JPS5946924B2 - アクリル酸・マレイン酸共重合体を用いた歯科用グラスアイオノマ−セメント硬化液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は歯科用セメント、特にグラスアイオノマーセメ
ントの改良に当り、圧縮強度、耐水性。

練和操作性を著しく改善した新規な歯科用グラスアイオ
ノマーセメント硬化液に関するものである。

主として歯科用に供きれるグラスアイオノマーセメント
は、フルオロアルミノシリケートガラス成分による透明
度を活かして審美性が優れ、特に歯髄為害作用が極めて
、軽微で、しかもエナメル質。

象牙質の何れの歯質に対しても優れた接着力を示し、辺
縁封鎖性が良く、長期に渉り口腔内耐性を持っている。

従って市販のレジン系のコンポジットレジンに見られな
い独特の性能を発揮することができ、前歯部の修復中と
同時に補綴物の合着用。

その他裏装甲、築造用として使用することが出来ろ。

しかしながら、このグラスアイオノマーセメントも単に
ポリアクリル酸水溶液とフルオロアルミノンリケードガ
ラスの粉末とを組合わせたのみでは練和物の流動性が少
なく、操作性が不良であり、しかも硬化に長時間を要す
るため、表面が唾液との接触によって崩壊し、 弱化す
ると共に最終強度も充分発揮することが出来ない。

公開特許公報昭５２−１０１８９３号には、この様な欠
点と除き、優れた特性を発揮せしめろ方法として、ポリ
アクリル酸またはアクリル酸共重合体の４５〜６０重量
％（以下、％は総べて重量％に示す）水溶液に、１種ま
たは２種以上の多塩基性カルボン酸を７〜２５係添加し
たものを硬化液として使用することが開示きれている。

この方法によれば、確かに操作性が改善きれ、短時間内
に硬化が完了し、強度の増／７０も大きい。

しかし、なお口腔内修復用として充填など、に使用する
ときは口腔内唾液、湿気の影響を受は易く、表面の白濁
化の傾向があるため、通常充填直後に耐水性を発揮する
バーニッシュを塗布し、充分乾燥させて耐水性皮膜を作
り、防水処置を行なう必要がある。

従ってその操作はコンポジットレジンの充填に比べれば
可成り繁雑で時間の掛かるものといってよい。

本発明者等は之等の点の一段の改良を目標にポリマー酸
成分及び添加剤の検討を進めた結果、硬化液成分におけ
ろポリマー酸としてアクリル酸・マレイン酸共重合体が
最も適当であり、しかも添／７０剤として特定範囲内に
ある有機カルボン酸の組合わせを使用することと、更に
は特定フッ素化合物を含有せしめることにより強度が著
しく優れ、硬化反応が急速に進行し、耐水性の優れたグ
ラスアイオノマーセメントを作製することに成功したも
のである。

更に詳述すると、Ｉ アクリル酸・マレイン酸共重合体
４５〜５５重量係の水溶液にＣ，Ｈ，０のみから成る化
合物で、カルボキシル基と水酸基とが骨格炭素に直結し
ており一般式 ＣｍＨＸ（ＣＯＯＨ）ｎ（ＯＨ）ｙ（鼓
に、ｍ、ｎ、Ｘ、ｙは整数で且つで表わされ、骨格内に
メチレン基が多くとも１個でその他の基及び容易に重合
し得る二重結合を含まない可溶性有機カルボン酸の１種
以上を総重量に対し１０〜２５屯量係と、更にフルオロ
錯塩の１種以上をｏ、ｉ〜５重量係含むことを特徴とす
る歯科甲グラスアイオノマーセメント硬化液である。

本硬化液と組合わせろ歯科用セメント粉末としては、無
水ケイ酸３７〜４５係、酸化アルミニウム２５〜３５％
、酸化カルシウム５〜１３％、フッ化ソーダ１０〜１５
係及びリン酸カルシウム３〜７係より成る混合成分を約
１３００°Ｃに焼成した所謂フルオロアルミノシリケー
トセメントガラス粉末成分が適当であるが、歯科用ケイ
リン酸セメント粉末の場合と同様、之に主として酸化亜
鉛９０重量部、酸化マグネシウム１０重量部から成る混
合成分を焼成して得たリン酸亜鉛セメント用粉末を混合
使用しても差支えない。

本発明で用いろポリマー酸としてはアクリル酸共重合体
が適当であるが、中でもアクリル酸・マレイン酸共重合
体が最も適しており、共重合体中のアクリル酸の割合は
６０％以上であることが好ましい。

本発明のアクリル酸・マレイン酸共重合体の好ましい平
均分子量は３００００以下であり、特に好ましい平均分
子量は２００００〜５０００であるが、このものは例え
ばイソプロピルアルコール・ドデシルメルカプタン、チ
オグリコール酸などの適切な連鎖移動恒数を持つ重合調
節剤を選ぶことにより得ることが出来ろ。

鼓で平均分子量とは、粘度測定をもとに算出てれたもの
を言い、その算出方法は次の通りである。

苛性ソーダ２Ｎ水溶液中で２５°Ｃにおいて極限粘度〔
η〕を測定し、平均分子量Ｍｋ次の版元の経験式によっ
て算出する。

（７７） ＝ １．２１Ｘ１０−３ＸＭＯ−” ４（１
００”’？／ｇ。

２５℃） 〔注：この式は日化遥旦３８６（１９６２）より引用し
たものである。

〕また本発明に用いられる有機カルボン酸は限定てれた
範囲内のものから選ばれる。

即ち、改善きれたグラスアイオノマーの特性を発揮し得
る添ｔＪＤ成分として、特にセメントの圧縮強度、耐水
性。

作業操作性の改良の面からアクリル酸・マレイン酸共重
合体と併用したとき極めて効果の大きいカルボン酸成分
である。

この有機カルボン酸Ｃ、Ｈ。Ｏのみの組合わせから成り
、骨格炭素が６個以内でカルボキシル基が骨格炭素に直
結し、一般式がＣｍ Ｈｘ（ＣＯＯＨ）（ＯＨ）ｙ
（鼓にＴＴＩ ｔ ｎは整ｙ＝Ｑ〜１）で表わされ、骨
格内にメチレン基（−ＣＨ２−）が多くとも１個で他の
基及び容易に重合し得る二重結合を含まない可溶性有機
カルボン酸に限定きれる。

即ちこの有機カルボン酸は骨格炭素が１〜６個且つ骨格
炭素に直結するカルボキシル基が骨格炭素数ｍの１／２
及至６個であり、骨格炭素数が奇ら官能基６個以内の多
塩基酸まで含まれるが、最低骨格炭素は１個と必要とす
るから、骨格炭素の無い、蟻酸、蓚酸は含まれない。

更に容易に重合し得る二重結合は含まれないため通常の
二重結合ハ含まれず、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸などは対象とする有機カルボン酸に
含まれない。

また骨格内に２個以上のメチレン基或いは骨格炭素に直
結するＯＨ基分２個以上含むものか、その他の基と持つ
ものは本発明の対象とならないため、１塩基酸ではグリ
コール酸のみに限定これろ。

また直鎖状の２塩基酸では通常マロン酸のみが該当し、
メチレン基も２個以上含むコハク酸、ゲルタール酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、或いは他の置換基
を含むモノアルキルマロン酸、ジアルキルマロン酸、ク
エン酸なども除外きれる。

更にＯＨ基を２個以上含む酒石酸、デヒドロ酒石酸も本
発明に含まれず、その他メタンテトラ酢酸、Ｎ原子と２
個以上のメチレン基を含むエチレンジアミンテトラ酢酸
、ニトリロトリ酢酸なども対象外である。

本発明において、骨格炭素数ｍに対し、骨格炭にあるた
め、骨格炭素数Ｌ２，３，４，５，６の合致に対し直結
するカルボキシル基の最低数は夫々１，１．２，２，３
，３に限定される。

従って、鼓に挙げられろものは骨格炭素Ｃ□。

Ｃ２に対してＣ０ＯＨ数は１〜６個、Ｃ３，Ｃ４に対し
ては２〜６個、Ｃ５，Ｃ６に対しては３〜６個の範囲内
にある有機カルボン酸となる。

その他−ＣＨ２−及びＯＨが夫々骨格炭素に１個以内許
きれるから、本発明におけろこの条件に適応した有機カ
ルボン酸は、例えばメタンテトラカルボン酸、カルボキ
ンマロン酸、タルトロン酸。

マロン酸、クリコール酸Ｃ１シクロプロパントリカルボ
ン酸、シクロプロパンジカルボン酸、Ｃ３シクロペンタ
ンテトラカルボン酸Ｃ５，ベンゼンヘキサカルボン酸、
ベンゼンペンタカルボン酸。

ベンゼンテトラカルボン酸Ｃ６であって、之等の酸の１
種以上をアクリル酸７１ツイン酸共重合体溶液に総重量
で１０〜２５係の範囲で含ませて使用することに特徴が
ある。

そしてこの使用量は公開特許公報昭５２−１０１８９３
号に開示きれている多塩基性カルボン酸の添加量の最有
効量が１０〜１５係であり、この内容との比較検討の結
果下限値は先行技術と同じく１０係であるが、より水溶
性で添ｊＪＤ効果のあるカルボン酸の組合わせを使用し
ているため上限値を２５係にまで拡大した。

しかしこの上限値はカルボン酸の個有溶解度によって制
限きれるから、溶解度を考慮した酸の組合わせが必要で
ある。

更にこの可溶性で且つ容易に重合し得る二重結合を含ま
ない有機カルボン酸の１０〜２５係と同時ニ０．１〜５
％のフルオロ錯塩を含有せしめろことにより、該セメン
トの耐圧強度を一段と増強せしめろことが可能である。

鼓に使用するフルオロ錯塩は、例えばテトラフルオロベ
リリウム酸カリウム、テトラフルオロベリリウム酸アン
モニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸ナトリウム、
ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム、ヘプタフルオ
ロニオブ酸カリウム。

ヘプタフルオロタンタル酸カリウム、ヘキサフルオロケ
イ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、ヘキ
サフルオロケイ酸リチウム、ヘキサフルオロケイ酸アン
モニウム、ヘキサフルオロケイ酸鉄、ヘキサフルオロケ
イ酸ニッケル、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、ヘキサフル
オロケイ酸銀。

ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム、ヘキサフルオロケ
イ酸マンガン、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘ
キサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロチタン
酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸ニッケル、テ
トラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸
カリウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラ
フルオロホウ酸マンガン、テトラフルオロホウ酸鉄、テ
トラフルオロホウ酸ニッケル、テトラフルオロホウ酸亜
鉛、テトラフルオロホウ酸インジウム、テトラフルオロ
ホウ酸銀、テトラフルオロホウ酸アンチモン、三フッ化
ホウ素酢酸コンプレックス、などが有効であるが、特に
好ましくはテトラフルオロベリリウム酸カリウム、ヘキ
サフルオロジルコン酸ナトリウム、ヘキサフルオロジル
コン酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘ
キサフルオロケイ酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸亜
鉛、ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム、ヘキサフルオ
ロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウ
ム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムである。

之等フルオロ錯塩は少量の添加でも効果が優れており、
また一般に溶解度が小さいためポリマー溶液に添ｆＪＤ
溶解せしめるためには限度があり、且つ多量に添加して
も強度向上の効果は少ないため、本発明におけるフルオ
ロ錯塩のアクリル酸・マレイン酸共重合体溶液への使用
量は０．１〜５係であり、特に好ましくは０．１〜３％
の範囲内にある。

このフルオロ錯塩は共重合体溶液に含有せしめろことを
原則とするが、溶解度が小きいため必要に応じてフルオ
ロアルミノシリケートガラス粉末を主とする歯科用セメ
ント粉末に分散混合せしめておいてもよい。

歯科用セメント粉末に添加する場合のフルオロ錯塩粉末
は４００メツシユ篩を通過する細微粉末とし、セメント
粉末に０．１〜１０係、好ましくは０．１〜６係の割合
で添加混合分散させた後、特許請求の範囲に示でれた組
成の共重合体溶液と混合練和せしめて歯科用セメントと
して使用する方法を採って差支えない。

グラスアイオノマーセメントはフルオロアルミノシリケ
ートガラスを粉末成分として使用しており、共重合体溶
液と混合練和せしめたセメント泥を歯牙組織に接触せし
めるときは、初期に象牙質内に相当量のフッ素分が移行
することが確認きれており、初期う蝕防止に有効である
が、之等フルオロ錯塩の使用はこの効果を更に助長せし
め得ろものである。

以下実施例、比較例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例 １〜２ 比較例 １〜４ 本発明に用いられろ歯科用セメント硬化液は所定濃度の
アクリル酸、マレイン酸共重合体の水溶液に所定重量の
本発明で特定している有機カルボン酸の１種以上、更に
所定重量の特定したフルオロ錯塩ヲ如え、よく振盪して
密栓し、３〜５日間恒淵室に放置して無色透明に溶解せ
しめることにより本発明硬化液を作成した。

また比較例として同様にして表−１に示した組成の硬化
液を作成した。

表中（）内はアクリル酸・マレイン酸共重合体の平均分
子量と示す。

但し、この平均分子量は前述した方法によって算出した
ものである。

この様にして得られた硬化液１．０ｇと、次に示した歯
科用セメント粉末１．４９ ’ｚ約３０秒間練和し、そ
の硬化時間と２４時間後の耐圧強度及び溶解度をＪＩＳ
Ｔ６６０２に規定はれた方法によって測定した。

歯科用セメント粉末：面子歯科工業（株）製画品名
ニュールーシレツクス （この粉末はケイ砂４０％、アルミナ２６％、フッ化ソ
ーダ１２係、炭酸石灰１５係及びリン酸石灰７％より成
る原料を約１３００°Ｃで熱処理することによって得ら
れる） 結果は表−２に示した。

なお、リン酸亜鉛セメントに関するＪＩＳＴ６６０２の
規格と併記した。

この試験結果から観れば、本発明による実施例は硬化時
間は５〜６分の範囲にあり、臨床上量も適当ときれるも
のであり、更に耐圧強度は、ＪＩＳ規定値の２倍以上と
示している。

また一般にグラスアイオノマーセメントの溶解度はリン
酸亜鉛セメントに比べて大きいが本発明による硬化液を
用いたものは著しい改良が認められた。

実施例１．２は何れも比較例３，４にフルオロ錯塩を併
用した例であるが、その耐圧強度の増ＱＤは非添加配合
（比較例１）に比べ９００ ｋｇ／ｃＴＡに及びフルオ
ロ錯塩を使用しない比較例３，４に比べても２００〜３
００ ｋｇ／ｃｕｔになり、溶解度も改良てれているか
ら、フルオロ錯塩と本カルボン酸との併用において一段
の効果のあることが認められた。

また、実施例１で用いた硬化液１．０ｇと前記の歯科用
セメント用粉末２．：１ｋ３０秒間練和し、その硬化時
間、及び２４時間後の耐圧強度及び１週間後の溶解度ｋ
ＪＩｓ Ｔ６６０３に規定きれた方法により測定した
結果を表−３に示した。

なお比較例５としてＷ社のケイ酸セメントの試験結果及
びケイ酸セメントに関するＪＩＳＴ６６０３の規格を併
記した。

何れもセメント粉末量の増加に併ない耐圧強度は著しく
増加している。

更に溶解度の比較に見られる様に比較例に比して溶解度
がＡ以下の値であり初期硬化時に口腔内の唾液に接触し
て表面から溶出変化する傾向が極めて少なく、操作性が
優れたものであると言える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸・マレイン酸共重合体４５〜５５重量％
   の水溶液にＣ，Ｈ，０のみから成る化合物で、カルボキ
   シル基と水酸基とが骨格炭素に直結しており一般式Ｃｍ
   Ｈｘ（ＣＯＯＨ） （ＯＨ）（鼓に、ｍ、ｎ、Ｘ、
   ｙは整数で且つｍ二１〜６゜ｘ ＝ Ｏ〜６．ｙ二〇〜
   １） で表わをれ、骨格内にメチレン基が多くとも１個でその
   他の基及び容易に重合し得る二重結合を含まない可溶性
   有機カルボン酸の１種以上を総重量に対し１０〜２５重
   量％と、更にフルオロ錯塩の１種以上を０．１〜５重量
   ％含むことを特徴とするアクリル酸・マレイン酸共重合
   体を用いた歯科用グラスアイオノマーセメンｌｔＪ。