JPS5947667B2

JPS5947667B2 - 積層物

Info

Publication number: JPS5947667B2
Application number: JP6122176A
Authority: JP
Inventors: 章大槻; 正石橋
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1976-05-28
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1984-11-20
Also published as: JPS52145487A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、金属類とポリオレフィンとを効果的。

に接着させるために、中間層として、溶融状態で紫外線
照射した変性ポリオレフィン層を介在せしめたことを特
徴とする積層物に関するものである。ポリエチレン及び
ポリプロピレン等のポリオレフィンは非極性物質である
こと及び結晶性が高い。ために、金属との接着性は極め
て低いことが知られており、従来からポリオレフィンと
金属類との接着性を改善するための種々の提案がなされ
ている。例えば、１硫酸クローム酸塩法等の化学的処理
は、７加温処理すれば効果は的確であるが、湿式法であ
ることに起因して作業性が劣り、又酸を使用するため反
応機器に腐Ｉが起こる。

それゆえ、この方法は今日では基礎研究としてわずかに
実施されている方法である。工業的には、２不飽和カル
ボン酸をポリオレフィンにグラフトさせる化学的処理、
更に細分化すると（ａ）ポリオレフィンを炭化水素系溶
剤に加熱溶解し、不飽和カルボン酸をラジカル触媒の存
在下にグラフトさせる方法、（ｂ）界面活性剤を含む水
中に微粉砕したポリオレフィンを仕込み、懸濁状態にし
。不飽和カルボン酸をラジカル触媒存在下にグラフトす
る方法、及び（ｃ）ポリオレフィンとラジカル開始剤と
不飽和カルボン酸ともペンシルミキサーで予備攪拌し、
押出機中に仕込み、メカノケミカル法によりグラフトさ
せる法、３ポリオレフィンの表面を空気、酸素又はオゾ
ンによつて酸化して極性基を作る表面処理法、４都市ガ
ス又は炭化水素ガス炎にポリエチレンを直接接触させる
炎処理、５コロナ放電による放電処理、６ポリオレフィ
ン表面に極性物質をグラフトさせて接着性を向上させる
表面グラフト処理、更に細分化すると（ａ）線源として
６０Ｃｏを用い、グラフトさせるモノマーとして、メチ
ルメタアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メ
タアクリルグリシジルエーテル、メチロールアクリルア
ミド、アクリル酸メチル、酢酸ビニルなどを用いた放射
線によるグラフト法、及び（ｂ）メチルメタアクリレー
ト、無水マレイン酸をラジカル触媒によつてポリオレフ
ィンにグラフトさせる方法、７金属表面にポリエチレン
粉末又はシートをおいて２００〜３０００Ｃに加熱する
熱処理、並びに、８無機充填剤をポリオレフィンに混入
せしめるブレンド処理法などがある。前記の方法又は、
それらの組合せによる方法により、良好な接着性を有す
るポリオレフィンを得ている。

しかし、これらの方法では、食品関連分野においては、
次のような欠点がある。すなわち１の化学的処理では酸
、２の化学的処理では未反応不飽和カルボン酸、ラジカ
ル触媒、界面活性剤、６の衣面グラフト処理では未反応
モノマー、ラジカル触媒、８のブレンド処理では無機充
填剤が樹廁中に残存し、樹脂の洗浄の必要があり、洗浄
工程に長時間を安する。また、しばしば長時間の洗浄に
よつてもこ１−っの残留物は取り除かれないこともある
。食品関連及び食品関連以外の分野では次のような欠点
を有する。１の化学処理は、樹脂中の酸等を除去する際
に大量の水を用いねばならず、又排水中にはクロムイオ
ンが含有されているため排水処理が必要である。

２の化学的処理は、溶剤、モノマー、ラジカル触媒を使
用するため、作業時の火災、及び毒性の危険を共う。

又、２一（ｂ）の界面活性剤を使用する方法は、界面活
性剤のため、接着性が十分に改良できないことがある。
３、４及び５の処理では、十分な接着性が得られない。

６の放射線による表面グラフト処理では、放射線が照射
装置が高価であり、又危険である。

一方、１金属表面に薄い酸化皮膜を形成させる方法、２
金属表面を薬品処理し凹凸を作る方法などによりポリオ
レフインとの接看性を改善する試みもなされている。し
かし、これらの金属表面を処理する方法は作業時間が長
いこと、化学薬品を含む排水を処理しなければならない
こと、及び処理された金属表面に化学薬品が付着してい
る可能性もあり、用途が限定されるという欠点がある。
本発明はこれらの問題を解決するため研究し発明された
ものであつて、溶融状態のポリオレフインに紫外線照射
することにより金属とポリオレフインとの接着性改良し
た積層物に関するものである。本発明によれば、不飽和
カルボン酸等のモクマ一、ラジカル触媒、放射線等を用
いないため、又溶剤を使用しない工程を選択することが
できるため、毒性がなく又火災等の危険性がない。

更に樹脂の洗浄工程を必要としないため、食品関連分野
に適応できる。又、ブリキ、アルミニウム等の金≦、エ
ポキシ樹脂等のプラスチツクへ良好な接着性を示す。紫
外線のような比較的低エネルギーのような照射によつて
、溶融状態のポリオレフインそ、極めて容易に高度の接
着性を有するようになるということは実に予期し得ない
結果であつた。本発明におけるポリオレフインは、特に
制限されることはないが、望ましくは、食品関連分野に
使用する時には、酸化防止剤等の添加剤が入つていない
ポリオレフインを適宜選択するのがよい。添加剤を含む
変性ポリオレフインを食品関連分野に用いると添加剤が
全品へ移行する恐れがある。本発明における溶融状態の
温度範囲は、ポリオレフインの軟化点からその軟化点よ
り５０リＣ程度高い温度までの範囲が望ましく、特に軟
化点より２０〜３０℃高い温度がよい。軟化点より５０
℃以上高い温度に長時間保持すると、ポリオレフインの
分解が起こり、作業性あるいは性面の低下を伴う恐れが
あるから避けた方が良い。本発明の実施時において、ポ
リォレフインの溶融状態における形態は特に制限される
ことはない。すなわち、１薄層状態で未処理ポリオレフ
インを金属板上に塗布し加熱溶融時に紫外線照射ける方
法２塊状々態では反応器中ヘポリオレフインを仕込み
加熱を行ない、溶触又は分散状態にし、かきまぜながら
紫外線照射し得られた処理ポリオレフインを利用する方
法などを含むものであり、種種の金属プラスチツクへの
接着性に関し本質的な差はない。薄層状態に紫外線を照
射せしめる方法としては、特に制限することはないが、
例えば２ＫＷの紫外線ランプを用い、溶触ポリオレフイ
ンとランプの距離を１２ｃｒｎにすると、照射時間１０
秒〜２０秒程度が望ましい。

この場合、１０秒以下の照射では十分な接着性は得られ
ず、２０秒以上ではポリオレスインが紫外線の放射熱の
ため過熱されて分解が起こり作業性及び物性が悪くなる
。また、照射雰囲気としては特に制限することはない、
空気中、酸素中、窒素中でもよい。

一方、溶解及び塊状々態に紫外線照射せしめる方法とし
ては特に制限されることはないが、例えば、反応器の側
面の一部を石英ガラスとし側面からの紫外線照射、ある
いは反応器の・上部の一部を石英ガラスとし、上部から
の紫外線照射でもよい。接着性は紫外線照射性と相関関
係があり、紫外線照射量が大きいときは照射時間及びポ
リオレフインと紫外線ランプとの距離を適宜選択するの
がよい。本発明に従つて変性されたポリオレフインは金
属、例えばアルミニウムｍｌルもしくは板、ブリキ板、
亜鉛板、未処理鋼板、リン酸亜鉛処理鉄板等にすぐれた
接着性を示すこと、及びポリオレフインに対しても同様
にすぐれた接着性を示すことから、これらの金属に対し
て接着しない未奉理ポリオレJャCンとの中間層に介在せ
しめることによりその効果を有効に発揮することができ
る。本発明の積層物を製造する例としては、１め前記し
たような変性ポリオレフインを使用する方法と、２未処
理ポリオレフインを金属に施し、該ポリォレフィンを溶
融状態とし、紫外線照射して変性し、その上にポリオレ
フインフイルムを積層する方法に大別することができる
。

１における変性ポリォレフィン及び２における未変性ポ
リオレフインの形態は特に制限されず、フイルム状、粉
体状、溶液状あるいは懸濁状のいずれでもよい．が、フ
イヌム状で施すことが工業上は望ましい。

・また、ポリオレフインを積層するにはフイルムをヒー
トシールするか、又は押し出しコーテイングなど常法に
よる任意の積層方法を採用することができる。本発明に
使用する変性ポリオレフインは通常のポリオレフインを
ベースに製造され、加工性、強度特性、耐薬品性等のｉ
般特性は、ベースポリオレフインの特性を完全に維持し
ており、また、製造時に、溶剤、不飽和酸、ラジカル触
媒、酸等を使用しないため、毒性物質の混入がなく、又
作業性も良好である。

このため本発明の槓層物は食品包装用の素材、例えば食
缶用素材、ポリオレフインのヒートシール性を利用した
レトルト食品用素材として極めて有用である。

以下、実施例及び比較例によつて本発明を具体的に説明
する。

実施例１紫外線照射条件は２に．Ｗの紫外線ランプを７ロフイル
ムの移動方向と垂直方向に並列に並べ、フイルムの移動
速度を１．５ｍ／分にしフイルムと紫外線ランプとの距
離を１２ｃｍとする。

未処理ポリプロピレン（ＭＩ値９．０）軟化点約１４５
゜Ｃ）をアルミニウム板上で１７００Ｃセ溶融し、均一
に被覆した後、前記条件で紫外線照射する。放・冷され
た試料を用い、ゴバン目試験法による接着性試験を行な
つた結果良好な密着性を示した。又、１２００Ｃ：３０
分間のレトルト試験後の接着性−も良好であり、レトル
ト試験後も日化及びブリスタ一の発生は認められなかつ
た。一方、アルミニウム板に上記のように接着したポリ
プロピレンフイルム状に、未処理ポリプロピレン（ＭＩ
値９．０、軟化点約１４５ポＣ）フイルムを１６００Ｃ
）ＩＫ′／ｄ）２秒の条件でヒートシールした。

その接着性は良好であり、折り曲げその他の物理的耐性
も十分実用に供し得るものであつた。比較例１実施例１においてアルミニウム板上で未処理ポリブロピ
レン（ＭＩ値９．０、軟化点約１４５ＱＣ）フイルムを
紫外線照射せずに単に加熱溶融しただけで、以下同様に
ポリプロピレンフイルムをヒートシールした積層物は、
１２０ンＣ）３０分間レトルト試験によると簡単に剥
離して到底実用にはならない。

実施例２未処理低密度ポリエチレン（ＭＩ値７．０。

軟化点約１１０゜Ｃ）フイルムをブリキ板上で１４０゜
Ｃにて加熱溶融する。次に実施例１と同一条件で該溶融
ポリエチレンに紫外線を照射する。放冷後、沸騰水中、
９０分間浸漬しても白化、プリスタ一は認められず基盤
目試験による接着性も良好であつた。一方、ブリキに上
記のような接着したポリエチレンフイルム上に未処理ポ
リエチレン（ＭＩ値７１０、軟化点約１１００Ｃ）フイ
ルムを処理条件、１４００ＣＩＫ’／ｃ−１ｉ２秒でヒ
ートシールした。

その接着性は良好であつた。比較例２実施例２においてポリエチレンフイルムをブリキ板上で
単に加熱溶融しただけで紫外線を照射しないものは、沸
騰水中に９０分間浸漬しても白化は認められないが、沸
騰水浸漬後の接着性は不良で簡単に剥離した。

一方プリキ板上で加熱溶融されただけの上記ポリエチレ
ンフイルム上に実施例２と同一条件で未処理ポリエチレ
ンフイルムをシートシールしたが、良好な接着性は得ら
れなかつた。

実施例３１７００Ｃに予熱した未処理鋼板に３０μの未処理ポリ
ブロピレン（ＭＩ値１１０）軟化点約１５５゜Ｃ）フイ
ルムを加熱ロールで圧着し更に１７０゜Ｃに加温してポ
リプロピレンを溶融する。

実施例１と同様の条件でポリプロピレンに紫外線を照射
し、放冷したものは、１２００Ｃ）３０分間のレトル
ト試験後の接着性は良好であつた。同時に未処理鋼板に
上記のように密着したポリプロピレンフイルムに未処理
ポリエチレンフイルム（ＭＩ値２３０、軟化点約１３０
チＣ）を条件、１６０ＩＣ１．５ＫＰ／Ｄｌ２秒でヒー
トシールする。この結果、良好な接着性を示すことが確
認された。

比較例３実施例３において、未処理鋼板上で紫外線照射処理はせ
ず単に加熱溶融させただけのポリプロピ，レンに、該
ポリプロピレン側に未処理ポリエチレンンフイルム（Ｍ
Ｉ値２３．０１軟化点１３０チＣ）を実施例４と同一条
件でヒートシールしても接着性は不良であつた。

実施例４実施例２のブリキの替りにエポキシ系塗料を塗布したブ
リキを使用した。

１４０シＣで加熱溶融後実施例１と同一条件でポリエチ
レンフイルムに紫外線を照射する。

得られた試料を沸騰水中９０分間浸漬したが、塗膜の白
化、ブリスタ一等の異２常は認められず良好な接着性を
示した。一方、上記のように接着したポリエチレンフイ
ルム上に実施例２と同様に未処理ポリエチレンフイルム
をヒートシールしたものは、耐折り曲げ性、耐寒性、耐
煮沸性にすぐれていた。

２実施例５上部に石英ガラスのある反
応釜に低密度ポリエチレン（ＭＩ値７．０、軟化点約１
１０ポＣ）を仕込み、撹拌しながら１５０点Ｃに加熱し
溶融する。

３
石英ガラスより５Ｋ．ＩＥ明線ランプを用いて紫舛線を
ランプと照射面との距離を約１５ｃＴｒＬにして４時間
照射する。照射後室温まで冷却し試料とする。ここに得
られたポリエチレンをリン酸亜鉛処理鉄板に４０μの膜
厚で静電塗装する。接着性は良好であつた。更に、該ポ
リエチレン被傘リン酸亜鉛処理鉄板ｋ未処理ポリエチレ
ンフイルムをヒートシール処理条件１４０エＣ，１５Ｋ
ｆ，２秒でピールシートした。

この結果接着性は良好であることが確認された。比較例
４実施例５において紫外線を全く照射せずに１５０５Ｃ４
時間加熱溶融しただけのポリエチレンをリン酸亜鉛処理
鉄板被覆用試料とした。

静電塗装法により約４０μの膜厚で塗装した。この結果
、良好な接着性は得られなかつた。比較例５リン酸亜
鉛処理鉄板と直接未仕理ポリエチレンフイルム（ＭＩ値
２３．０、軟化点約１３０ンＣ）を条件１５０ＩＣ１１
Ｋｆ／ｄでヒートシールしようとしたが全く接着せず簡
単に剥離した，実施例６実施例５で得られた試料２０９を１３０部のキシレンに
分散させ９０料Ｃ加熱する冷却後５０部のメチルエチル
ケトンを攪拌しねがら小量ずつ添加する。

得られた分散体をエアスブレ一塗装法によりブリキ板に
１０μの膜厚で塗装する。

更に未処理ポリプロピレンフイルム（ＭＩ値９，０、軟
化点約９，，０、軟化点約１４５ＩＣ）を条件１６０約
Ｃ１５Ｋ′、２秒でヒートシールした。その接着性は良
好であつた。

同時に未処理鋼板に上記のように密着したポリプロピレ
ンフイルムに未処理ポリエチレンフイルム（ＭＩ値２３
０、軟化点約１３０チＣ）を条件、１６００ＣＩ．５Ｋ
Ｐ／禮、２秒でヒートシールする。

この結果、良好な接着性を示すことが確認された。

比較例３実施例３において、未処理鋼板上で紫外線照射処理はせ
ず単に加熱溶融させただけのポリプロピレンに、該ポリ
プロピレン側に未処理ポリエチレ；ンフイルム（ＭＩ値
２３．０，軟化点１３００Ｃ：を実施例４と同一条件で
ヒートシールしても接着性は不良であつた。

１４０シＣで加熱溶融後実施例１と同一条件でポリエチ
レンフイルムに紫外線を照射する。得られた試料を沸騰
水中９０分間浸漬したが、塗膜の白化、ブリスタ一等の
異常は認められず良好な接着性を示した。一方、上記の
ように接着したポリエチレンフイルム上に実施例２と同
様に未処理ポリエチレンフイルムをヒートシールしたも
のは、耐折り曲げ性、耐寒性、耐煮沸性にすぐれていた
。実施例５上部に石英ガラスのある反応釜に低密度ポリエチレン（
ＭＩ値７．０、軟化点約１１０ポＣ）を仕込み、攪拌し
ながら１５００Ｃに加熱し溶融する。

石英ガラスより５Ｋ．Ｗ０陵瞼ランプを用いて紫淋線を
ランプと照射面との距離を約１５ｃＴｒＬにして４時間
照射する。

照射後室温まで冷却し試料とする。ここに得られたポリ
エチレンをリン酸亜鉛処理鉄板に４０Ｉｔの膜厚で静電
塗装する。

接着性は良好であつた。更に、該ポリエチレン被傘リン
酸亜鉛処理鉄板ｋ未処理ポリエチレンフイルムをヒート
シール処理条件１４００Ｃ，１５Ｋｆ，２秒でピールシ
ートした。

静電塗装法により約４０ｐの膜厚で塗装した。

この結果、良好な接着性は得られなかつた。

比較例５リン酸亜鉛処理鉄板と直接未仕理ポリエチレンフイルム
（ＭＩ値２３．０，軟化点約１３０ンＣ）を条件１５０
ＩＣ，１Ｋｆ／ｄでヒートシールしようとしたが全く接
着せず簡単に剥離した。

実施例６実施例５で得られた試料２０ｙを１３０部のキシレンに
分散させ９０料Ｃ加熱する冷却後５０部のメチルエチル
ケトンを攪拌しねがら小量ずつ添加する。

得られた分散体をエアスブレ一塗装法によりプリキ板に
１０１ｔの膜厚で塗装する。

Claims

【特許請求の範囲】

１金属層、溶融状態で紫外線照射した変性ポリオレフ
ィン層及びポリオレフィン層からなる積層物。