JPS5947043A - 鋳物用の中子及び主型等のための粘結剤組成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリヒドロキシル化合物、１４に關粉什物’
ｆｑ　（ａｍｙｌａｃｅｏｕｓ　ｍｃうＬｃｒｉａｌ　
）と、架橋剤（交叉結合剤）とを水性媒体の中で用いる
ＸＪ１規ノ、目−Ｉ粘剤組成物（１＋１ｎｄｅｒ　！Ｎ
ｙｓｔｅｍ　）に関−４４）ｌ）の〈轡多）ろ。

史にｈ′１′、８ＩＩＩには、本発明は、水性媒体中＆
、Ｚ　、ｌ：；いて安定しており、かつ水分の蒸発の後
にオンいて、実質的に水気や湿気に対して抵抗力を小ず
組成物を形成する粘結剤ｎ１成物に関するものてあ、′
、。そ（７て、ごの本発明に、１、る粘結剤組成物？Ｊ
、１．′ｌに鋳物−Ｃ／ごにおける中子や上型の成形に
有益゛Ｃある。

１１ｔＱ　Ｊ　）、デキストリン等の多糖灯１をもかめ
た澱粉性、物質を、架橋ｆｆｌ＋を用いて架橋−Ｊ−る
という手ｌＪ、＜　ｃ；ｔよく知られている。効果的な
架橋剤は、２つ或いはそれ以上の官能ノ、（を含むもの
′（あり、それは例えば澱粉（ｓＬａｒｃｈ）の如き澱
粉性物５ｉｒｔの少なくともνつの水酸ＪＩ１．に反１
６　Ｌ／　ｆ４＃るものＣある。その架橋反応なるもの
は、工業的に心、１架１１４ｉ刑の所要＋７＋を水性澱
わ）の懸Ａ：°、ｌ液に、最終ト１的製品の゛）ｊ福ｉ
’ｉ　Ｌ：二ｔｉｔい１、所要のｉ’＋ｔ？を度とｐ　
ＩＪにおいて冷加°４ることす、二Ｊ、すｊｌわれるの
が典型的なやり力になっている。

ごのような架橋反応は、広？・ｌ、的な適用範囲（利用
されており、例えば、最終用途の粘着／ｌ’田ｄｌｌｌ
水性が要求されるような場合には、澱粉を基ｆｆ’１点
する粘着剤が形成されるに際し、各種の添加剤か、熱可
塑性または熱硬化性の樹１ＩＦ１’！４ｊ″（と共にｌ
お加さイ′１゜ることとなる。その例は、グリオキ・す
・−ル、−７−〕″ルデヒド澱粉、尿素ホルムアルデヒ
ド、メラミン−ポルムアルデヒド、レゾルシノール−十
ルムアルデヒド、アセトン・ホルＪ１アルデに１等々Ｃ
ある。かかる添加剤や樹脂は、」１記の粘着剤にＭｌ水
性特性をイ」与するものである。米国！ｉ許第：ｉ　＋
　：（５７＋８４６号の開示するところによれば一着色
さ；１１．たｉｌ；ｉ１水性のコーチ４ング剤絹成物は
、水中にｌｌｚ＜　＋ｉＶ　シた顔料と粘結剤を含み、
その粘結剤は、置換澱粉あるいはポリビニルアルコール
等のポリヒドロキシル利料、並びに該粘結剤には不溶性
の薬剤であるグリオキザールを含んでいる。このコーテ
ィング剤組成物は、水分を蒸発させるために乾燥させら
れると、極めて勝れた耐水性の特徴を示す。また米国特
許第３，７００，６１１号に開示の粘着剤は、ポリビニ
ルアルコール、グリオキサール、ならびに水性媒体中に
拡散したシス１，２−ポリオールと１．３−ポリオール
からなる群より選ばれたポリオールを含んでいる。同じ
様に米国特許第３．２！］、’ｊ、０５７号には、澱粉
、尿素と多官能性アルデヒ１　例えばグリオキサール２
ジアルデヒド澱粉等　とを通常、１００″Ｆ以上の温度
下で、かつ酸性の条件下にて反応さゼで得た組成物を硬
化さ−Ｕて、商い面］水性を有するフィルム（）漠）を
形成Ｊる方法が開示されている。米国特許第３，１２７
．３９３号ｔこ示される同様な方法は、アルデヒドに反
応１η、を７＋、ずアミド基を有する澱粉誘導体と、＝
一つの；１゛リノ゛ミド系化物、例えばグリオキザール
、シアルテヒド澱粉。

アルファーヒドロキシアジブアルー）−ヒ１′等との反
応によって形成される耐水性薄膜と表面波１１Ｓ’ｊ　
（（：（１ａｇｉｎｇ　）の形成のプロセスである。こ
れにかなり類似した製品が同しく米国特許第３，５９７
，３１３号Ｇこ開示されている。そこで提供されるもの
は、例えばグリオキづ−ルの如き多官能性の一１′ルデ
し１′であり、不飽和の脂肪族アルコールのカチメン系
ポリマーを架橋せしめて一種の樹脂を生しさ−ｌで、そ
れを製紙工程中において一種の添加剤として使用され、
紙製品に一時的な漏り強さを与えるのに役立っている。

今日に至るまで、水性媒体の中では安定し“（いて、水
分が蒸発した後には決して水に溶解することのない組成
物である、澱粉ヘースの粘着剤を−Ｌ業的、商業的に好
適に生産する努力が払われてきたのである。例えば、米
国特許第２，１Ｈｉ７，６１５　’−ｔ−の如きは、グ
リオキーリ°−ルまたはその同族体の　つを澱粉性物質
と反応させて得られるグリオキサ−ル化（ｇｌｙｏｘａ
ｌａｌ、ｅｔｌ　）澱粉化合物を開示している。

そこで出来上が、、たものは、水に不溶の殻粉−クリオ
ギザールのゲルであり、これが第２のゴー稈で加熱させ
られて粘着性の溶液となるが、それｉＪ、乾燥されると
、常温の下でさえ、殆ど水に不溶の薄膜を提供する。更
に別の安定した粘着物質が米国特許第２．９９９．０３
２号に開示されている。そこに示されているものは、ア
ミロース溶液（アミロペクチンを含有することもある）
の調整方法である。

この場合のアミロース溶液は、高い温度の下でアミロー
スを、ホルムアルデヒド、グリオキサールおよびグリオ
キサールを生ずる諸物質等からなる群より選ばれた１つ
またはそれ以上のアルデヒド系化合物と反応せしめるこ
とにより得られるのである。

澱粉の架橋やグリオキサールまたは他の適当な架橋剤を
用いる特定の澱粉誘導体の架橋を開示しているその他の
特許としては、以下の４）のが挙げられる：米国特許第
３，０５Ｌ５９１号漬米国特許第３゜１３５．７３８号
；米国特許第３．２３８．１９３号；米国特許第３，２
７５，５７６号；米国特許第３．２７’？、（１２５’
弓。さらに澱粉性物質の粘着剤および粘結剤への転換に
ついて開示していに）その他の特許には、次の如きらの
がある：米国特許第２．８９１．８５！ｌ冒：米国ＶＹ
許第３．２５１，７０２号＝１′夕よび米国特許第＋（
＋　５６＋１１　ｂ＋１１　”シー。

現在鋳物工業で中子および／または主型の製作に用いら
れている有機粘結剤の多くは、熱硬化性の樹脂であり、
例えば、フェノールｇ３　、尿素、ホルムアルデヒド、
フランおよびそれらの混合物であり、あるいはまた鋳物
工業界で二１ア・オイルとして周知の酸化性のオイル４
Ｊｉ＋である場合もある。

この種粘結剤の硬化に典型的に用いられている手法は熱
エネルギーの投入か、或はｌ）Ｉ＋の変化Ｇ、蒔［、る
ものであり、後者の場合にＩｒｅ、’　ｉ性かあると１
１．に／または環境に対して望ましくない化’？’的化
金化合物いて所要の重合とそれに続く粘結剤の硬化を行
うことが必要となる。

熟エネルギーの投入に、１、−９て硬化を１１・）、二
１との必要な粘結剤は、中子または主型の製作に〆１″
躍νされる膨大なエネルギ量の故に、またそれｂ：二（
・１随して発生ずるコストのために、初めから升席に不
利なものなのである。この種の粘結剤組成物で最も広く
用いられるもの、即ちホット・ボックス法。

シェル法、およびコア・オイル法においては、夫々その
エネルギー消費が次の如く報告されている。

即ち、１米トンの中子または主型を製作するために、ホ
ット・ボックス法では１，７００，０００　ＢＴＵ　（
４２８，４００キｌコカロリー）、シェル法では２，５
０４，２００　ＢＴＵ　（７３Ｌ０５９キロカロリー）
、そしてコア・オイル法では３，５１２，０００　ＢＴ
　Ｕ　（８８５，０２４）キロカロリー）が消費される
とされている。しかるに、本発明による粘結剤において
は、その硬化に熱エネルギの投入を全く必要としないの
である。

最近のエネルギコストの暴騰は、多くの鋳物コニ場をし
て、粘結剤の硬化を熱によｚｌｌ演法らｐＨの変化を必
要とする手法へと転換を余（ｉ′！なくさせた。このタ
イプの粘結剤組成物で最も広く利用されているものは、
フェノール・ノーヘーク法、フラン・ノーヘーク法、フ
ェノール・イソシアネート法、およびフラン・コールド
・ボックス法によるものである。しかしながら、これら
の方法による粘結剤組成物もまた、極めて有毒で危険な
、且つ環境を毒する性質の薬品を触媒として用いｃ　１
．）：Ｈ足な中子や主型を製作することかζ１２・ｉに
ｊとなるので、やはり色々の不都合をもたらすことと４
１′る。例えば、フェノール・ノーベークυ、は、１ル
コニンノ、ルボン酸或はヘンゼンスルボン酸を必要とし
、フＪ。

ノール・イソシアネート法は、ノーｆ−Ｌノンビス−４
フエニルイソシアネ−１・あるいは１−リコニチルアミ
ンのガスを用い、またフラン・コールド・ボ／クス法ば
二酸化硫黄を利用せねばな（しない。つまり、これらの
方法は全てその過程におい′Ｃ１この様に環境という観
点から望ましくない化学薬品を用いる。然るに、本発明
による粘結剤組成物は、ごの種環境的に望ましからざる
物質を必要と・けす、また如何なる触媒も一切必要とし
ないのである。呪在利用されている更に別の粘結剤組成
物としては、」二記硬化法とか、二１−ル１．゛・ボッ
クス法とｏ−ｐばれるものがある。この方法も、また同
１′Ｉ（にその硬化の過程において発する高度の悪与り
と気のためにまごとに不具合な０のである。

現在鋳物工業で中子および主型の製作に／Ｉｔ用される
粘結剤組成物の別の欠点といえば、これ等の物質が全て
、但し珪酸塩だけは例夕１で山４が、−・つまたはそれ
以上の芳香族炭化水素化合物を含んでいることである。

この種の粘結剤組成物は、鋳造の過程において金属溶湯
と接触する１１０に分解し。

て−・連のガスと残渣物とに分かれる。それらの多くは
、許容毒性限界値が低いため使用Ｊ二にも処分上にも問
題を残すものである。従って、それら粘結剤組成物は鋳
物工場で注意深く取り扱う必要があるのである。また同
様に、分解による生成物は望ましくない浸出物である可
能性もあり、これまた慎重に取扱うことを要し、多くの
場合、非常に遠方で且つ承認された場所に運搬した」二
で投棄されなげればならない。

さらに最近は、先行技術における粘結剤組成物の不具合
を克服しようとして、中子や主型の製作に好適であり且
つ澱粉性物質を含むよ・）な粘結剤組成物の提供に努力
が向けられて来ている。かくの如くして、例えば米国特
許第４，０１３，６２９号と米国特許第４，０９８，８
５ｊＩＩ号は夫々次のような粘結剤組成物を開示してい
る。ｎＩＪち、この組成物４：を殻わ）等の殿粉性物質
を含むポリヒトｌ’ｌギソル化イー物、グリオキザール
、ならびにグリオキリ°−ルとポリ１−ドロキシル化ぞ
、物との架橋反応の辻度をＩ　：／　ｌ　＋１−ルする
ためのアルカリ全屈ノ＼う（１θ刈ｒ１４Ｂ媒を＋’＋
む。上記米国ｑ′１許には、アルカリ金属ハライＩ’　
（７）不存在下では、反応が非常に急速に進行するので
、もし触媒が用いられなければ、粘結剤組成物のりｊ用
は著しく減少することとなる。米国特許第４，１０Ｇ、
５４８によれし１、そこに開示されている中ｆ’　ｂ　
しくは主型の組成物は、砂、デキストリンの如き親水性
の粘結剤、少なくとも一種のアルカリ・Ｔｉ１ｉｔ：水
酸化物、および少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩を
含み、いっぽう米国特許第４．（１８０，２１３号にお
いては、砂型組成物のための！＋’ｉ結刑として゛ｌル
１−トリオーズ（ｍａｌｔｏｔｒｉｏｓｅ　）　Ｃ’）
ｔ’ｉ１反し１１！ｔ　’＋ｒｉ中１１）が互いにアル
ファー１．６結合を通して連結されている高分子量のＬ
ｌｆ状ポリマーたるプルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ＞が利
用されている。最後に米１）−１’ｌｊｒ　ｉ’ｌ第１
１．１！１Ｇ、７６８号においては、乾燥硬化された砂
型が１・記の諸工程を含むプロセスにより製作される：
（ｊ）型砂、水、および水溶性の粘結剤（例えば、デキ
ストリンの如きもの）を混合し混練する工程。

（ｉ＋）該混合物を温度６０〜１４０℃の範囲で予熱す
る工程、（ｉｉｉ）該混合物を加熱状態で型にいれて造
形する工程、　　（ｉν）該造形物を通じて空気流を発
生乃至導入してその型から水分を除去して硬化せしめる
］工程。

これまで説明した先行技術に現れた各種の粘結剤組成物
は、何れも澱粉、デキストリン、ザツカライド、ポリザ
ツカライド等の澱粉性物質を含み、以下の諸特徴を備え
たポリヒドロキシル化合物を含んでいない。即ぢ、（８
１時に有毒となり、また環境的に好ｉしくない化学的化
合物を使用することなく形成され得る、（ｂｌ水性媒体
中において安定した化合物を作り得る、ｔｃ）単にその
水分を除去するだりで硬化されることができ、硬化ずく
）ために熱を加えたり、環境的に好ましくない化′″ｊ
！的化合物化合物することの何れもが必要でないという
特徴を備えた（）技Ａ５）　（ｉｔ物ｔ、Ｌｆは従来の
４′１、粘剤Ｈ１１１成物にｔ、し使われていなかった
のである。従−１て、本発明のＬ」的は、有毒で悪臭を
放つ或いＬ；１．　ＩＥｔ境的に好ｉ１ｉしくない化学
的化合物を使用することなく、人気温度中において単に
混合、混和または１１昌ｊｌｉ−Ｊ７１の力て形成−已
しめられｉ（Ｉる粘結剤組成物を１１ｔ供」るごとにあ
る。

本発明の別の目的は、水性媒体中において安定−ζあり
、且つ処方後に長期且つ安定したシｊ−ルフライフを有
する粘結剤組成物を提供するごとにある。

本発明の他の目的は、単に水分・全除去するの・力で硬
化ししめられ得る粘結剤組成物をＩ足供することにあり
、その場合に先行技術に知られる如き夕！？エネルギー
の投入も、粘結剤の硬化を触媒する／コめの環境」二好
ましくない化学的化合物を使用Ｊることも、及び／また
はｐ　Ｈを変１ヒさ−ｌて’ｔｌ’、ｌ結剤の硬化を促
進することも、必要としないものである。

更に具体的には、その目的は、該：ＶＩｉ結剤結成組成
物む多孔性の構造を通して止また１′Ｊの圧力の士に空
気または該粘結剤組成物に対して不７１’＋１１、なカ
ッ、を送り込むことにより、それから水分く除去して、
硬化せしめられｉ！７るような粘結剤組成物を提供する
ことにある。

本発明の更に別の目的は、環境ｌＩＪ染問題を最低にく
い止め、臭気と毒性を最低レヘ、ルに押さえｉ４るよう
な粘結剤組成物を提供するごと（１］ある。

本発明の更に別の目的は、鋳物用の中子及び主型製作の
全ての既知の方法に適用可能な新しい粘結剤組成物を提
供することにある。そして、それは以下の二重目的の併
合されたものである。即ち、鉄および非鉄の両鋳造分野
において求められる広汎なパラメータに容易に適応し得
ると共に、かかる鉄および非鉄の各鋳造分野グループ内
におりる広汎なるパラメータにも容易に適応し得る如き
粘結剤組成物の提供ということにある。更に、その目的
を詳説するならば、鋳物工業において典型的に中子及び
主型の成形に用いられる骨（Ａのいずれにも適用可能で
あり、同貼に型ばらし７　（！ｉ　Ｉ＋　ａ　ｋ　ｃ　
−ｏｕＬ　）後の再使用砂、つまり＋Ｍ生妙にも）所用
可能な１゛？１？１結剤の１１１１供とい・）ごとであ
る。

本発明の更に別（す１−目的は、かくのｇ＋ｕき：ｈ！
ｉ結剤絹成物を取り入れ）こ中子並びに」−１型をＩＪ
ｔ供Ｊることにあり、それらの中子と主型は、１１１来
のものにｌ；つわる欠点を払１．１：　Ｌ　’ζζ良法
＄／ｊ造を１呆証−・３る能力を自し、同時に１１Ｇい
引っかき抵抗性、引張強さおよび耐水性を備、１０、更
に物理的特性を喪失°・１ろことのない１シいシ４．ル
フラーイフを有し、史Ｇ、二、ノ１謬ン１−しくは模型
から容易に離型しｉｌｌる信性を杓することを待機とす
るらのである。更に」−記に関連する本発明の目的は、
金属／８湯を中子または」−ソ１″１に導入するに際し
て　緩やかなガス光４１ニ速度を示し、発生ずるガス量
も少なく、分］す１″カス並びに残Δｌｆ物か仮りに生
じてす、環境的に許容１・ｎ囲にあろ、“９の条件を１
ＡＴｈたず中ｒ−や主型の提供に存するも０）である。

本発明の別のＬ」的として、短■、冒ｊ１１に完全に硬
化して、迅速な鋳造を許し、１１．つ型、模型あイ１い
はコアボックスから容易に離型１υ能な中ｒ及びｌ：、
　ｊｉｌ、１の提（ｊ（を挙げる、−とができろ。

本発明のこれ以外の目的及び利点は、以下に詳述する説
明から自然に明らかになるであろう。

本発明は、ある幾つかの好ましい実施例に関連して説明
が進められるが、それは決して本発明をそれら特定の実
施例だし」に限定する意１５！１（はないことば理解さ
れよ・）。むしろ逆に、発明ｆｆの貫息は、明記の特許
請求の範囲に述へられている発明の精神と範囲に含まれ
るあらゆる変形、変種乃至同等物に及ぶのである。例え
ば、ここに開示する新しい粘結剤組成物は、鋳造の準６
１ｈとしての中子と主型に関連して説明されている＆Ｊ
れども、それは耐水性粘結剤を要求する他の分野に適用
しても効用を見い出し得るものと解すべきである。本発
明による粘結剤組成物は特に、圧縮板（ハードボード）
、装飾パネル、パイプ類、断熱イ１、段ボール箱などに
用いられる粒状物質、薄片状物（ｆｌａｋｅｓ）　、　
１６維類、或いはチップ等に適用して有用である。

要約すれば、本発明による粘結剤＆Ｊｌ成物は、糖類、
多糖類、＃’！’５１　、デギス（・リンなどの４蒙ス
で５１性物質と、該澱粉性物？・Ｔのための架橋剤と、
水出を含む。そして該粘１１’ｌ’ｊ剤組成物を構成−
一１′イ〕前記−；；成分間の相互比率はある割合で選
ばイ１７、・それに１１、り該粘結剤組成物が人気温度
の下で形成され４〕ごとか可能となり、前記’ｄｅＸ紛
性物質性物質架橋剤との反応を禁止し、または促進する
ための触媒り〕１の使用が不必要となり、更に有毒であ
るとか環境的に好ましくない化学的化合物の使用が１ノ
１除されるのである。前記の粘結剤組成物の出発物り′
（は人々、水性媒体中において互いに混合−μしめられ
る際Ｍ　Ｍｉめで安定したものであり、その粘結剤組成
物Ｃ５１単に水分を除去するだけで硬化され、１１一つ
その硬化速度は上記の水分の１徐去速度の関数となる６
；にだ、その水分の除去速度は、水分除去のために選ば
れた方法によってコントロールが可能なものである。

本発明のある一側面に従って、ごごに、新規な粘結剤組
成物が提供される。この組成物は、粒状物を結合するこ
とが可能で、典型的に鋳物し￥ざにおいて中子と主型を
準（ｊｆ！するために用いられる・１“１剤の結合に適
用して船に有すノなもので、多、る。昌粘結剤組成物は
、（ａｌｌ相和性たは水溶性ｃ２あり、且つ架橋可能な
性質を備えた澱粉性物質、（ｂｌ前記澱粉性物質のため
の架橋剤、及びＩＣ））水を含んでいる。

前記澱粉性物質、架橋剤及び水の各構成成分の構成比率
として所定の割合を選び、ぞれ（２，二より該粘結剤組
成物が、人気温度の下の水性媒体中にＪＪいて安定的に
保持され得ると共に、水分を除去Ｊることによって硬化
させて、全く水に不溶の粘結剤を形成するものである。

ここで、［水Ｔｌ１１！Ｌ（ｗ＋ｉ　ｔｅｒｈｙｄｒａ
ｔａｂｌｅ）　Ｊという言葉は、「水溶性」をも含むも
のと理解されるべきである。

本発明はこれをある特定の理論に限定しようとする意図
を有するものではないが、しかし次の様な事が信じられ
るものである。即ら、永和性或いは水溶性にして且つ架
橋可能な澱粉性物質が、水が過剰となっている水性媒体
中に存在する場合には、その水は、前記澱粉性物質の分
子上の反応座席、換言すれば水酸基に、その水酸基との
水素結合を通じて結合することにより、干渉し、または
ブロックする。このようにして、前記の水は、かなりの
程度まで、前記穀わ）骨物質と架１喬剤との間の、前記
干渉のない場合に起こり（２する反応を制止することに
なる。更に、過剰の水の存在下において、澱粉性物質と
架橋剤との間の反１ｃ、は平衡ＩＪｅ態に達し、この状
態では架橋生成物は、仮に４にしたとしても、はんのα
′１セ’ｊｊ１６．二しか過７＼Ｚ１“いちの、と１１
１論が成り立つ。水分が除去されるごとによって、澱粉
性物質の水酸店は、干渉から開放され″Ｃ２前記の架橋
剤との反応が可能となるので、その架１ｔ；反応はスム
ースに進行する。かくし”（、水お、１、び水と共沸す
る全ての物質が除去されれＧ１１．１１；１記のｊ４粉
性物質は架橋剤で架橋・ｕしめられて、そご６．二安定
した剛水什物％ｉりで、たとえば薄１１Ａの如きものを
形成せしめ、そＩＬが粒状の物質を結合しｇ７るのであ
る。

本発明の粘結剤組成物に好適に使用される４；ツ粉性物
質は、」二記のごとく、水に溶１す１″できるか、また
は水和性でなしｊればならない。また、澱粉Ｉ１１物質
と架橋剤の両打が共に水性媒体中にある場合には、澱粉
性物質のための架橋剤に比して、その澱粉性物質は水に
親近的でなけらばならない。それによって澱粉性物質は
、架橋剤との間に感知される程の反応を起こすことはな
いのである。Ｕ７かしながら、使用される澱粉性物質が
架橋剤にて急速に架橋されて安定した耐水性の組成物ま
たは薄膜を形成するには、その澱粉性物質は架橋剤と急
速に反応し得るものでなければならない。

本発明の粘結剤組成物においてｋｌ、相対的に高い濃度
のアミロペクチン分子を持っている澱粉性物質を使用す
るのが望ましいのであるが、その理由は、そのアミロペ
クチン分子は、相対的に高い官能性を有する分岐鎖分子
（ｂｒａｎｃｔ＋ｅｄ　ｃｈａｉｎｍｏｌｅｃｕｌｅ）
であり、つまり、各分子に幻して多くの水酸基を持って
おり、それによりＳ粉性物質に水和性の好ましい特性を
付与するが、しかし一方該澱粉性物質は水分が除去され
たときにおいては、無数の場所において架橋剤で架橋さ
れる能力を持っており、安定した耐水性の組成物を形成
することになるのである。

砂糖類、澱粉、スターチ・ヒドロシレー１・（ｓＬａｒ
ｃｈ　ｈｙｄｒｏｓｙｌａｔ、ｅ）　、植物ゴム質灯１
、デキストリン類、ペクチン類、枯罪剤３」ｉ　２；と
の殻１′５）什物−１２１は、それ等が」−記に示した
溶解性及び、／または水和性と反応性という必要条件を
満た４限り、好適に使用し得るものである。このグルー
プに屈しく１．つ上記の必要条件に合致する澱粉性物５
″目、１、自′Ｉリコノ１１’る以下の諸々の植物を湿
式口ひき１−稈（ｗｅｔ　ｍｉｌｌｉｎｇ　）によって
果たされる。即し、とうもろこし、ワクシｍ＝１−ン（
−ａＸｙ（、’（ｌｌ’ｒｌ　）　＋　　’−じグ（ｍ
ｉｌｏ）　＋　タピオカ、ポテト、ソーガム（ｓｏｒｇ
ｈｕｍ　）　＋小麦、米、大麦、裸麦、う・イ麦、リゴ
（ｓａｇｏ）等の穀粒、根或いは塊茎、史にい７．”；
　、ｌまめ、グア（ｇｕａｒ）　、カラヤ（１（ｉｌ＋
’１ｌｙｎ）　＋かん′ζん、コラギニニン（ＣＯｒａ
Ｊｊｅｅｎｌｌ＋）　＋　アラしツク（ａｒａｂｉｃ）
　＋　　ｌラガカント（ｌｒａｇａｃｒｏ＋　Ｌｌ＋）
　＋　アルギン（ａｌＢｉｎ　）　、アンギコ（ａｎｇ
ｉｅｏ）　、メスカイト（ｍｅｓｑｕｉＬｅ）　＋　　
アドール（ａｄｏｒ）　＋　　□インデアン（Ｉｎｄｉ
ａｎ）　＋　スターキューリア（ｓ　Ｌｅｒｃｕ　Ｉ　
ｉａ）　＋　　シゆずの木、さくらんぼ、ザノザ（！；
　ａ　！；　Ｓ　ｔｒ　）等の粘漿剤である。

本発明の粘結剤組成物のため特に好適に選ばれる澱粉性
物質は、分岐鎖（有枝鎖）にして高官能性のデキストリ
ン類であり、固形分がｉｌ’ｌｉ　＜　、粘度が低いデ
キストリン水溶液または懸ｍ　ｌ＋）ｊ、を形成する。

しかしながら一方直線状或いは直鎖状のデキストリン類
も同様に使用可能であることも月１５１に値する。一般
的にいって、デキストリン類、澱粉類或いは薄手ノリ澱
粉類に比較した場合、粘度は低く、また同一の粘度に刻
しては、固ｊ］−物が多い。

同じ様にして、澱粉類に比較した場合、冷水溶）す１″
度が高く、溶液中におけるゲル化４＋；ｊ　１ｉ１Ｊｔ
：１．’　ｆｌ（いきいえる。デキス［・リン類、特に
分岐ｊ１”ｊ（自枝鎖）テキストリン頻については、そ
れらが本発明による粘結剤組成物中に使用された場合に
は、そのデキストリンは容易に水に熔解し、且つ水の存
在下では、架橋剤とは感知される程度までには反応を示
さない。しかし、一旦昧が除去されると急速にその架橋
剤と反応し始め、その結果安定した耐水性の薄膜（ｆｉ
ｌｍ）を形成する。

かくして、カナリープキストリン（ｃ　ａ　ｎ　ａ　ｒ
　ｙｄｅｘＬｒｉｎｃ）　、ブリティッシュカム（Ｂｒ
ｉ　Ｌｉ５ｈ　ｇｕｍｓ）、およびボワイトデキストリ
ン（誓旧Ｌｅ　ｄｅｘＬｒｉｎｅ）は、好適に使用され
得ることとなる。ホ１ノイ１〜デキストリンの頬は低温
で作られ、約３％の枝分れ（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　）と
、約５％から９０％以−し−に及ぶ範囲での冷水溶解性
を持一つものと考えられろ。

然るに、黄色乃至カナリープキス１リン灯１ば、ホ・ノ
イドデキストリン類が作られる場合よりもかなり高温で
作られ、その平均枝別れｔ）約２０９６と高い数値を示
している。アミ１１ペクチン含自１１；の多い澱粉から
作られるカナリープキス１リン３１“ｌは、７ミ１コー
ス含有頃の高いｌＱ粉類から作られるカナリープキス１
リン類よりも好ましい。ブリう一イ・ノシュガム類は、
カナリープキスＩ・リン類に似′（分岐（枝分れ）の度
合が高く、２０乃’ｙ、、、　７５０弧のオーダーに在
る。これらのデキストリン頬の々ｒ、ｊＥＬ、。

い順序を、分岐の度合に応じてつりでのると、最も好ま
しいカナリープキス１リンから始めて、フリティッシュ
ガム、ホワイトテキス１−リンの順、となる。ホワイト
カナリーブキス１〜リン、ブリティッシュガム、及びボ
ワイＩ・デキストリンが澱粉類に比し、例外的ともいえ
る程よく作用することが解ったが、一方で最も速い硬化
速度と最も良好な架橋反応は、分岐鎖カナリープキス１
リン類を使用した場合に起こっていることが発見された
。

他の手を加えられた澱粉類で、同じく好適に使用され得
るものは、薄手ノリ澱４’５）　　（Ｌｌ＋　ｉｎｂｏ
ｉｌｉｎｇ　５ｔａｒｃｈ）の類とモル１デキスＩ・リ
ン（ｍａｌｔｏ−ｄｅｘｔｒｉｎｅ）類である。モル１
デキスＩ・リン類は、同じく好ましいものであるが、そ
れはスターチ・ヒドロシレートである。それらは純粋に
精製されたとうもろこしから、酸まノこ酵３Ｌ−の類の
作用によって作られるもので、とうもろごしは栄養価の
高い糖類に転換されるのでる。モルＩ・デキストリンの
類は、約２０以下のデキストリン当量を持っている。

同様に、澱粉性物質からの誘導体の類は、例えばカチオ
ン性（ｃａｔｉｏｎｉｃ）　ｍ粉の如く、好適に使用す
ることができる。この様にして、例えば次のような事が
発見された。即ち、カチオン性澱粉類、例えばアミノ基
が置換されて第：３あるいし、１第４アミンとなる澱粉
のアミノエチル誘導体の如きものがその架橋剤に対する
澱粉の反応性を著しく増加したということである。また
、カヂオン性に変化さ・けると、架橋剤に好都合な反応
場所を形成するものらしく、それにより一層強力な反応
結合を示すものと思料される。殆どの１９１；）什物質
はカチオン化することが可能である。

更に、本発明によれば、粘結剤組成物は架橋剤を使用し
、それが殿粉性物質を架橋して面１水性の安定した化合
物を生ずる。ごの、Ｌうな態様て殻８′５）什物質を架
橋せしめ得る架橋剤ならば、どれでも使用して差し支え
ない。更に付加するが、非常に重要なことは、好適な架
橋剤というものは、水の存在下で感知できる程度にまで
、ｉｌＦ：を粉什物り１と反応してはならないというこ
とである。しかし反則に、水分（水）がその粘結剤組成
物から除去された時には、急速にその＃粉性物質と反応
して安定した耐水性の化合物を生成させなりればならな
い。

標準的な架橋剤は、２若しくは多官能性の化学的化合物
で、澱粉性物質の２つ或いはそれ以上の分子を架橋せし
める能力を有する。更に好ましい架橋剤は、アルデヒド
の半休（ｍｏｉｅｔｙ）をａするもので、それにより澱
粉性物質のヒドロキシル基とへミアセクール（ｈｅｍｉ
−ａｃｅｔａｌ　）を形成する。このタイプの架橋剤は
、多官能性のアルデヒド、例えばジアルデヒド澱粉、グ
ルタルアルデヒド、アジボアルデヒド、α−ヒドロキシ
・アジボアルデヒド、グリオキサール、その他を含んで
いる。その他の架橋剤は、ジメヂロール尿素、ｌ＋ｆ累
ホルムアルデヒド；それに、グリオキーリ°−ル１１１
１脂、例えばグリオキザールの１モル、ンにルＡアルデ
ヒドの２モル、及び尿素の１モルの反応によりＪ「成さ
れるジヒドロキシエチレン尿素を含んでいる。望ましい
架橋剤は、グリオキザールとグリオキザール樹脂ジヒド
ロキシエチレン尿素である。

この場合注意すべきことは、その架橋剤はそれだＬｊ独
立でも使用できるが、他種の架橋剤と組め合わせて使用
することも可能で、それによって°Ｑ殿粉性物質の望ま
しい架橋反応を行わせ、所望の安定した耐水性の粘結剤
を形成することもできることである。例えば、グリオキ
ザールが架橋剤として使用される場合には、そのＷ＆　
１５）什物質との反応が、往々にして急速に過ぎて望ま
しくなく、従ってグリオキザールとグリオキザール樹脂
との組め合わせが利用されて、前記の反応速度を抑制す
るのに役立つが如きである。グリオキザール４Ｍｊ脂ジ
ヒドロキシエチレン尿素は、架橋反応を：Ｊントロール
し、架橋反応の速度を望ましいし・＼ルまで抑制する目
的で利用し得ることが既に見い出されている。

本発明の粘結剤組成物におい一７ｒ　４；Ｉ、そごにふ
くまれる水（水分）の量が、決定的とまで言７＃′）な
いが非常に重要な、′、とである。−・力で番、１、粘
結剤組成物は、ある程度Ｊ・で殿粉性物質と架橋剤との
間の反応を抑止しル−フ、粘結剤組成物を決定的Ｃ，二
流動体たらしめ、１１ってそれが中子や上型を成形する
ための骨材と混合し得るように、ポンプにかりたり、８
１Ｍしたりすることができる程に、充分な水を含んでい
なげればならない。反対に他方では、特に実施上の立場
から、該粘結剤組成物が過剰の水を含み、その粘結剤組
成物から水分の除去を行う際に、脱水に要する時間が望
ましくないまでに長引くことは具合が悪いのである。そ
れ故に、かかる粘結剤組成物は、所要の条件下に許され
る限り高い割合で固形物を含有することが望ましい。

従って、水性の粘結剤組成物は、その含有する全固形物
量が該組成物の全重量の少なくとも４０％に達している
ことが望ましい。ここに、「全固形物」という言葉は、
使用される澱粉性物質と架橋剤との総量を指祢するもの
で、それらの物質が現に水に溶解されているかいないか
には係らないのである。

同様に、澱粉性物質と架橋剤の相対的割合４）決定的な
ものではなく、要は所望の固形にして且つ耐水性の組成
物或いは薄膜（ｆｉｌｍ）を形成するに足る澱粉性物質
を架橋するために、充分な量の架橋剤が存在していなけ
ればならないという事である。この目的のためには、架
橋剤とｍ　ｔ５）什物質がその重量比率において約ｏ、
ｔ：ｉから約１＝１で含まれる粘結剤組成物が望ましい
という事が見い出された。

本発明による粘結剤組成物は、１Ｆ喝こその水分の大部
分を除去するだＬＪで容易に硬化して、安定した耐水性
の組成物や薄膜になるのである。その水（水分）の粘結
剤組成物からのｉ！；ｉ′−去は人気−１”ｒの蒸発を
も含めて、便宜な手段であればＣ１１Ｉれに、ｊ、ろも
差し支えない。但し、自然ブ之発は硬化に・ν・”２１
以上に長い時間を要するので、実際的な観点か（：２通
例好ましいものではない。それ故、特に粘結剤組成物が
多孔性の成形品を形成ずろためＣ，Ｘ使用される場合に
は、水分）木発の速度をＩｉｌめ、粘結剤Ａ、１１成物
の硬化時間を短縮することが好ましい。硬化時間は、粘
結剤組成物あるいは未硬化粘結剤Ｎ、１１成物と刊祠を
含む混合物の中へ、ガス、特に好ましくは空気を通過さ
・ヒることにより短縮することができる。そしてそのこ
とば、粘結剤組成物及び骨（、イの何れに対しても悪影
響を及はずものではない。

真空誘引によるガスの流れ、加圧ガスの流れ、ｔ′工空
蒸発乾燥等の何れもその実施がｉ”Ｊ　ｆｉｕである。

澱粉性物質と架橋剤との間の反応は迅速に進行するので
、硬化速度は一般に、水分の除去速度の関数となる。一
般的に言って、水分の除去速度が早くなればなる程、硬
化速度もそれに従って早くなる。例えば、粘結剤組成物
中に存在する水分の量が多ければ多い程、澱粉性物質と
架橋剤との間に起こる架橋反応の前に除去されねばなら
ない水分の量はそれだけ多くなる。同様に、水分除去の
速度は、利用される骨材の通気性にががっている次第で
ある。粗大骨材の場合には、骨（２１粒は、微細骨材の
場合における程、粒子間のｌ；則り、；が詰まっていな
い。したがって、粗大骨４Ａの場合には、乾燥用ガスが
骨材中を抜けてより迅速に１ｌｒｌ過する傾向がある。

そして圧力が一定と仮定すれば、硬化時間は、微細骨材
の場合に比して短くな、イｌのが通例である。

本発明による粘結剤組成物は、大気の温度及び圧力の下
で作製されることが便利であく、。例えば水は、標準乾
燥度にある澱粉性物質に加えられ、それと混合される。

その後に架橋剤が添加されるのである。別の仕方として
、水とグリオギーリールの混合物中に澱粉性物質が加え
られても差し支えない。勿論、本発明による粘結剤組成
物に含まれる混合物質の異なる組み合ね一已および入れ
替えもあり得る。その何れの場合にも、１ｌｉＶ　１’
３）什物質とそのための架橋剤との間の反応が感知でき
る程にまで進行することを許さない限り、ｌ＾：ｉ足裡
に実施されｉｑる。この様な次第で、説明のための例に
掲げたゲースでは、使用される架橋剤はグリオキリール
の溶液であり、それは４０％のグリオキサール水溶液と
して簡単に入手できるものであり、粘結剤組成物の必要
含有水分たる６０％の水は、その全量がグリオキザール
の水、／８液として供給されるもので足り、追加補充の
水は不用ということに２＜る。

本発明による粘結剤組成物については、その殆どの場合
において、それ自身についても、また中子や主型の生産
に関しても満足すべきものであるが、特に鋳造金属が極
めて高い温度であるときには、その粘結剤組成物に乾性
油、反応性ポリマー或いは反応性モノマーの類を添加し
て、製作される中子や主型の耐熱強さを増すことは望ま
しいことである。乾性油は澱粉性物質と架橋してその主
型を強化する傾向がある。好適な乾性油としては、亜麻
仁油、桐油、それにオソティシカ・オイル（ｏｔＬｉｃ
ｉｃａ　ｏｉｌ）などが挙げられる。

同じ様に、粘結剤組成物中には、アルカリ土類金属ハラ
イドが含まれても構わない。特に、鋳造中のガスの発生
速度と発生量を抑制するために、尿素系架橋剤が用いら
れる場合にそうである。

ＭｇＣβ２がこの目的のために満足すべきものであり、
且つ好ましいことが解っている。

本発明の別の一局面として、ここに、・１゛１・月（ａ
ｇｇｒｅｇａｔｅ　）と未硬化の粘結剤組成物を含むコ
アミックス及び／またはモールドミックスにして、水分
を除去することにより鋳造用のコア（申子）及び／また
モールド（主型）に転換されｉｑるものが提供されてい
る。本明細書には明記の特許請求の範囲を含めて、「コ
アミックス（ｃｏｒｅ　ｍ１ｘ）　Ｊという言葉が便宜
上用いられているが、それが硬化して中子または主型に
なり得ろｌｔＸ、自物を脂狛、しており、「コア壮ノク
ス」という出葉を用いる場合には、それがコア（中子）
とモール！”　（、’ＩＪ、Ｓ′りの両方の製作率ｆ！
：ｆｉとして好適に用いられる混合物を指す様に意図さ
れたものと１９１″されたい。

−・般的に、コアミックスはこ、二に開小さ；ｂ、　Ｊ
、・粘結剤組成物と混和された骨材を含んでいる。新砂
（生砂）、再η二砂（５ｂａｋｅ−ｏｕｔ、　ｓＣｏ＋
ｄ　　’ｉｔ二にはｒ（＋ｃｌａｉｍ　５ａｎｄ）など
の骨材は、前にｌｊ「−イ！：＋’ｔされた粘結剤組成
物と混合されて、−２アミソクスをフ１１成してよい。

また、粘結剤組成物の４＾１成成分、Ｉ！Ｉｆ　’＝：
＋　ｎＲ粉外性物質架橋剤、及び水は、別々に独立し−
Ｃｔ会加されても色々な組み自ね−１で（ごれま゛（に
１１゛ｒ述した、構成成分相互間の反応性をＪ血に入れ
゛０添加されても、また骨材との混合で添加され−（、
コアミックスを形成しても差し支えない。ｉ＆　？ｉの
技法が一般的には好ましい。その理１１１は、″１アミ
ノクスの製作準備に要する水の量を最低に押さえ得るか
らである。従ってコアミックスを硬化ずろ際に除去すべ
き水分の量はそれた＆Ｊ少なくなり、中子及び主型の製
作全体の効率は上昇するのであある。

コアミックスの組成、澱粉性物質のタイプ、そして特に
そこに含まれる澱粉性物質の量、この三つは、鋳造され
るべき特定の金属の要請に応し、粘結剤のコストを有効
にコン１−ロールするために色々と変化させられ得るの
である。中子及び／または主型の強度に対す要求は、鋳
造されるべき金属が何であるかにより多くの場合変わる
ものであるという事が、この様にして承認される。例え
ば、鋳造がアルミニウムについて行われる場合には、中
子と主型に対する強度の要求は、鋳’＋ｉｌｉが灰銑（
ねずみ銑）について行われる場合程にｉｉｎ例切実なも
のではない。そのため粘結剤Ｇ、［非常に強くあらねば
ならぬ必要はない。それが又乾燥固形物の含有■は少な
くて良い。しかしながら、１１１１−足できる中子と主
型を成形するには、そこに存在する全べての骨材を効果
的に結合する足るぢ１の戯わ）１！Ｉ物質が、その混合
物中に含まれていなし、Ｉればならないのである。

標準的な場合で、粘結剤組成物の１１１１成乃至組成は
、コアミックスを形成するために用いられる骨材の１０
０重量部当り、Ｒ粉性物質が約０．５〜約５重量部、架
橋剤が約０．０５〜約５市１ｉｉｊ、部（この場合澱粉
性物質の架橋剤に対する止りの比率＆Ｊ、約１：０．１
〜約１：ｌの範囲内にある）、及び水が約５重量部以内
となっている。ここに説明のための一例を示すならば、
灰銑が鋳造される場合、粘結剤組成物の好ましい組成は
、骨）」の１０（）屯舅部当り、澱粉性物質が約１．２
５〜約２中量部、ｊ没粉性物質の架橋剤に刻す重量比は
、約１　：　０．１〜約■：１の範囲になりればならな
い。そして、水は、骨材の１００重量部当り約３重量部
以内である。

本発明の更に別の−・局面によれば、ここに開示された
粘結剤を用いてつくられた中ｔと圭（１）がいくつか提
供されている。中子及び／また１、１」−型は、所望の
形と詳細（」（ｐを有する、前に記述した通りの方法で
用意さり、〕こ：Ｊアミソクスから、グリーンコアＣＢ
ｒｅｅｎ　ｃｏｒｅ）を形成し、そのグリーン：Ｊ　−
Ｊ’に、その組成物に対して不活性なガス、好ましくは
空気を通過させて、本質的に制水性１ｉ１′１）った硬
化コアを形成せしめることにより、製造される。

ここに用いられている「グリーンコア１なる言葉は、所
望の形と諸々の詳細仕様を備えた：ノア（中子）或いは
モールド（主型）に成形されノこ未硬化のコアミックス
を指称するものである。−１＝記に述べたように、この
グリーンコアを通して加圧空気を強制通過さゼてもよい
し、更に別の方法として、本グリーンコアに真空を引き
込むことも差し支えない。

このようなコアミックス並びにそれに続く中子と主型は
、かかる目的に対して一般的に鋳物産業で用いられる如
何なる骨材をも使用可能とする。

シリカサンド（珪砂）、ジルコンサンド、オリビンサン
ド（カンラン石砂）、その他をも含めて使用可能なので
ある。ここＪこ用いている［シリカサンド（珪砂）　Ｊ
　　（ｓｉｌｉｃａ　５ａｎｄ　）という言葉は、山の
砂のめならず、湖沼の砂、その他水辺の砂をも含むので
ある。

本発明による粘結剤組成物の、格段に驚くべき、また意
外の長所Ｇ、１、従来の粘結剤組成物と異なり、これを
再生砂（！；Ｉ＋；＋ｋｅ−ｏｕｔ　５ａｎｄ）と」（
に用いて満足にコアミック、）、を、それ故にまた、中
子及び／または主型まで製作することができるという２
旧ごある。この道の精通者にはよく解−７ている通り、
再生砂は少なくとも１回は鋳造サイクルの中″（使用さ
れた砂で、一般に広範囲の物質に上ゲｃ？ｒｉ染されて
いるのである。これらの篤染物質は、例えば活性また不
活性の無機物（例えば粘土）及び有機物などであり、そ
れらは砂のｐＨ、砂の水分度合、その他砂の性質に影響
を及は−４゛１１能性のあるものである。従来用いられ
てきた粘結剤組成物は、再生砂と一緒では満足に使用て
きなか−、たのである。その理由は、それら組成物がｔ
’ｉ染とかｒ・ＩＩに敏感なところに在るのである。し
たがゲ（、これら色々のｌη染物質を除去し、または少
なくともそれを許容のレベルまで低減するために、この
１１１１−砂に対して法尻ロ一つ高価な処理を行い、従
来の１’＋’ｉ結剤の使用が可能になるまで、該妙のｐ
ｌ＋を鬼門にコン１〜ロールしていたのである。しかる
に、本発明による粘結剤組成物においては、再生砂に処
理とか処置とかを施す必要が無いのである。何故ならば
、本組成物ばかがる汚染や広範囲に亘るｐＨの変化によ
る悪い影響を受けることがないからである。ここに開示
されている粘結剤組成物を使用した場合には、再生砂か
ら満足すべき中子も、主型も製作されているのである。

以下に紹介する語例は、何れも説明のためのものであっ
て、本発明をそれらに限定する意図のものではない。こ
れら語例は、本発明による粘結剤組成物のいくつかを例
示的に説明し、併せて金属溶湯の鋳造に適する鋳物用中
子及び／または主型に成形可能なコアミックスの調製に
おける、該粘結剤組成物の使用状況を説明するもの”Ｃ
ある。

定−一一一１ これから紹介する語例に現れるｕｌ称、記号、言葉及び
略号は、それぞれ次に示す意味を持つものである。

″乾燥固形物”　（ｄｒｙ　５ｏｌｉｄｓ）は存在する
０粉性物質のめを指称する。それは 含有骨材を含まない。

”　ｒ　ｐ　ｍ　”　　　は１分間当りの回１回数を表
す。

ＩＩ　　ｇｌｌ　　　はグラム数を表す・ＩＴ　ｐＳｉ
　ＩＩ　　　は１平方インチ当りのボン１−故を表す。

”Ｉ’ｌＦＳ　ＧＦＮ　”　　は米国鋳造業者協会の粒
度を表す数字である。

ＩＩ　　ｃｍ　　ＩＩ　　　はセンチメータである。

′″　°Ｃ″　　は摂氏の温度数である。

″スターヂへＲＤ　２３９６　”は 米国：メイヅ社（Ｍａｉｚｅ　Ｃｏ、　）から市販され
ている高官１１ヒカヂ オン性戯粉を指称する。

″デキストリンへＲＤ　２３９５　”は米国：メイヅ社
（Ｍａｉｚｅ　Ｃ（１，）から市販され゛（いろ高官ｆ
ｊｌデキ ストリンを指称する。

１′デキストリン八１７１１２３９７　”は米国：メイ
ツ？Ｊ：　（Ｍａｉｚｅ　Ｇ（１，）から市販されてい
る低官能デキ ストリンを１旨称する。１ ″エアロテックス・リアクタニ／１ （八ｅｒｏｌ；ｅｘ　　Ｒｅａｃｔａｎｔ）　　９００
　　　　　　”　４よ１モルのグリオキサール、２モ ルのホルムアルデヒド、及び１ モルの尿素から形成されたジヒ ドロキシエチレン尿素上ツマ− を指称する。それはアメリカン ・サイアづ−ミソド（八ｍｅｒｉｃ、ａｎＣｙａｎａｍ
ｉｄ）から市販されている。

本発明によって調製されたいくつかの中子及び主型に対
して実施した諸テストの結果もまた紹介されているが、
それらのテストは、殆ど以下に述べる手順に従って行わ
れた。

盈皿■久分雀 ジョージ・フイツク＋　（Ｇｅｏｒｇｅ　Ｆｉｓｈｅｒ
　）の引張りテスト機の、標準モデルＰＦＧを用いて、
１インチ（２，５ｃｍ）のトングボーン（ｄｏｌ＋−ｂ
ｏｎｅ）コア見本につき破壊のテストをした。吹き込み
は、日本製の苦杯ポックスクイブ吹込機により、圧力８
０ｐｓ　ｉにて１１った。

なお、テストは、見本箱の中において、見本を通して空
気を送っ゛（硬化しつつ、温度約０℃で４時間、そのま
ま放置して続りられ）こ。冷間引張強さはｐｓｉで表さ
れ、直接のモデル１３　Ｆ　Ｇ　ｏ）−、−スｌ−機の
剪断ｄ１で読み取った。３個の見本を破吠した際の平均
引張強さが記録された。

碩−りだ氷裂番− デイエクート・デトロイト（１）ｉｅＬ（！ｒＬ−Ｄｅ
Ｌｒｏｉ　Ｌ）のコア硬さテスターの、標準モデルＮｏ
、　６７４を用いて、１インチのドッグＡｒ−ン（ｄｏ
ｌ；−ｂｏｎｔ＋）見本のひっかき硬さを計測した。吹
き込めは、「１４−製の竹林ボックスタイプ吹込機に、
ｋ／）、圧力８０ｐｓｉにて行った。なお、テスｉは見
本箱の中において、見本を通して空気を送って硬化し一
ノつ、温度約０“Ｃで４時間そのまま放置して続りられ
た。

鉄板上のテスターの目盛を０にした」−で、硬さテスタ
ーの外輪上を３回転させられた。そしてひっかき硬さは
直接該装置の目盛で読み取った。

硬化片肌 円筒形のコア見本で、直径７ｃｍ、高１ご１５．５　ｃ
ｍのものを通して、圧カフ０ｐｓ　ｉの人気が送られた
。そのコアの形成は、端の開いた通気性の木製コアボッ
クスを手詰めすることによって行、た。

空気を見本の中を通して送り、見本を硬化さセるに必要
とした通気時間が記録された。

実星促−エ ビーカー中に、２００ｇの水、１７５ｇのデキストリン
、それに１７５ｇのグリオキサール（水溶液中４０％固
形物）を入れて、２０分間に亘って混合せしめた。本水
溶液は、そごから水分を除去するまでは硬化しなかった
。

実施園−１ニエ 実施例２〜５は、金属鋳造に用いる中子と主型を本発明
による粘結剤組成物を用にζ製作する過程を示すもので
ある。各側においては、人々コアミックスが先ず作られ
、それが金属鋳造に適するコアミックス見本に転換させ
られてゆく。使用された骨キイは日本の海砂で、Ａ　Ｆ
　Ｓ　−ＣＦ　Ｎ　−５４であった。澱粉性物質の量及
びタイプ、カキの量及びタイプ、そして水の暖などは人
々の別毎に異なっていた。

各側において作られたコアミックスは、容量」０キし２
グラム、直径１８インチのＳ−プレー１型ミキサーに、
Ｉ　００００　ｇの砂を詰め、そご・＼澱粉性物質、架
橋剤、及び水（使用の時に）を添加し、その混合物をブ
レード速度５０　ｒ　ｐ　ｍで３分間混合した。前記ブ
レード速度号−から取り出したコアミックスは、上記に
説明した手順にｔｉ（＝って、引張強さ、ひっかき硬さ
、及び硬化時間を計るためにテス１〜された。

実施例２〜５の夫々において用いられた粘結剤組成物の
組成が、骨相の１００部当りの部数で第１表に示されて
いる。粘結剤組成物の各組成成分は、夫々次の順序によ
り別々に添加された。即ち、澱粉性物質、水と、そして
架橋剤である。実施例４と５においては、グリオキサー
ル及び／またはグリオキザール樹脂の水溶液によって供
給された水の量が、粘結剤組成物の総所要の水の量を充
分に満たすので、水の追加は全く不要であった。

芽　Ｊ　表 ブｕｉ！Ｊ列迦− 筋荀月皿底：　　　　　２　　３　　　ｌ＋　　　、５
グリオキザール※　１７５　　５（１２ｆ１０　２０（
１水　　　　　　　２００　　１１５　　−−　　　−
全乾燥固形物　　　１７５　１７１　１７５　１７５総
水ｉｉｉ　　　　　　３０５　１７５　２４０　１８０
※グリオキサールとグリオキサール樹脂は水性媒体中に
おいては４０％の固形物質であった。

上記に述べた如く見本につき計測された引張強さ、ひっ
かき硬さ、及び硬化時間は、以下の第２表に示されてい
る。

第−じＬ−表 ２　　　　　２２７　　　　９３　　　１２（＋３　　
　　　　２３１　　　　９３（ｉ　０４　　　　　２８
８　　　　９　Ｅｉ　　　　Ｉ　（１５５２９９９７ら
　（） 二友諦−（り１１　　　Ｃ，−二二ゴ一旦−これ等の実
施例は、本発明に、１．７バ’Ｊｊ結剤絹成物を用いた
、金属鋳造に好適な中子と−Ｌ型の製１′）４説明する
ものであり、その場合の組成物が、デ：１−ス１へリン
と、澱１゛５）とから構成される公泣扮什物１．！ｔを
用いているケースである。これ等の実施例に才几Ａで、
粘結剤組成物は２つ或いは３つの構成ｆ１しこ分けて作
られた。・つまり、Ａ、Ｂ、及び０部でらある。本組成
物を数部に分けるのは、実際に業１／ｉ！４・二採用さ
れるであろう調製方法に近づりるためである。３部が使
用される場合には、Ａ部は、４９粉を水と混合し、その
混合物を温度９５℃で２０分間加熱し、澱粉と水の混合
物にまだそれが熱い間にデキストリゾを添加し、最後に
２０分間攪拌するごとにより調製された。Ｂ部は、グリ
オキザール。

グリオキサール樹脂、それにデキストリンを、人気温度
下で２０分間にわたり混合することによりｆｌｌｉｌ製
された。０部は、純粋デキストリン或いば澱粉と、デキ
ストリン粉末の混和したものであった。

上記３つの例における３つの構成部の組成は、骨材の１
００重量部当りの重量部を単位として第３表に示されて
いる。

第一」Ｌ−表 実施例隔 旧人：　　　　　　　　　　　　６　　７　　８人里 澱粉（ΔＲＤ　２３９６）　　　５０　　４（１０水　
　　　　　　　　　１３４　　１２（１０グリオキザー
ル樹脂　　Ｈ）　　１５０　１（１０（八ｅｒｏｔｅｘ
　　Ｒｅａｃ、ｔａｎＬ　　９００）デキストリン　　
　　　２０　　４（１４（１旦皿 デキストリン　　　　　８５　　８０　　８５澱粉　　
　　　　　０　　０　　５（１コアミツクスは、１００
ｋｇの容Ｆｌを持つ、直径１８インチのＳ−ブレードミ
キザーに、１００００ｇの日本の海砂：　Ａ　Ｆ　Ｓ　
−Ｇ　Ｆ　Ｎ−５４を詰め、そこへｃ（１＋、Ｂ部、そ
してＡ部を添加し、該混合物をブレード速度５０　ｒ　
ｐ　ｍで３分間混合するごとにより調製された。そこに
川床あが−１たコアミックスは、上記に説明した手順に
ょ幻、引張強さ、ひっかき硬さ、そして硬化時間をａ１
δｊ＋ｌするようテストされた。

これら各実施例６〜８に用いられた粘結剤組成物の組成
は、骨材の１ｏｏ重ｊｕ部当りの重量部において第４表
に示されている。

星−土」 丈岸−例隔 塾藍朋Ω皿戒二　　　　　　６　７　８部１ｍ１５）　
　（ＡＲＤ　　２３９６）　　　　　　　　５０　　　
　４０　　　　５０グリオキサール※　　　　９０　　
−　　７５グリオキサール樹脂 （八ｅｒｏｔｅｘ　　Ｒｅａｃｔａｎｔ　　９００）　
　　　１０　　　１５０　　　１００水　　　　　　　
　　　１３４　　１２０　　−全乾燥固形物　　　　　
１７５　１８０　１７５総水量　　　　　　１９４　２
１０　１０５※グリオキザールとグリオキザール樹脂は
水性媒体中において７１０％の固形物であった。水性媒
体は、総水量の一部 を構成した。

実施例８においては、グリオキザールの水溶液とグリオ
キサール樹脂によって供給された水の室が、粘結剤組成
物が要求する水の総バ１を満たし、たので、それ以上水
は−・切迫加する必要がなかった。

上記の如く調製された見本につき：Ｈ／ｌ！’Ｉされた
引張強さ、ひっかき？＋−１１＋さ、及び硬化１１Ｓ間
は第５ノ、に掲げられている。

６　　　　　２２９　　　　　９２　　　　９０７　　
　　　　′ｉ！１９　　　　　８９　　　　　Ｑ　（１
８２９４９６３０ 二）（１≦ｂＩＩｉＪり１１　９〜１５実施例９〜１５
は、本発明の粘結剤組成物を用いる、再生砂からの金属
鋳造に好適な中子とに型の製作効率を説明するものであ
る。

コアミックスは、この場合においても、実施例２〜８で
用いられたと同じやり方、同じ材料物質、及び同じ混合
比率で製作されている。１１「ニーの異なるところは、
前記実施例２〜８においては、［１本の海砂が用いられ
ているのに対し、この実施例９〜１５では、１．７％の
粘土を含有し、且つ８．６のｐ　Ｈを示すＡＦＳ−ＧＦ
Ｎ−６５の再生砂を用いたことだけである。上述した手
順により、これらのミックスから製作されたコア見本に
９き、開側された引張強さ、ひっかき硬さ、及び硬化時
間は以下の第６表に掲げられている。

第６表 ９　　２３り　　９４　１２０ １０　　２２０　９１　　　（ｉｏ ｌｌ　　　２８０　９５　１０５ １２　　２９１　９６　　６０ １３　　２１８　８７　　９０ １４　　１９８　８５　　９０ １５　　　　　　２８７　　　９６　　　　３０娼虻例
　　１６〜１９− これらの実施例は、粘結剤組成物が硬化さ−Ｕられた後
の耐水性とそれによる安定性とを説明すζ）ものである
。実施例ＩＧ、１７．ｌｆ＋及び１０におりるコアミッ
クスは、夫々実施例５．Ｇ、１２及び１３にお番ノると
同しやり方で　同じ原４，１　Ｍ＋１１を用いて、また
同じ混合比率で製作された。これらのミックスからつく
られたコアの而・１水性をテストするために、見本−１
アは２４時間、１００％の相対湿度の人気で満たされた
キートビ゛；（ソ１〜中に置かれた。そして引張強さと
、ひっかき硬さがテス１〜された。その結果、この湿度
条（’ｌ下におかれた各々の見本の引張強さとひっかき
硬さ番よ、それぞれ相対応する元の：１ア見本の引張強
さ及びひっかき硬さとの間に、顕著な相違がないという
事が発見された。実施例５及び６におりる新しい砂の場
合、および実施例１２及び１３における再生砂の場合の
双方共に満足すべき結果が得られたのである。

次讃」［−Ｌｌ 本例は、この発明による粘結剤組成物への乾性油の導入
およびそれを使ったコア見本の製作を説明するものであ
る。この場合の粘結剤Ａ、１［成物ば、Ａ部と８部とい
う二つの部から成るものである。

粘結剤入部は、ビーカー中に、２０　（１、、の水、１
８ｇの澱粉：ＡＲＤ　　２３９６．８０Ｉｒのデキスト
リン：ＡＲＤ　　２３９５．そして２ＩＹの亜麻仁油を
投入し；その混合物を９５°Ｃまでダ１シし；２５分間
混ぜ合わゼる；最後に該混合物を７６却する、という手
順で調製された。

粘結剤８部は、ビーカーに、６　（ｌ　ＩＦ、　ＬハＩ
′キス１−リン：ＡＲＤ　　２３９７．１５０ｇのグリ
オキサール（水性媒体中に４０％の固形物）、及び５０
ｇのグリオキサール樹脂（Ａｅｒｏｔｅｘ　Ｉンｃａｃ
１．＋＋ｎｔ　９００；同じく水性媒体中、４０％の固
形物）を導入し、溶液が得られるまで、これを混合する
ことにより調製された。

トングボーン見本は、きれいな日本の海砂で、ＡＦＳ−
ＧＦＮ−５４のものを、Ｓ−ブレードミキザーに導入し
１、そこへ粘結剤組成物で、粘結刑へ部２％、Ｂ部１％
を含むものを添加し、３分間５Ｑｒｐｍで回転して混合
し、更に竹林式ｊＸ風機で８０ｐｓ　＋の圧力で該混合
物に吹き伺のを行うことにより製作された。その見本は
引張強さ２３）５ｐｓ＋、ひっかき硬さ９０．そして硬
化時間〔１０秒の結果を示し７だ。

同様なド・ングボーン見本が、口Ａテの海砂、ＡＦＳ　
−Ｇ　Ｆ　Ｎ−Ｇ　、’＋山もの（百η砂で、１．７　
％の粘土を含め、且つ１１．　（’ｒのｐ　Ｈを示ずち
の）を用い、粘結剤組成物にり、２′ζ、粘結剤Δ部を
２％３１３部を１％を含むもの４添加して製作された。

これらの見本は、引張強ン＼２８１ｐｓｉ、ひ−っかき
硬さ８８、そして硬化■、１１間６０秒の結果を示した
。

実施例２〜２０で製作されたコアミノクツ０活ゝ；。

々ば、いわゆる灰むし鋳造テストの結果を基６（−にし
た中子と主型のｑｔＪ作に用いるには好適であることが
見い出された。そのテストは次の様にして行われた。実
施例２へ・２０の混合物の各々は、甲ｊ１１な円形のテ
ストコアで、直径２００開　１’、’さＩ　’、ｒ　ｍ
ｍのものに成形された。ケス１−コアは鋳物砂の中に埋
め込まれたが、砂の中に明けられている窓を通じて接触
可能になっていた。該鋳物砂は、ＩＧＯＸｌｌｏｍｍ、
深さ２０隨の長方形の貯溜槽に成形され、そこへ金属を
鋳込むことができた。１４２０℃の灰銑の溶湯が、４秒
間という総注入時間内に、３０ｃｍの高さからテストコ
アの表面に注がれた。

この注入プロセスの間に、発生ガスの晴２色。

および臭気が観測された。観測の結果は、次の通りであ
った。ガスの発生量は、通例＆）ｊ′ｊ’＋’、ｔが鋳
物砂を用いて行われる場合に仕して少しも多くなかった
。発生ガスは白色にして薄く、水蒸気に似たものであっ
た。また、使用された粘結剤組成物に帰すべき何等の臭
いも観測されなかった。

各テストコアにつき鋳造された金属は〆１Ｍ足すべき状
態にあった。仕上げ表面の滑らかさは、鋳物毎に僅かな
違いはあったが、これた言う程の表面の欠陥は無かった
。更に、金属鋳物を切り割って見たところにも、何等表
面下の欠陥を見い出さなかった。

したかって、ν上説明し且つ例示したとごろから、本発
明は次の色々の特徴を備えた粘結剤組成物を提供するこ
とが理ＩＭＰされる。その特徴とＡ、Ｉ、（ａ１人気＾
ｎ度の下で成形される事が＋＋Ｊ能である２、（１１）
有毒または環境的に好ましくない化学的化合物の発生可
能性を回避し或いは最低に抑制し得る、（Ｃ〕）大気温
度と大気のＡ１１度条件下で安定した組成物を形成する
ごとがてさる、（ｄｌまた、ぞの組成物心、巨１゛１に
その水分を除去するだので硬化さ−ｌられるのて熱エネ
ルギーを投入する必要もなく、そのうえ環境的に好まし
くない化学的化合物を用いて、粘結剤の硬化を触媒し、
及び／または粘７．′、剤を硬化させるためにｐ　Ｉ（
の変化を起こすことも必要がない、ことである。

本粘結剤組成物は、鉄及び非鉄の両方の金属の鋳造に使
用する中子と主型の製作に使用される。

この粘結剤組成物は、一般に鋳物産業で典型的に用いら
れる骨材と共に使用されるが、その中に目、再生砂も含
まれるのである。更にＩＪ、、本発明の組成物は、高い
ひっかき硬ざ、高い引張強さ、高い耐水性、及び従来の
中子や主型の欠点を取り除いた良好な鋳物を創出する能
力を備えている。そのうえ、この粘結剤組成物を用いた
中子や主型は、出願人　株式会社　ジェーアンドエム 同　　株式会社　大和製作所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）架橋せしめられ得る水和ｉｉＪ能な１１１ｊン粉
   性物質、該澱粉性物質のための架橋剤、及Ｏ・水を含む
   粘結剤組成物にして、前記澱１５）性物ａ、架橋剤並び
   に水が、該粘結剤組成物が人気？Ａ！Ｌ度では安定であ
   り且つ前記水の大部分の除去に、Ｌり硬化−ｕしめられ
   ゛（安定な耐氷性組成物をＩ副え、ｉ：、　：’ｆ’１
   合に１５いて配合されているごとをＪ１ｒ徴とず４．粘
   結剤組成物。 （２）前記澱粉性物質が、１ｌｆｆ粉、デキストリン７
   ペクチン、粘脩剤類、スターチ・しドし１シｔ・−１−
   類、植物ゴム質類、及び砂糖の糖類からなる群から選ば
   れたー物質であるＨＩｈ許ｉＩｉ’ｉ求の範囲第１項記
   載の粘結剤組成物。 （３）前記デキストリンが、カナリーデキストリン、ボ
   ワイトデキストリン、及びブリテイノンエガムからなる
   群より選ばれた−・物ａＩである特許請求の範囲第２項
   記載の粘結剤組成物。 （４）前記デキストリンが、モルト−デキストリンであ
   る特許請求の範囲第２項記載の粘結剤組成物。 （５）前記澱粉が、薄手ノリ澱１５）で、」〕る特許請
   求の範囲第２項記載の粘結剤組成物。 （６）前記澱粉が、カチオン性澱粉゛（７ある特許請求
   の範囲第２項記載の粘結剤組成物。 （７）前記架橋剤が多官能性アルデヒドである特許請求
   の範囲第１項記載の粘結剤組成物。 （８）前記架橋剤がジアルデヒド澱粉、グルタルアルデ
   ヒド、アジボアルデヒ１．ＣＩ−ヒＩし！キシアジボア
   ルデヒド、およびグリ：Ｊギーリ・−ルからなる群より
   選ばれた多官能性アルデヒドである特許請求の範囲第７
   項記載の粘結剤組成物。 （９）前記架橋剤が、グリオキサールである特許請求の
   範囲第７項記載の粘結剤組成物。 （１０）前記架橋剤が、尿素である特ｆｌ’　ａｔ’ｉ
   求の範囲第１項記載の粘結剤組成物。 （１１）前記架橋剤が、ジメチロール尿素、尿素ホルム
   アルデヒド、およびシヒ１−“ロキシエチレン尿素から
   なる群より選ばれた一種の尿素である特許請求の範囲第
   １０項記載の粘結剤組成物。 （１２）前記架橋剤が、尿素と多官能性アルデヒドの混
   合物を含む特許請求の範囲第１項記載の粘結剤組成物。 （１３）　前記尿素が、ジヒドし１；トシエチレン尿素
   であり、かつ前記アルデヒドがグリオキサールである特
   許請求の範囲第ｓ　２　ｈ：ｒｉ記載の粘結剤組成物。 （１４）前記粘結剤組成物中に’１ｊ−Ｊる前記録わ）
   他物質と前記架橋剤の総量が、該粘結剤組成物の総重量
   に刻し゛（少なくとも４０％である特許請求の範囲第１
   ｒｎ記載の粘結剤組成物。 （１５）前記架１．４ｉｉ剤と前記録わ）他物質が、該
   粘１＋’ｉ剤組成物に、前−ｔｌの後者に対する市川比
   率ζ略０．１：１ないり、、、　ｌ　：　１の範囲内に
   おいて存在する特許請求の範囲第１項またＧ、１第＋　
   ４　ｓｒＩ記・１・（の粘結剤組成物。 （１６）前記粘結剤組成物が、乾性油１反応１４１ポリ
   マー、または反応性モノマーを含む特許請求の範囲第１
   項記載の粘結剤組成物。 （１７）前記乾性油が、亜麻仁油、桐油、およびオンテ
   ィシカ・オイルからなる群より選ばれた一種のオイルで
   ある特許請求の範囲第１６項記載の粘結剤組成物。 （１８）前記水が、蒸発によって除去せしめれる特許請
   求の範囲第１項記載の粘結剤組成物。 （１９）前記水が、前記粘結剤組成物中を通過する真空
   誘引されるガスの流れにより除去せしめられる特許請求
   の範囲第１項記載の粘結剤組成物。 （２０）前記水が、前記粘結剤組成物中を通過する加圧
   ガス流により除去せしめられる特許請求の範囲第１項記
   載の粘結剤組成物。 （２１）骨相と前記特許請求の範囲第１項に記載する粘
   結剤組成物を含み、水分を除去することにより鋳物用中
   子に転換せしめられ得るコアミックス。 （２２）水分を除去することにより、鋳物用中子に転換
   され得るコアミックスにしζ、骨相と、水和可能にしζ
   江つ架橋せしめられ得る澱４′５１性物質と、該澱１５
   ）他物質のノこめの架橋剤と、水とを含め、且つ該澱粉
   性物質、該架橋剤、及び該水が、該、：ｚアミソクスが
   人気６ｉｋ度中において安定である割合で配合せしめら
   れ、また該澱粉性物質と該架橋剤が、該コアミックスか
   ら水分が実質的に除去された時、該澱粉性物質が硬化−
   Ｕしめられる割合において配合せしめられ゛（いるコア
   ミックス。 り２３）前記コアミックスが、骨相の１００　ｔ’ｌ’
   ｊ　、ｌｉｉ部当り、約０．５〜約５重が部の４ｙ　１
   ５）什物！ｉ：　　約０．０５〜５重量部の架橋剤、お
   よび約５車６１部以下の水を含む特許請求の範囲第２１
   項または第２２項記載のコアミックス。 （２４）前記澱粉性物質と１ｉｉＪ記架橋剤のｌ１ｉｒ
   ＩＥ比率が、約に０．１〜約１：１の範囲にある特許請
   求の範囲第２３項記載のコアミックス。 （２５）前記コアミックスが、骨４；（Ｏ）　Ｉ　（１
   （ｌ屯１１１部当り、約１．２５〜約２．Ｄ重量部の澱
   粉性物質と、重量割合で該Ｒ粉性物質に対して約０．１
   ：１〜約１：１の範囲にある架橋剤と、約３重量部以下
   の水とを含む特許請求の範囲第２１項または第２２項記
   載のコアミックス。 （２６）前記骨材が、シリカサンド、ジルコンサンド、
   およびオリビンサンドからなる！１１′より選ばれた一
   種の砂である特許請求の範囲第２１項または第２２項記
   載のコアミックス。 （２７）前記骨材が再住砂である特許請求の範１１ＪＩ
   第２１項または第２２項に記載の：：Ｉ　−）’　”：
   ソクス。 （２Ｂ）中子または主型の製作方法であって、０））骨
   相と、水和可能にしてかつ架橋せしめられ得る澱粉性物
   質と、該澱粉性物質のための架橋剤と、更に水とを含む
   コアミックスから未硬化のグリーンコアを形成し、しか
   してその際、前記澱粉性物質、前記架橋剤、お２Ｌび前
   記本タ前記コアミックス中において所定の割合に保つご
   とにより該コアミックスを大気温度中において安定せし
   める工程と、（ｂ）前記グリーンコアがら該水を少なく
   とも相当部分除去し、以て実質的に而・）水性を備えた
   硬化コアを形成する工程とを、含むことを特徴とする中
   子または上型の製作方法。 （２９）前記コアミックスが、・１′１月の１００市ｍ
   部当り、約０．５〜約５重川部のめ粉性物質と、約０．
   ０５〜約５重量゛部の架橋剤と、約５小１１１部以下の
   水とを含む特許請求の範囲第２８１／１記載の製作方法
   。 （３０）前記澱粉性物質の前記架１高剤にｙｌする重量
   比率が、約１　：　０．　］〜約１１の範囲ｌにある特
   許請求の範囲第２９項記載の製作力ｌノ、。 （３（）前記二ｌアミソクスが、・ｉ’ｌ”　４；ｌ’
   　０川（）（）中量部当り、約１．２５〜約２．０重置
   部のｊ）旧’ｔ）　ｆ！ｌ：物省：と、該澱粉（１１物
   質に対し、重量比率において約０．１：１−約ｌ：１の
   範囲にある架橋剤２：、約３重量部以］の水とを含ム！
   １１′ｆｔｌｌ１’ｌ求０）　Ｑｊｉｊ囲第２８項記載
   の製作方法。 （３２）前記水が、前記グリーン−ＩＪをｉ、Ｌｆｔ　
   過−１ｉシめられる真空誘引によるガス流に、、ｆ−、
   てｌ！；ｉ、人Ｑしめられる４、、ｌ、許ｉｆ？求の範
   囲第２１ｉ　１Ｙ↓記載の製作゛方法。 （３３）前記水か、前記グリーンコアを通過ゼしめられ
   る圧力誘引によるガス流によっ゛Ｃ除去される特許請求
   の範囲第２８項記載の製作方法。 （３４）前記水が、真空茄発乾燥に、■、って１徐去さ
   れる特許請求の範囲第２８項記載の製作方法。