ複数の溶解分子を含む主要液を 分別するための装置を提供することであるが、この装置は次のものから成る。

（ｉ　）　主要液と第２液との間の浸透性漏差の影響により、小分子が前記主要 液から前記第２液に拡散するような、選択力を向上させるために分子グリッドマ トリックスによる均等なグリッド透過性を有し、前記主要液と第２液を分離でき るようになっている多孔性拡散障壁手段：ならびに（１１）　その後、前記主要 液を所定サイズ以下の分子と溶媒を含む製産物の透過物と前記所定サイズ以上の 分子から成るａ：ｉｉｉ物とに選択的に分離する限外濾過装置。

拡散障壁の均等グリッドによる均等透過性は、浸透流に対して、逆方向の小分子 拡散により、分離される分子の相対的拡散係数比率より大きい選択力が得られる ものが理想的である。

好ましい、拡散障壁手段は、１つ以上の中空ン３維管ユニットから成り、各々の 中空誠維管ユニットが管状ハウジング、管状ハウジング内部において同郡と同軸 方向に配設される一束の多孔性中空繊維、該中空繊維の外側面とハウジングの内 側面との間に形成される逆流成苗、第２液が逆流液至を出入りするための第１出 入口、中空繊維の開口端部を逆流成苗から分間し逆流夜空の長さを限定する仕切 壁と、主要液のための第２出入口とから成り、該第２出入口は各々の中空繊維の 管腔に通じ、所定のサイズと透過性とを持つ複数の孔が各々の中空繊維の管腔と 逆流成苗との間を連絡する。

環境上問題となるような溶解イオンや分子を除去するために逆流夜空を循環する 第２液を処理するようなシステムを提供するためには、各々の中空謀雑管ユニッ トの第１出入口が第２中空繊維管ユニツトの第１出入口に直列接続されて第２液 を循環させるカスケードシスムが好ましい。

さらに、本発明の変更例では、処理済の第２液の一部分を処理されようとする主 要液の流れに還流させるための手段が提供され、あるいは除去された処理済の第 ２液を補充するために純粋な第２液（例えば限外濾過水）を追加す棒ための手段 が具嘉されるようなカスケードシステムが提供される。

カスケードシステムは、除去された分子のための溶媒を含み、この溶媒は乳要液 用の溶媒ならびに第２ユニツトの外芯を流れる溶媒と混合しないかきり、他の２ つの溶媒と異なったものでもよい。

本発明の別の変更例として、イＪン又換法あるいは溶解物質を吸収固定すること ができるその他の方法またはその両者が、主要液から拡散した成分を第２液から 除去するために提供される。例えば、この装置は次の特徴のうちの１つ以上を含 む。

（ｉ　）　除去される必要のあるイオン、すなわち電荷分子を選択的に除去し、 強塩基あるいは強酸を使用する通常のイオン交換によって再生されることのでき る１つ以上のイオン交換樹脂、 （ｉｉ）　電荷物質から電流を除去することができ、熱処理によって再生される ことのできる１つ以上のシロ温度型（３ｉｒｏｔｈｅｒｍ−ｔｙｐｅ　）　ユニ ｙト、（ｉｉｉ　）　熱処理によって再生されることのできる１つ以上の吸収ユ ニット（例）活性法、 （ｉｖ）　差動圧力によって再生されることのできる１つ以上の準安定性イオン 組織、 （Ｖ）　もし使用される溶媒が処理される主要液の基本溶媒と同じである場合、 閉回路システムにおける溶媒の定；を維持し、第１管の内芯と外芯との間の浸透 圧の差による溶媒の９動を平衡させるための溶媒入口、この場合、第２管での同 様な移動は第１より少なくなる。

（ｖｉ）　閉回路において、互いに混合しない２つの流体を使用する場合、２相 液を選択的に分離するための装置、この時、１つの溶媒は処理される主要液に使 われる溶媒であるが、もう１つの溶媒は分子除去に関しては前記溶媒よりすぐれ た溶液である。

（ｖｉｉ　）　（ｖｉ）の特徴が用いられる場合、弛溶媒の中で１つの溶媒の乳 濁液を作る装置、 （ｖｉａ＋）　還流を確実にするためのポンプ、（ｉｘ）　処理される主要液に 製産物を還流させるための閉回路出口、 通常の透析では、分子や分子第１水和球と半透膜壁との間の干渉を防ぐため水の 還流を制限するような小さい孔をを持つ等方性半透膜を用いる。このような場合 、通常の拡散法則が適用され、当該分子の価と直接的なつながりを持たせた透析 法が行なわれる。この際、孔の均等性は決定的な意義を持つものではなく、測定 される拡散係数値は、基本的には、焼結ガラス拡散セルで測定されるものと同じ である（これは半透膜抵抗と界面抵抗の相対値を使って修正される、マグロ−ヒ ル社のシュワイツアー著”　Ｈａｎｄｌｌｏｏｋ　ｏｒ’　３　ｅｐａｒａｊｉ ｏｎ　Ｔａｃｈｎｉｑｕｅｓ　”参照）。

しかしながら、各々の分子の平均自由行路の半分近い分子寸法の均等グリッドを 使うことにより、選択的逆透析が起こる。この効果は、各々の項が平衡水流動す なわち拡散にとって都合の悪い溶液を自由に通過させない場合にのみ、換言する ならば、逆拡散が最小である場合に起こる。

この方法において、半透膜あるいはその他の拡散障壁は２つの流体にはさまれる が、一方の流体は高い浸透圧を持つものであり、もう一方の流体は低い浸透圧を 持つものである。流体１には、流体２に選択的に移動己ぜられる各種低分子量分 子が含まれる。流体１における体積濃度がＣＩＡならびにＣ＋　ｓ　であって、 半透膜孔中を移動できる異なる分子量の２つの物質（ａ　）と（ｂ）について考 えるとすると、各々の物質は、両者の相対的濃度偏差、ならびに局部的移動ベク トルＤＡ　とＤｓを持つ拡散係数に従って移動する。孔内部での水の逆流は局部 的移動ベクトルＤｗに等しい。ＤＡと　Ｄｓは薄い壁による濃度偏差に直接関係 する（つまり、各々の平衡状態においては、ＣＩＡ／、Ｃ’＋ａ’　、”　２Ａ ’　、Ｃ２Ｂ’　ｌがＣＩＡ　、　Ｃ＋８．　Ｃ２Ａ　。

Ｃ２Ｂ　の代わりになる）同様に、Ｄｗは半透膜の２つの壁の間における実際の 浸透圧差によって決まるが、物質の体積濃度から測定される浸透圧差（′ａ度分 極化のため）によっては左右されない。ＣＩＡ　対ＣＩ　Ａ’　％あるいはさら にの影響を示すブラット化学、式によって決められる。一定のＣＩＡ　値におい て流体１と流体２に関するずれ率、また魁。

Ｄｗを選択的に加減するために半透明膜の圧力謳差を刷面することにより、ｌ　 ＤＢＩ　＜　ｌ　Ｄｙ　：　＜　ｌ　ＤＡ　ｌのようなりｌｖ値を選ぶことがで きる。

しかしながら、実際上、加減される孔構造の大きさくすなわち、約５０オングス トロームから約１０オングストローム）は、通常の拡散以外の現象を考慮しなけ ればならないものであるので１、本発明は固定不動化される無濃物間の相互作用 を最限に利用する。

このため、通常の拡散の他に、少なくとも４つの現象を考ｅしなければならない 。

（ｉ）　異常拡散現象前記例におけるＤＡならびにＤ巳は、２つの物質の相対的 局部濃度偏差によって影響されるが、流動性に乏しいイオンは最も流動性に冨む イオンによって減速される。例えば、Ｋ＋はＮａ＋　より速く拡散するが、Ｎａ ＋の濃度が高くなるならば、Ｋ＋の拡散量は増え、一方、Ｎａ　の拡散量は減る 。

（肖）　ドナン平衡効果。

（ｉｉｉ　）　水と強力かつ緊密に結びついて第１永和球となるイオンは、一般 的に第２水和球と弱く結合するがこれば第１水和球の外側にある水分子の部分的 配向によってのみ説明され得る。第２ボ相球段階における孔の太き己は、分子の 拡散を選択的に影響するのに使われる。この鐸に関し、第２溶媒和球内部の溶媒 分子の配位にかかわるエネルギー水準の微小な差は、同じ最外殻゛電子構造を持 つ（例えば、バフニウムとジルコニウム）を持つイオンの識別を可能にする。

（ｉＶ）　半透悦星、溶質、溶媒間の緊密な分子相互作用半透壁と隣接イオン分 子との間の配位エネルギーはイオンを識別するために用いることができる。この エネルギーは、半透膜！における相反する電荷を持つイオンの組み合せによって 得られる分子の溶解性製産物に結合する。例えば、硫酸バリウムをグリッドの主 成分として使用した場合、Ｓ○ｔ２−は拡散しなかったり、遅く拡散したりする が、これは溶解性製産物（Ｂａ　２ｔ）　（ＳＯ４２−）か大変小さいためであ る。しかし、溶解性製産物（Ｂａ　２＋）（Ｃ，ｌ１２）が大きいので、Ｃ，ｌ ｌ−イオンは通常拡散係数に比べ大きな差がない状態で拡散する。

本発明の最良実施形態 別の言い方をすれば、反応ば、主要マトリックスの両側を循環する溶媒と溶質と いう２つの反応物の間で起こる。

例えば、マトリックスが中空繊維で形成されている場合、反応はそれぞれ溶質ａ ’、ｂ’　を含む２つの溶、ｆｆ１Ａ、’。

Ｂ′の間で起こるが、この両溶液のうちＡ′は中空繊維マトリックスの外側、Ｂ ′はマトリックスの内側を循環する。

固定不動化される成分は、Ｊｌ　ａ’１．　ｂ’　の少なくても一方では溶解し ない。

溶質ａ′、と溶質ｂ′との間の反応から得られる所定の成分Ｃ′を固定不動化に 関して、ａ’、ｂ’　の活性イオン部分の化学量数の太き５は、反応によって決 められるが、拡散係数またはイオンの流動性によって経正される。

例えば、中空鐵維型半透膜の同側の硫酸バリウム（ＢａＳＯ，）は、中空繊維の 外側の水澱化バリウム（Ｂａ　（ＯＨ）２）溶液と中空、両雄の内側の硫コブ（ ｔ−ｈｓＯａ）溶；々との間の反応によって生じる。反応率は、反応が始まる時 に制御される。

すなわち、５０４２−の拡散係数は、界面においてＢａ２＋と同じイオン濃度を 持つために使われるＨ２ＳＯ−の濃度を洛正するのに使われる。言い換えると、 相異なる拡散速度を考慮に入れることも必要なので、使用される２つの溶液の化 学ｉ数を決定するだけでは十分ではない。各種イオンの拡散係数は普通の教科書 を参照することにより知ることができる。イオンの濃縮化による拡散係数の増加 は、特定時に界面に現われるイオン量をもたらす。それから、このように決定さ れた数字により、界面に現われるもう一方の物質のイオン量を調べ、必要な場合 、同じ′ａ度または化学量数が同時に現われるように濃度を調節する必要がある 。

半透膜におけるＭ演分子の結晶化に関し、２つの流れの、温度が同じでない場合 、拡散係数の温度に対する変化も考えめ成分ｂ′と接する側では固定不動化が生 じる。つまり、前述の例において、もし３ａ　（ＯＨ）２の温度が所定温度より 高い場合、中空繊維外側の３ａ　（ＯＨ）２により１．中空繊維内芯のＢａ５Ｏ ａが固定不動化される。

この沈澱物の密度は最初に形成される層において２最も高いが、中空繊維の内側 から外側に向かって順次形成される層が増えるのに従って徐々に低くなる。

また、拡散障壁の内部と表面で無殿分子から成る２つの異なる層を固定不動化さ せるのも本発明の範囲であるが、この場合、一方の無渫分子は１つの特定成分に 対する選択性をもたらし、もう一方の無機分子は処理される溶液に含まれている 複数の成分に対する選択性をもたらす。

この無機化合物の化学式により、その無機化合物生成に至る反応順序を判断する ことが可能である。その反応に係る２つの成分により、各々の成分の拡散係数が 決定され、本発明の教示に基づき化合物を固定不動化させるための条件が決定さ れる。

好ましい拡散障壁°は、壁の厚さが約３〜１５ミクロンであって管腔直径が約２ ００ミクロンの多孔性中空繊維である。

糖蜜の脱塩に関する本発明の実施列において、使用された拡散障壁は、Ａｎ　２ 　（８０，４）　３とＢａ　（ＯＨ）２との反応よって得られた相互沈澱物であ るＡ、ｆｌ（Ｏｌ−（）ヨとＢａ　Ｓ　Ｏ４が固定不動化された、濾過面積１． ８ｍ２の中空繊維ユニットであった。必要とされる正確な濃度を得るために、中 空繊維の外側で飽和Ｂａ　（ＯＨ）２溶液、中空繊維の内側で０．’１５８規定 濃度のＨ２ＳＯ４を再生させながら前述の技術（拡散係数決定など）が用いられ る。このシステムでは、例えば、５００ｍ（ｌの糖蜜は５００ｍ立のＨ２Ｏで希 釈されて総揚が８３０ｍＡとなり、この溶液は毎秒４００ｍｆｌの流量で中空繊 維内側を循環する、中謀維の外側では、Ｈ２Ｏが毎秒２ｒＪ、の流量で循環させ られる。

前述タイプの拡散障壁において、選択性に関する仕組みは次５タイプに分けられ る。

（ｉ）　イオンの相互作用による選択性。もし障壁として無機沈澱物を使った場 合、近接効果により残留電荷は分子の流れに影響を及ぼず。例えば、Ｂａ５Ｏｔ は５Ｏ４−を通さないが、Ｃ旦−は通す。

（１１）　差動的移動。例えば、親水性障壁は、溶媒化合物になることのできる いかなる′ＪＪ質をも選択的に移動させる。。

差動的移動は段階的作用であり、次のものを含む。

４９分子の吸収、 ロ、障壁による拡散、 ハ、障壁から第２層への放出、 （ｉｉｉ）　障壁によって分離される２つの液の液相間の浸透性１差による選択 性。この場合、溶媒の逆流は拡散する分子の移動を妨害する。

（１■）　前述のような異常拡散、 （Ｖ）　前述のような選択的逆透析、 残念ながら、これらの選択法、特に前記（１１）と（ｉｉｉ　）によって略述さ れるものは、１００％の効果を示さない。

小イオンと非電荷物質との間の分離が必要な場合、完全な分離を行なうのはむづ かしく、特に非電荷分子の移動を完全に遮断するのはむづかしい。例えば、砂糖 シロップを脱塩する時のような、小有機分子の移動を阻止する必要がある複雑な 有機媒質からイオンを選択的に除去する、有機媒質の脱塩を行なう場合である。

このような分離を可能にするための通常の先行技術では、複雑な混合物を２段階 で脱イオン化するイオン交換高脂を使用している。

残念ながら、微小孔性マトリックスでつくられるイオン交換樹脂は、はとんどの 場合原媒質に存在する大きな有機分子による毒性に対して大変敏感である。この ため、イオン交換樹脂の内部孔構造より大きな分子と樹脂そのものとの接融を避 けることが重要である。

ここで、庶′！！糖蜜の脱塩に関する本発明の実施例を参照しながら本発明を詳 述する。

５股的に、糖蜜には、その重さの約５５％（体積の８ｏ％）を占める糖質、２５ ％の水、ならびに約２５％の塩類と巨大有殿分子が含よれている。巨大分子（分 子量約２０，０００以上）は主に゛たんばく質とろうであるが、塩類は主に、反 対イオンである塩化物や硫化物と結びつく、Ｋ、〜Ｉｇ、　ＮａならびにＣａイ オンから成る。

糖蜜における蔗糖含有量は、２５％〜４０％であり′、ｊヱ元糖は１２〜３５％ 含まれるが、両者による含有量合計は最終糖蜜の５０〜５５％を占める。

しかしながら、糖蜜における塩類や巨大有機分子の蓄積は経済的な糖質再生を制 限し、発酵業や貯蔵食品業ではその洒１直が減少する。

：糖蜜における塩類の高い含有量、特に庶゛曹糖蜜におけるカリウムはその最終 利用に限界をもたらしていた。糖蜜における灰分ならびに非′ｉ！！質分の高い 含有量は、複雑な溶解反応のため、残留蔗糖の回収を制限する。さらに、糖蜜に おけるカリの高含有量は、動物飼料に糖蜜を利用する場合の制限条件となる下剤 効果を持つ。

現在利用できる糖蕃脱塩技術は、イオン交換と電気分解に基づいている。しかし ながら、糖蜜における巨大分子成分は崩脂と半透膜を詰まらせるので、庶”濃工 業に関テる商業用処理法は開発されていない。

本発明を利用することにより、さらに効率的に発酵分野ならびに貯蔵−食品分野 に利用できる処理済糖蜜を提供するために、大部分のｍＷ（特にカリウム、カル シウム、ならびにマグネシウム塩）とその他の小分子とを′：Ｊ８密から除去す ることが可能である。

処理済み糖密を限外濾過することにより、巨大分子有搬化合物（ろう、たんばく 質、ポリセルロース物質）を効果的に除去することができ、糖密の糖分の完全な 回収ができる条件がもたらされるが、例えば、必要なときにはその蔗糖を結晶化 することができる砂糖シロップなどがそうである。中空繊維による分離と限外濾 過技術を組合わせることにより、投入されたＭｅから大部分の塩類と巨人分子と を除去することができる。

これにより、砂糖シロップ、すなわち“′ゴールデンシロップ″と称されるもの が製産される。

この本発明の実施例によると、゛糖蜜は直列に接続された中空繊維分離ユニット による浸透性脱塩処理を受ける。各々の分離ユニットは高い選択性を持つ多孔性 拡散障壁から成り、中空繊維が再生セルロースから成り均等多孔構造を持つもの が好ましく、この場合結晶格子状の所定無芸分子は中空繊維の内部、すなわち、 半透膜孔の中と表面で固定不動化される。このように、各々の中空繊維は、選択 あるいは分解される分子のサイズに適合した分子サイズを持つ均等グリッドから 成る。結晶洛子の型は、拡散障壁の排斥性を変化させるために変えることができ る。

“糖密は、逆流で中窄謀維内を通り、中空ｇｔ維の外周を流れる水〈または限外 濾過水）の流れに逼する。各々の中空繊維ユニットは、糖蜜供給のための入口（ フィルター付）と出口、ならびに逆流水の流れる出入口を持つ。孔は糖質が逆流 水の流れに移動するのを防ぐようになっているが、糖質の憂動は本分子の内側に 向かう流れによってざらに阻止される。しかしながら、カリウム、カルシウムな らびにマグネシウムイオンは、前述のようにイオン拡散移動構造により、この流 れに逆らって動くことができる。

図面の簡単な訳註 ′Ｘａ密の脱塩に関する本発明の実施例を図面を参照することにより詳述する。

第１図は、本発明の原理を実施しているものであって、必要とされる脱塩程度に 応じて、直ダ１すなわちカスケード状に連結されている１列以上の管によって形 成される１つ以上の中空繊維説塩管ユニットと、糖蜜中のたんばく質やろうなど の巨大分子から糖分を分離するための１列以上の限外濾過ユニットとから成る装 置の絡図である。

第２図は、逆流水の中に流出し、排出する前に処理される必要のある大部分の糖 分回収に使用される′塘密脱塩用汀−プンカスケードを示す。

本発明の好ましい実施例による各々の中空域雉脱塩ユニットは、１．８ｍ２の濾 過表面面積を有し、約３〜１５ミクロンの厚さの壁と約２００ミクロンの直径管 腔とを持つ複数個（９，０００〜１５，０００）の中空繊維から成る。中空繊維 は約２０％の多孔度を持ち、その分子スクリーン孔は約１０オングストロームの 大きさである。

第１図で示されているように、助密−必要な場合水で薄げられる限外濾過された 水道の水により中空繊維の管腔に注入される。浸透性偏差の影響で、ある種のイ オンは一カリウム、カルシウム、ならびにマグネシウムイオンを含む−中空繊維 の多孔性壁構造によってもたらされる分子スクリーンに拡散するが、通路を通っ て糖蜜の流れに帰る水もある。中空繊維管に注入される糖蜜の流量ならびに必要 とされる脱塩程度により、糖蜜は必要とされる脱塩程度を得るためには複数列の 中空繊維管に通されてもよい。例えば、使用される中空繊維ユニットの数、なら びに特定の作動条件によっては、カリウムの含有量を当初の約９０％にまで減少 させられる。１列の中空繊維管ユニット１を１回通過することにより、糖蜜中に 最も多く含まれる塩分であるカリウムの半分以上が除去される。毎Ｒ４Ｋ　Ｗ以 下の電力消費で、毎時４ＴＩＩ！以下の水を使用することにより、毎時１゜８ト ンの実質的に脱塩された１畜が生成される。典型的な作動圧力は５０キロパスカ ルであるが、糖蜜の粘性、温度、流部ならびに所望の脱塩程度によって左右され る。

糖蜜の中空熾維管通過前、通過後のイオン状態は原子吸収分光学によって確かめ ることができる。つぎの結果は、５２０ｇ／ｌの泗濃度に薄められた糖密を使用 する１過面積１．２ｍ’の半透膜について得られたものである。

通過回数　イオン濃度（ｒ＋／１） 対　照　４１，４　１．１　４．６　８，４　２１．３１回　２Ｇ、ＯＯ，７２ ３，２７，０１２，４２回　２０，０　０．６０　２．５’　５．０　９．５３ 回　１４．０　０．４９　２．ｏ　４．６　６．８必要ならば、この段階で：糖 蜜の処理を終了し、ａｉ密を精製所または発酵工場に送ってもよい。

しかしながら、たくばく質やろうなどの糖より大きい、分子量を持つ巨大分子を 除去するために、脱塩された塘密を限外濾過する第２段階処理を施してもよい。

第１図に示されているように、中空繊維による抽出と限外濾過とを併用すること により、投入された糖蜜から大部分の塩分や巨大分子を除去することが可能とな る。これら工程により砂おシロップ、すなわち“ゴールデンシロップ″と称され る製産物がつくられる。

第１図のように、脱塩された糖蜜は、毛■管から成る３段階服外濾過システム内 を循環させられる。限外濾過は、細い通路内の多孔膜により株々なサイズの分子 を高速分層する。市場ニーズに対応できるように糖蜜中のろうや巨大分子含有量 を調節するためには、各種分子量遮断物を利用することができる。

中空繊維脱塩管と限外濾過ユニットとを組合わせることにより、小分子ならびに 巨大分子が除去されて糖分（蔗糖と転化糖）を含むシロップと、少量の中間分子 量の着色剤が残る。この製産物（廃糖蜜、またはゴールデンシロップ）は； 直接、液体状の砂糖代用品、ならびに場合によっては、天然着色剤（その色は限 外濾過膜の分子量遮断物を変えることにより調節できる）として使用されるか、 輸送するために多重蒸発により濃縮されるか、また、敏感な発酵場所で使用され るか、（パン屋のイースト菌、クエン塩、モノナトリウムグルタミン酸塩、調合 薬）、反動抽出のために精製工場に送られるが、カリウム含有量が小さく、巨大 分子化合物もないので、１回の通過につき３分の２の蔗糖の回収が可能である。

この装置は、使用者の必要に応じて容易に調節でき、例えば、製産物の塩分含有 ■を変えるために装置を調節することなどは簡単なことである。

さらに、様々な限外濾過膜を使用することにより、製造業者は、色、味、ならび に色、味を強化するための表面活性剤特性、または最終産物の物理性に関連する 小分子の層を選択的に制御できる。

限外濾過ユニットの最初の２段階では、砂糖シロップが製産される。第３段階に おいて、糖蜜をすすぎ洗いするための水が加えられる。第３段階で透過された液 （大変薄いシロップ水）は逆流ミキサーに戻され、脱塩段階に入る前の投へ糖蜜 を薄めるために使用される。これは閉鎖式環状システムなので、糖分の損失はお こらない。

第３段階から流れ出る糖蜜は、主に約２５％のたんばく買とろうを含むたんばく 質′ａ縮液である。小さい装置では、このたんばく質淵縮液は、無酸素腐敗タン クに放出される。

より大きい装置ではく例えば、１年間あたり小さい装置よりｉｏ、ｏｏｏ＋〜ン 多い刻苦を処理するもの）、たんばく質濃縮液を扮末秋に再生させるための乾燥 機を設置することが可能である。このたんばく質よ縮溶液は約３日間だけ安定し ているが、乾燥させられると、約１２ケ月の安定した貯蔵Ｒ砧を持つ。

第２図は、第１図て示されるシステムの一部分として使用されるか、または、後 続する訳外謡過処理を伴わない′窮密脱ｊ３１こ使用される中空謀雉管説塩ユニ ットのオーブンカスケードの変更グ１である。

第２図のＪ：うに、Ｍ　ｅは、中空概維の束を取り囲む部分において逆流でくみ 上げられる水により第１管の中空繊維の管腔に注入される。塘密から逆流水に流 れ込む糖分によって起こる影響を少なくするために、前記逆流水は第１管に接続 される第２管の中空繊維束を取り囲む部分の中にくみ」−げられる。

第２管では、濾過された水が中空繊維の管腔に注入され、その中空繊維の管腔に おいて、浸透性偏差の影響で、中空繊維を取り囲む水の甲の塩分は中空繊維の多 孔壁を通って、中空繊維の管腔を循環する水の中に拡散した後、排出システムに 送られる。第１管の中空繊維束を取り囲む水に流れ込んだ大部分の糖分は、通常 、第１管と第２管との間の水回路に保留される。

第１管の第２管との間の水の中を循環する糖分の状態を制御するために、この水 の一部分は希釈され（第２図にように）、投入糖茫流にもどされて、投入糖密を 中空繊維の細い管腔に注入するのに適した希釈程度に薄める動きをする。

この希釈′塘貿水は、第２図で示されるように、第１管と第２管との間の環状回 路に供給される限外ａ過水によって補充される。

実験的には、全体の重さの５０％の１分と５％の塩分を含む糖蜜が第１管に通さ れた。その結果、第１管により脱塩された′１密には、４９％の糖分と２％の塩 分が含まれていた（すなわち、６０％の脱塩）。従って′糖蜜中から３％の塩分 が中空繊維の壁を通って第１管の逆流ボの甲に拡散し、１％の糖分が逆流水に流 出したことになる。

逆流水が第２管の中空繊維を取り囲む部分にくみ上げられて第２管の中空繊維中 を循環する真水によって処理されると、１．８％の塩類か中空鐵雉中の真水の中 に流出したのに対して、わずか０．０２％の糖質が排出される真水に流したこと がこのテストによってわかった。

このように、第１管に還流、すなわち投入糖密流に還流される水は、０．９８％ の当初糖質と１．２％の当初塩類を含んでいた。

このように、第２図で示されているオープンカスケードシステムにより、糖分の 流失損は最小限に押えられ、環境上許容できる程度にまで減少させられる。

糖富処理に使用される装置の形式は、処理される糖蜜の最終用途と、装置作動現 場において考慮されなければならない環境条件によって左右される。大まかには 、３つの基本作動形態がある。

第１クイブ：汚染管理が第−義的ではなく、投資を最小限にしなければならない 場合、水（好よしくは限外Ｊ過したもの）直接管の限界面の供給己れ、゛１密は 管溝内に供給される（毎秒１．５１ＫＯの水に対して毎秒ＩＫ（ｌの糖蜜）。必 要な脱塩程度を得るためには１〜３回の通過（逆流による１〜３個の管ユニツト 内定向）が行なわれる。

第２タイプ：汚染管理が重要視されている場合（工場が生物化学的酸素要求量に ついて６　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以上を廃棄することができない時）、第２図のような オーブンカスケード装置が使用される。この装置は、高い希釈度が要求される発 醇業に適している。

この場合（カスケード脱塩）、限外濾過の使用は発酵に必要とされる希釈程度に 制限され、脱塩水は単純１過される。

第３タイプ：汚染管理が最重要であり、く工場が生物化学的酸素要求量に反する いかなる廃棄物をも許可されていない時）、水の消費は最少最にしなければなら ないし、糖蜜の希釈程度ら最小にしなければならない場合（例えば、糖分のより 一層の結晶化を行なうため）、第２図で示されるカスケード装置の第２管の代わ りにイオン交換樹脂が使用される。

上記３つの作動形態の各々に関して、次のパラメーターが限定される： ％（Ｋ％）で表ねされるカリラム減少度による脱塩程度％（８％）で表わされる °凋質損失 分署率−に％／Ｓ％ 第１タイプ　第２タイプ　第３タイプ 最大脱塩度　９５％　５０％　９９％ 分離率　２工程　１工程 （６〜１０）　（３０〜８０）（完全分５１ｔ）１工程当り　０．２％ の糖貿損　３％〜５％　〜１％　Ｏ 糖富１Ｋｑ当　１．５０．３〜３”０．３“１つ限外濾過水 濾過水　１．５ ８　希釈度による ｘ２リットル体積 カリウム　−２〜３倍減少 ７５冒〜ウム　−　２〜３倍減少 カルシウム　−４倍減少 マグネシウム−２〜３培減少 鉄　−変イしなし 勇　−変化なし モリブデン　−変化なし 糖蜜を発酵させてアルコールを製産する業者の場合、次のような１富脱塩工程に より、発酵効率が上がる。

（１）　反応性増加： より少ないカリウム】ならびに塩素■により、発酵時間が短くなる。発酵が最も 時間を費やす作業であり、最大の資本投下を必要とする工程なので、製産業者は 所定時間においてより多量の糖蜜を処理することができる。例えば、ジモモナス 　モビリス（Ｚｙｍｏｍｏｎａｓ　ｍｏｂｉｌｉｓ　）を９％ｉ！ｉａ度の発酵 のための微生物として使用した場合、同程度の糖質変化に関して次のような発酵 時間が得られた：（ａ　）　処理されていない場合−３４時間（ｂ）　１通路通 過脱塩の場合−９，５時間同様に、微生物としてイースト菌サツカロミセス　ユ バラム（３ａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｕｖａｒｕｍ）を使用した場合、発酵時 間は、３２時間（処理されていない糖蜜を使用）から約１６時間（脱塩糖密を使 用）に減少される。

脱塩処理をすることにより発酵業者が得られる発π能力上の実際的増加は、使用 される糖蜜の種類、塘濃度、ならびに使用される発酵用微生１勿の種類によって 左右される。

〈（１）　製産堡の増加 各々の一定閤の糖蜜中のより多くの′糖質をアルコールに変化させることが可能 である。これは、’１４　ｆ’ｉｌ業晋が所定量の゛語密からより多くのアルコ ールを産出できるということを意味する。

ビールのアルコール増加度について： 最も重要な利点は、平衡状態（またはそれ以前）において、基質でつくられるア 、ルコール度は処理されていない糖密でつくられるアルコール度より高いという 点である。

このための３つの利点は： （ａ）ｔＪ産性向上　−一定量の糖富当たり、より多くのアルコールがつくられ る。

（ｂ）　必要エネルギーの減少　−このビールにはより多くのアルコールが含ま れ、水分がより少ないので、アルコール蒸留に必要なエネルギーが少なくてすむ 。

（ｃ　）　Ｂ、Ｄ、Ｃ，イースト菌を１史用した場合の発酵効率の向上、すなわ ち糖富脱塩に引き続く平衡状態に達するまでの時間の減少は下の表に示される。

アルコール　発酪効準　最大エタノール製産型　（ｈｍエタノール　濃度 ／Ｌ／Ｈｒ）　１６時間後 ％　（％Ｖ／Ｖ　） 未ン青　澄“語合　２　、○　ｔ８　４．　５清’（Ｍ紮密 （同装置”）　２．４　８０　５ 活澄槍密　２．４　８０　− 清澄説塩糖富　４．１　８８　８．２ 不発明の別の応用例は、Ｎａ　Ｃ１を完全に選択する無放物結晶の固定不動化で ある。

換言すると、塩化ナトリウムに対して透過性を持たないが水に対する透過性を持 つ膜を設けるということであり、前述のように、本発明方法による拡散障壁の特 徴は、障壁が当初の透過性の１０％以上を失わないということである。

このような膜は、最小エネルギーで海水（浸透圧は約３５気圧）中を走向させて 果物ジュース（浸透圧は約５気圧）を濃縮化する場合などに使うことができる。

さらに、本発明により、気体拡散障壁などによる結晶の固定不動化も考えられる 。本発明による方法は、気体間の選択性をもたらす十分に分布した格子構造を持 つ拡散障壁を可能にする。このような障壁の応用例としては、空気から醒素を分 離する場合、ヘリウムの抽出、炭配ガスなどの浄化などがある。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　内部と表面に１つ以上の無機物が沈澱して均等な格子構造を持つ不動化さ れた無機分子グリッドすなわちスクリーンを形成づる透過性マトリックスから成 る、均等な透過性を有する拡散障壁。 ２）　前記不動化された無芸分子グリッドが２つの別々の無為物質の相互沈澱物 から成る請求の範囲第１項記載の拡散障壁。 ３）　前記不動化された無機分子グリッドが前記透過性マトリックスの表面と内 部とに順次沈澱する異なる無凍物質の混合層から成る請求の範囲第１項記載の拡 散障壁。 ４）　前記不動化された無殿分子グリッドが硫酸バリウムから成る請求の範囲第 １項、第２項または第３項記載の拡散ｌｉｉ堅。 ５）　前記不動化された無法分子グリッドが硫酸バリウムとアルミニウム化合物 の相互結晶から成る請求の範囲第２項記載の拡散障壁。 ６）　前記無芸分子グリッドの上に保護膜が沈澱させられる請求の範囲第１項、 第２項、第３項、第４項又は第５項記載の拡散障壁。 ７）　前記透過性マトリックスが１つ以上の多孔性中空繊維半透明膜から成る請 求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項または第６項記載の拡散障壁 。 ８）　前記透過性マトリックスを別々の反応物質の間にはさみ込むことから成り 、各々の反応物質が溶媒と溶質とから成り、前記溶質が前記マトリックスを通っ て拡散することができて前記マトリックスの孔の内部ならびに表面において反応 生成物の沈澱物を形成するためにお互いに反応し合う、前記分子グリッド構造に より均等な透過性を有する前記拡散障壁を設けるために透過性マトリックスの孔 の表面ならびに内部に固定不動化した無殿分子グリッドすなわちスクリーンを形 成するための方法。 ９）　各々の溶質の化学量数が各反応物質の拡散係数またはイオン流動性ならび に温度によって決定される請求の範囲第８項記載の方法。 １０）　溶媒から主要液を分離する均等マトリックス透過性を有する拡散障壁に より前記主要液を処理することから成り、前記主要液と溶媒との間に浸透性偏差 が存在するため小分子特に塩類が浸透流に逆らって前記主要液から前記溶媒に向 かって選択的に移動させられ、前記小分子の浸透流と逆方向の拡散が分屋される 分子の相対的拡散係数比率より大きい選択力をもたらす、異なる分子−を持つ１ つ以上の溶解分子を含む前記主要液から小分子を分離するための方法。 １１）　前記拡散＠Ｗｌが中空織雑管ユニットから成り、前記主要液が一束の中 空、繊維の管腔の中をｖｉ環する前記溶媒が前記中空繊維束を取り囲む空間を循 環することにより小分子が浸透流に逆らって前記中空織Ｎ壁の均等グリッドマレ リックスを通って前記溶媒に拡散する請求の範囲第１０項記載の方法。 １２）　前記中空繊維束をカスケードシステムによってさらに処理して中空繊維 束に含まれている分子を分離する請求の範囲第１１項記載の方法。 １３）　前記中空繊維束を取り囲む空間を循環する溶媒が第２中空謀雑管ユニツ トの中空繊維束を取り囲む空間に向けて循環させられ、前記第２中空繊維管ユニ ツトにおいて前記空間の溶媒と中空繊維の管腔の中を循環する溶液との間に浸透 性偏差が存在するため小分子が前記空間の溶媒から前記第２中空蕨維管ユニツト の中空備維の管腔の中を循環する溶媒に向かって選択的に移動させられる請求の 範囲第１２項記載の方法。 １４）　前記第２中空誠雉管ユニツトの中空繊維束を取り囲む空間から出てくる 処理済溶媒が第１中空繊維管ユニツトの中空繊維束を取り囲む空間に還流させら れる請求の範囲第１３項記載の方法。 １５）　前記第２中空繊維管ユニツトから出て来る処理済溶媒の一部が第１中空 謀雑管ユニツトによって処理される主要液の流れに還流させられる請求の範囲第 １４項記載の方法。 １６）　処理される前記主要液の流れに還流された溶媒量を補充するために純粋 な溶媒が循環溶媒流に加えられる請求の範囲第１５項記載の方法。 １７）　次の工程から成る、異なる分子量を持つ複数の溶解分子を含む主要液を 分別するだめの方法。 （ｉ　）　前記主要液と前記第２液との間に浸透性偏差が存在するため小分子は 浸透流に逆らって主要液から第２液に向かって選択的に移動させられる、主要液 を第２液から分離するための拡散障壁を使って主要液を処理する工程。 （ｉｉ）　その後、半透膜を使って前記主要液を限外濾過する工程、 一前記主要液の溶媒成分を主要液溶媒に含まれている所定サイズ以下の分子とと もに前記半透明膜に通過させて処理済製産物の透過物をつくる。 一前記所定サイズ以上の分子の通過を阻止して主要液の残留成分の濃縮物をつく る。 １８）　前記溶媒から前記溶液を分溜するための均等マトリックスを有する拡散 障壁を使って前記溶液を処理することから成り、前記溶液と前記溶質との間に浸 透性偏差が存在することにより小分子特に塩類が浸透流ヒ逆らって溶液から溶媒 に向って選択的に移動させられ、浸透流に逆らう大ぎな選択力をもたらす、糖密 などの糖質を含む溶液から小分子を分離するための方法。 １９　）拡散障壁が中空織雑管ユニットから成り、前記溶液が一束の中空繊維の 管腔の中を循環し前記溶、媒が前記中透流に逆らって中空繊維の壁の均等分子グ リッドマトリックスを通っ、て溶媒に拡散する請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０）　前記中空繊維束を取り囲む空間を循環する溶媒がざらにカスケードシス テムで処理されて前記溶媒に含まれている分子を分離する請求の範囲第１９項記 載の方法。 ２１）　竺記中空繊維束を取り囲む空間を循環する溶媒が第２中空繊維管ユニツ トの中空繊維束を取り囲む空間に還流させられ、その前、記第２中空懺維管ユニ ットにおいて前記空間の溶媒と前記第２中空織竺管ユニツトの管腔を循環する溶 媒との間に浸透性偏差が存在するので小分子が前記空間の溶媒から前記第２中空 誠維管ユニツトの中空繊維管腔の中を循環する溶媒に向かって選択的に移動させ られる請求の範囲第２０項記戒の方法。 ２２）　前記第２中空繊維管ユニツトを取り囲む空間から出て来る処理済溶媒が 第１中空繊維管ユニツトの中空繊維束を取り囲む空間に＝流させられる請求の範 囲第２１項記載の方法。 ２３〉　前記第２中空繊維管ユニツトの中空繊維束を取り囲む空間から出て来る 処理済溶媒の一部が第１中空綴維管ユニツトによって処理される糖質を含む溶液 の流れに還流させられる請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４）　前記糖質を含む流れに還流された溶媒の流れを補充するために循環する 溶媒の流れに純粋な溶媒を加える請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５）　前記中空繊維束を取り囲む空間を循環する溶媒が該溶媒から除去される べき分子を吸収固定することができるイオン交換、またはその他の処理を受ける 請求の範囲第１９項または第２０項記載の方法。 ２、特許請求の範囲第１８項、第１９項、第２０項、第２１項、第２２項、第２ ３項、第２４項または第２５項記載９方法によって処理される、素密あるいは糖 密を発コ￥してつくるダンダーなどの糖質を含む溶液。 ２７）　次の工、程から成る糖密などの糖質を含む溶液を分別する方法。 （ｉ）　溶媒から溶液を分列するための拡散障室を使って前記溶液を処理する工 程であるが、前記溶液と前記溶媒との間に浸透性偏差が存在するので小分子特に 塩類が浸透流させられる。 （ｉｉ）　その後、′半透膜を使って前記溶液を限外濾過する工程。 一前記溶液の水あるいはその他溶媒成分を前記溶液に含まれている糖分子ととも に前記半透膜に通過させて前記糖分子を含む処理演製成物の透過物をつくり、− 前記溶液に含まれているたんばく質などの巨大分子の通過を阻止し巨大分子の濃 縮物をつくる。 ２８）　前記“糖質を含む溶液が糖蜜である請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９）　前記糖質を含む溶液が糖蜜蒸留残留物すなわちダンダーである請求の範 囲第２７項記載の方法。 ３０）　請求の範囲第２７項、第２８項または第２９項記載の方法によって得ら れる製産物。 ３１）　異なる分子最を持つ複数の溶解分子を含む主要液を分別１ヒするための 装置であって次のものからなる。 （１）　選択性を向上させるために均等マトリックス透過性を有し、前記主要液 を前記第２液から分離できるようになっていることにより、前記主要液と第２液 との間の浸透性偏差の影響で小分子を前記主要液から前記第２液に向かって拡散 させる多孔性拡散障壁。 （ｉｉ）　その浚、前記主要：々を溶媒を含む製産物と所定サイズ以下の分子の 透過物と前記所定サイズ以上の分子からなる′ａ縮物とに選択的に分裂させる限 外濾過手段。 ３２）　小分子の拡散により分離された分子の相対的拡散係数比率より大きな選 択力がもたらされるような拡散ｎＢの均等マトリックス透過性を持つ請求の範囲 第３１項記載の装置。 ３３）　前記拡散障壁が管状ハウジングを含む１つ以上の中空繊維管ユニット、 前記ハウジングの内部において該ハウジングと同軸方向に配設される多孔中空繊 維束、前記中。 空繊維束の外側表面と前記ハウジングの内側表面との間に形成される逆流液室、 前記中空繊維の開口端部を前記逆流液室から分離し該逆流液室の長さを限定する 前記中空繊維束を支持する仕切壁、ならびに前記中空繊維の管腔に連通する主要 液のための第２出入口から成り、所定の大きさと透過性を持つ複数の孔が各々の 中空繊維管腔と前記逆流液室との間で連通する請求の範囲第３１項記載の装置。 ３４）　各々の中空繊維管ユニットの第１出入口が第２中空繊維管ユニツトの第 １出入口に直列に接続されて前記第２液を循環させる請求の範囲第３３項記載の 装置。 ３５）　処理済第２液の一部を前記装置によって処理される主要液の流れに１流 させるための手段が設けられ、除去された処理済第２液を補充するために純伜な 第２液を追加するための手段が設けられる請求の範囲第３４項記滅の装置。 ３６）　前記主要液から第２液に拡散した化合物を第２液から分離するために前 記化合物を吸収固定させることができるイオン交換手段あるいはその他手段が設 けられる請求の範囲第３１項、第３２項、第３３項、第３４項または第３５項記 載の装置。