JPS5942892A - エタノ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発酵性糖類の発酵方法、さらに詳しくは、伏水
化物Ｉｇ、料の酸加水分解によって生じる中糠類および
二軸類を発酵させ、好ましくは、該発酵からの非発酵成
分を核酸加水分解へ１］°循環させながら発酵を行なっ
てエタノールを製造する方法に関する。

今日、世界中で、液体燃料に対する非常に大きな需要が
存在し、この需要のほとんど全てが蒸留した石油によっ
て供給されている。もちろん、石油が非再生的な資源で
あり、この燃料源の供給が有限であることは、よく知ら
れている。その結果、現在、液体燃料代替物または燃料
増Ｉ剤について非常に活発な探索がなされている。

かなり有効な、再生可能な資源に基く液体燃狗町豐の形
で存在するかまたはその糖に変換できるほとんどいずれ
の原料からも製造することができる。発酵に利用できる
多くの天然の糖類があり、また、殿粉およびセルロース
のような炭水化物は発酵性の糖類に変換でき、ついで、
それがエタノールに発酵する。

もちろん、殿粉は世界中で最も費、富で再生可能な原料
物質の１つであり、１つの答はこの非常に豊富な原料を
エタノール発酵用１１；４：料としての発酵性糖１類に
低コストで変換させることである。殿粉から得られる発
酵性糖類にはグルコースおよびマルトースがあり、これ
らは典型的には加水分解、例えは、酸加水分解または酵
素加水分解によって殿粉から得られる。従来利用されて
いるほとんどの加水分解技術は大規模なアルコール製造
用原料製造の見地からは非常に高価になる傾向を有して
いる。近年、殿粉の加水分解において非常に著しい改良
がなされており、ことに、米国特許第４１１５８８４号
（Ｉｊｕｇｈｅｓ）には連続法が開示されている。この
ような方法は非常に経済的であり、９２チまでまたはそ
れ以上の発酵可能物質を含有する発酵性括質の製造によ
く適用されている。もちろん、殿粉原料源からエタノー
ルの生成を最大にする見地から発酵基質中にできるだけ
高度に発酵可能物質を含有させることが望ましい。

殿粉からエタノールを製造する典型的な公知のシステム
、例えば、液化および殿粉のグルコースへの糖化のため
の複酵素系を用い、ついで、バッチ発酵させるシステム
では、通常、総加工時間は６０〜８０時間である。５０
〜７０時間の発酵時間が通常である。このような長い総
滞留時間は、大規模なエタノール製造を行なう場合、製
造システムに非常に大きなタンク設備を必要とする。

本発明によれば、殿粉または他の炭水化物の酸加水分解
によって得られた発酵性基軍を発酵させる場合、発酵後
に残った非発酵炭水化物、残渣が該殿粉加水分解段階に
再循環でき、加水分解によってグルコースへ変換できる
ことが判明した。非発酵残渣は発酵することなく単に発
酵器を通過し、発酵および蒸留ののち、蒸留残渣中の該
非発酵物質が加水分解段階への供給原料の一部として都
合よく再循環される。

これは非常に効率のよいエタノールの製法となる。すな
わち、発酵基質（グルコース含有溶液）が安価な連続的
酸加水分解法によって製造することができ、たとえ、こ
の発酵基質が実質的な量、例えば、１２％までの発酵し
ない炭水化物物質を含有する場きであっても、それを回
ＬＤＩで再び加水分解できるので、それは損失物質とは
ならない。

もちろん、発酵基質中の発酵可能物をできるだけ高度に
維持することが望ましい。本発明の再循環方法によれは
、非常に安価な発酵性基質の製法の利点を全て保持しつ
つ、実際の非発酵炭水化物残渣の量を非常に少量に減じ
ることができる。

さらに、殿粉からエタノールへの総加工時間は。

本発明方法により４〜１０時間もの短い時間に大きく短
縮される。これは、一部は酵母濃度および発酵可能物の
り度によるものであり、また、本発明の再循環システム
により、容易に発酵する物質が発酵するまで発酵を続け
るだけでよく、ゆっくりと発酵する発酵性物質は再循環
の一部を形成することができるという事実による効果で
もある。

とくに、連続的加水分解と連続的発酵を組合せる場合、
ある所定の量のアルコールを製造するための製造システ
ムにおいて必要な製造用タンク設ｂＨｉを非常に著しく
減少させることができる。

本発明の方法の出発原料は、未変性炭水化物物質、化学
的変性炭水化物物質、誘尋伏水化物物買およびその混合
物からなる群から選ばれる炭水化物原料でよい。かかる
原料のもっとも通常のものは殿粉であり、例えば、トウ
モロコシ１．男鈴薯、タピオカ、サゴ、米、小麦、ワキ
シーメイズ、グレイン、ツルガムおよびワキシーツルガ
ムか挙げられる。殿粉は精製された形または穀類中の天
然成分として用いることができる。また、セルロース含
有物質、例えば、製粉工業において分離される外皮繊維
を用いることができる。

前記の原料からグルコースを生成させるには、炭水化物
原料のスラリーを連続的に密閉管状予熱域に送り、該管
状域中でスラリーを速かに加熱する。これによってスラ
リーは糊化段階を経過して少なくとも１２５°Ｃの温度
を有する自由流動性熱流体となる。ついで、この熱流体
を、直ちに制限開口を通して急激な圧力低下を伴なう密
閉管状反応域に送る。該圧力１氏下によって炭水化物原
料は高度に反応性となる。この高度反応性物質は酸と共
に管状液ル６戦中を連続的に移動してグルコース含有流
体が形成される。好ましくは、この流体は少なくとも８
５％のグルコースを含有し、典型的には、予熱および反
応域内の滞留時間が約３分以内で該流体が製造さ、れる
。該流体は二量体および三情体のような他の加水分解物
ならびに他の反応生成物も含有しうる。

本発明の方法で製造される発酵性基質は酵母または他の
エタノール生成用微生物を用いて発酵させることができ
る。通常の酵母または沈降酵母のいずれも、商低両方の
酵母添加社で用いることができる。また、連続的または
バッチシステムのいずれもか都合よく用いられる。連続
的システムは単一のタンク設備または複タンク（カスケ
ード）システムでもよい。また、通常のバッチシステム
、促進バッチシステムおよび供給バッチシステムを含む
、種々のバッチシステムを用いることができる。

広範な種々の酵母が発酵に用いられるか、もつとも普通
に使用される酵母はサツカロミセス・セレビシェ（Ｓａ
ｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　　ｃｅｒｅｖｉｓｉａｃ　）
である。

多くの種々のサツカロミセス・セレビシェ株か商業的に
入手でき、これらは、耐えうるエタノール量、達成でき
る発酵速度および発酵できる糖類のタイプの点で異なる
。

最良のエタノール収率は、一般に、発酵当初のｐＨ約４
．５〜４．７および唄度約２５〜４０”Ｃで得られる。

大部分の酵母は種々のアミノ酸、アミン、プリンおよび
ピリミジンを窒素源としてよく増殖する。殿粉の大部分
の天然源は酵母の増殖要求を満たすに十分な量のこれら
の栄養源を含有している。

炭水化物出発原料が粉砕トウモロコシのような粉砕穀類
の場合、加水分解生成物は繊維、蛋白質等が含有しうる
。これら残渣は発酵＋＞ｉＪに除去するか、または発酵
中、そのまま発酵基質中に残しておいてもよい。粉砕穀
類の加水分解の１つの特徴は穀類中の繊維状物質の多く
が低級な糖類に加水分解されることである。例えば、典
型的な粉砕トウモロコシは殿粉約７０％、蛋白質的９．
５％、脂肪ＩＪ　４．５　％、灰分杓１，５％、糖類的
２％および繊維約１２係を含有する。

繊維は典型的にはセルロース、ヘミセルロースおよび他
の非殿粉伏水化物である。これらの繊維の約７０％が低
級な糖類に加水分解され、それによってさらに単糖類が
生成する。これらの単糖類にはグルコース、キシロース
およびアラビノースが含まれる。その結果、粉砕穀類を
出発物質として用いる場合、発酵用の追加的な糖類がそ
の穀類の繊維質部分から得られる。

非発酵物質の少なくとも一部を殿粉原料成分として加水
分解段階に再循環させることが好ましいか、また、該非
発酵物質を加水分解するための加水分解器を別に備えう
ろこともできる。ついで、この別の加水分解器からのグ
ルコース溶液も発酵させる。

典型的な場合番とは、トウモロコシ殿粉の連続的酸加水
分解によって生成した加水分解物はグルコース約８５〜
９０外を含有し、その残りは主に二量体であり、三量体
および他の反＆５生成物を伴う。

この物質は、ｐＨの調整および箱釈ののち、公知のタイ
プの発酵システムの発酵性原岑・１とＣＣる。発酵生成
物：まエタノールを含み、これを蒸留してエタノールを
残りの成分から分離し、二量体、五ｍ体、他の加水分解
生成物、グリセリンおよびバイオマスを含有する蒸留残
渣を残す。これらの物質全てが非発酵成分であり、灰水
化物朋料からの収率の損失を示すものである。

この蒸留残渣を原料として加水分解段階に再循環させる
と、意外にも、とくに、三量体および三量体の多くがグ
ルコースに加水分解され、加水分解段階において、主と
してグルコースを含み、少量の三量体、三量体、グリセ
リンおよびバイオマスを伴う加水分解物が得られること
を見出した。

ついで、この物質は追加的な発酵性基質となり、それは
当初のトウモロコシ殿粉原料から得られた・発酵性基質
と共に発酵段階へと送られる。

本発明の他の態様によれば、結晶グルコースを製造する
ことかできる。すなわち、加水分解段階からの好ましく
は少なくともグルコース８８％の高グルコース流を、ま
ず、冷却熱回収システムに送り、そこで、該グルシース
流をフラッーシュする。

さらに、水を蒸発させて少なくとも６５％、好ましくは
少なくとも７０％の固形分を含有するグルコース含有液
を形成させる。ついで、この高固形分液を冷却し、公知
のタイプの結晶化器に供給する。得られた結晶グルコー
スは多くの商業的用途を有する。

本発明のいくつかの好ましい具体例を添付の図面によっ
て説明する。

図面中、第１図は本発明の１つの好ましい具体例の全工
程の模式的なフローシートである。

第２図は、グルコース製造用加水分解器の模式第３図は
複酵素系加水分解およびＳＳＦ発酵を用いたトウモロコ
シ殿粉の加水分解および発酵を示すグラフである。

第４図は酸／酵素加水分解およびＳ　Ｓ　Ｉ”発酵を用
いたトウモロコシ殿粉の加水分解および発酵を示すグラ
フである。

第５図は、本発明の製法を用いたトウモロコシ殿粉の加
水分解および発酵を示すグラフである。

保持タンク１０が殿粉スラリー原料用に設けられ、この
殿粉スラリーはライン２２を通じて送られる。保持タン
クは出口ライン１１を有し、これは原料をポンプ１２に
送る。スラリーは高圧でポンプ１２からライン１３へ、
ついで、加熱管１４（第２図参照）に送られる。管１４
の内圧は、ポンプ１２の速度変化によって制御する。

この装置の主反応器は密閉絶縁された容器１５で、それ
は蒸気入口ライン１６および蒸気出口ライン１７を備え
た蒸気賽器からなる。蒸気制御バルブ４６が蒸気入口ラ
インに備えられている。

管１４は耐食性鋼でつくられている。これは反応の予熱
器であり、管１４を通過するスラリーは糊化段階を経過
し、ついで、自由流動性熱液体となる。予熱管１４の出
口は管１４の直径よりも非常に小さな１１Ｍ径を有する
第１の制限開口もしくはオリフィス１８中へ原料を供給
する。オリフィス１８の出１−１は、さらに、管状反応
域を形成するステンレス鋼の管１９に連結している。こ
の管は蒸気等器１５または別の加熱器を通過し、熱液体
が管１９を通る間に反応が起る。

管１９の内圧制御のために、第２の制限開口またはオリ
フィス２０か出口に設けられている。ついで、反応生成
物が出口ライン２１を通して集められる。前記装置のさ
らに詳細な説明は英国特許出願公開第２０５７４７８号
（Ａｓ５ａｒｓｓｏｎおよびＮａｇａｓｕｙｅ、１９８
１年４月１１」発行）に記載されている。

ライン２１を通じて得られた生成物はグルコース含有液
体であり、それは受はタンク２４にはいる。受はタンク
は、また、冷却熱回収システムであってもよく、その中
では蒸気がフラッシュされ、熱がグルコース生成物から
回収され、グルコースは約３０′Ｃのオーダーの発酵温
度に下げられる。

この受はタンクからグルコース液をライン２５を通して
混合器２６にポンプで送り、そこでｐＬＩを調整する。

ここで、グルコース含有液体を中和剤和した液体をライ
ン２８を通して発酵器用の原料タンク２９に送る。この
タンクからグルコースを発酵システム３１ヘポンプ３０
で送る。

発酵生成物は出口ライン３４を通して発酵器３１から固
−液分離器３５へ送られる。ここで５．−１：、とじて
エタノールおよび水である上部流３７か分離され、酵母
を含有する下部流３６は発酵器３１の底部へ再循環され
る。

エタノール含有発酵生成物はライン３７を通して蒸留塔
またはビール蒸留器３８に送られ、そこで実質的に純粋
なエタノールが蒸留されて出し］ライン３９を通して集
められ、蒸留残渣は蒸留塔の底からライン４０を通して
除かれる。この蒸留残渣は、いくらかの二量体、三量体
および他の炭水化物ならびにいくらかのグリセリンおよ
びバイオマスを含有する。これらは全て非発酵物質であ
り、出発原料からの収率の潜在的損失を示す。

蒸留残渣はポンプで沖過器４１を通し、そこで、固体を
スラリとして除き、液体は再循環流として加工が継続さ
れる。その一部は発酵型原料タンク２９にライン４２に
より戻して再循環し、これはシステム内の物質の均衡を
維持するのに用いられる。再循環流の残部はライン４３
を通して送られ、この流の一部はライン４４から排出さ
れ、残りはライン４５を通して加水分解原料タンク１０
の中に再循環される。ライン４５を通る再循環は約３８
〜４０％の殿粉固形分を含有する植物流２２を適当な加
ニレベルに希釈するという目的にも役に立つＯ つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する
。実施例中、特に断らない限り、外および部はいずれも
重量部であり、圧力はいずれもゲージ圧である。

実施例１ 発酵基質を＠２図に示すタイプの反応器を用いて調整す
る。管１４および１９は内径１３顧のステンレス鋼製管
で、管１４は長さ２４．４　ｍおよび管１９は長さ８５
．３ｍである。第１のオリフィスは直径１．６朋を有し
、第２のオリフィスは各々直径１．６闘を有する隣接し
た一対の開口からなる。

殿粉スラリーは殿粉および水から形成され、このスラリ
ーは２０％殿粉固形分を含有する。殿粉固形分４５．４
に８当り３１饅塩酸９５０ｙ／をスラリーに加え、これ
は３０°Ｃで１３０００マイクロモ＝の導電率をスラリ
ーに与える。このスラリー　（まつぎの反応条件下、７
．２（１／分の速度で反応器を通過する。

＠１表 反応器条件 温度 供給蒸気　　　　　　　　　　　　　１６７　′Ｃバル
ブ調整後の蒸気　　　　　　　　１６７°Ｃ蒸気浴（底
部）　　　　　　　　　　１６６°Ｃ蒸気浴（頂部）　
　　　　　　　　　１６６°′Ｃ第１オリフィス入口　
　　　　　　　１５８°Ｃ第１オリフイス出口　　　　
　　　　１５８°Ｃ第２オリフイス入口　　　　　　　
　１６５°Ｃ圧力 供給蒸気　　　　　　　　　　　　６２ＱＫＰａ供給ポ
ンプ出口　　　　　　　　３６５４　ＫＰａ＠１オリフ
ィス入口　　　　　　３４４７ＫＰａ第１オリフィス出
口　　　　　　２０６８　ＫＰａ得られた加水分解物は
ｐｔｌ約１，５を有し、乾燥固形分に基づき、グルコー
ス約８６．１１％、二量体９．７２％、三量体１．０３
％および他の炭水化物３、ｉ４＜を含有する。ついで、
この生成物をＰＩ］４．６に中和し、ついで、糖ａ度約
２０％に希釈し発酵に供ｒる。

発酵は、製パン酵母（Ｓ、ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ　ｖａ
ｒ。

ｄｉａｓｔａｔｉｃｕｓ　）を２４ｇ乾燥重量／ｌ基質
ｃｖｊｊｒで用いてバッチ発酵殿中で行なう。発酵は３
０″Ｃで１６時間行なう。

得られた発酵生成物は乾燥重；１１に基づいて、二量体
９．２５外、三量体１．２９％、他の炭水化物４．３４
％、グリセリン４．１３ｆＯおよびエタノール３７．８
９％を含有する。酵母を洲過して除き、エタノールを蒸
留して集め、乾燥重滑に基ついて、二量体１１．２５％
、三量体１．２９％、他の炭水化物４．２８％およびグ
リセリン４．１３％からなる蒸留残渣を得る。ついで、
この物質を、ＡｉＪ　Ｍｅと同じ条件下、第２図に示す
連続加水分解器の供給原料トシテ用い、この加水分解か
ら乾燥固形分に基づいて、グルコ−ｘ　１４．５６　ｆ
Ｏ１＝、ｌｆｉ体０．６１％、三量体０．０６％、他の
炭水化物２．０６％、グリセリン３．６５％からなる溶
液を得る。

ついで、このグルコース生成物を前記と同じ条件下で発
酵させて二量体０．４７ｅｌＤ、三は体０．０５悸、他
の炭水化物１．４０％、グリセリン４．４４％、エタノ
ール６．８７％からなる発酵生成物を得る。

このようにして、さらに６．８７％がこの再循環によっ
て出発殿粉原料から回収される。２つの段階を組合せる
と、最終的に、乾燥重けに基づいて、二量体０．４７外
、三量体０．０５係、他の炭水化物１．４％、クリセリ
ン４．４４％およびエタノール４４．７６％からなる生
成物が製造される。さらに、この本発明のシステムによ
れば、出発原料のゎずか１．９２％のみが未発酵物質で
あることが示される。

実施例２ 実施例１と同様な加水分解反応器および同様な条件を用
い、グルコース８８．９２％、二量体１０゜０３％およ
び三量体１．０５％を含有する加水分解物を得る。つい
で、この生成物をｐＨ約４．６に中和し、糖濃度を約２
０％に希釈し、発酵に供する。

発酵は製パン酵母、２４ｇ乾燥重量／ｌ基質の量で用い
、バッチ発酵殿中で行なう。発酵は３０°Ｃで約２３時
間行なう。

得られた発酵生成物は二量体９．５５％、三量体１．３
３％、グリセリン４．２６％およびエタノール３９．１
３％を含有する。グルコースは全く残らない。酵母を濾
過して除き、エタノールを蒸留して集め、二量体９，５
５％、三量体１．３３％およびグリセリン４．２６％を
含有する蒸留残渣を得る。この物質で再循環流を形成さ
せ、それをＡ：Ｂ＝２：１の比率て流ＡおよびＢに分け
る。流Ｂを製粉段階に送り、一方、二量体６．３７％、
三量体０．８９饅およびグリセリン２．８４％を含有す
る流Ａを加水分解器用の原料に再循環する。

典型的な植物殿粉流は約３８〜４０％の殿粉固形分を含
有し、再循環流は希釈剤として用いられ、殿粉流を約２
０％の殿粉固形分に希釈する。ついで、この混合流を加
水分解器に通し、グルコース８５．２２％、二量体１２
．１６％、三量体１．４４％およびグリセリン１．１９
％を含有する加水分解物を得る。この加水分解物を前記
と同様な方法で発酵させて、二量体１１．５８％、三量
体１．８１％、グリセリン５．６５％およびエタノール
４０．１３％を含有する生成物を得る。エタノールを蒸
留して集め、蒸留残渣を再循環する。

【図面の簡単な説明】

＄１図は本発明の方法の１具体例を示す模式的なフロー
シート、第２図は本発明で用いるグルコース生成用加水
分解器の具体例の模式図、第３図は複酵素系加水分解お
よびＳ　Ｓ　Ｆ発酵を用いたトウモロコシ殿粉の加水分
解および発酵を示すグラフ、第４図は酸／酵素加水分解
およびＳＳＦ発酵を用いたトウモロコシ殿粉の加水分解
および発酵を示すグラフおよび第５図は本発明の方法を
用いたトウモロコシ殿粉の加水分解および発酵を示すグ
ラフである。 図面中の主な符号はつぎのものを意味する。 １０・・・原料保持タンク、　　１５・・・加水分解器
、２４・・・受はタンク、　２６・・・混合器、　２９
・・・発酵器用原料タンク、　　３１・・・発酵器、　
　３５・・・固−液分離器、　３８・・・蒸留塔、　　
４１・・・沖過器。 特許出願人　セント・ロウレンス・テクノロジイズ・リ
ミテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１［ａｌ炭水化物原料のスラリーを高強度管状殿粉
   加水分解器に連続的に通し、それによって炭水化物原料
   を＋Ｆ５　ａに反応性とし、該高度反応性戻水化物原料
   を酸加水分解剤と共に管状反応域に連続的（こ通して、
   少なくとも８５％グルコースを含有す△ る流体状の加水分解物を得、 （ｂｌｒｓグルコース含有流体を発酵させてエタノール
   含有発酵生成物を生成し、ついで （Ｃ１該発酵生成物を蒸留して非発酵炭水化物を含有す
   る蒸留残渣からエタノールを分離することからなるエタ
   ノールの製法であって、 得られた非発酵炭水化物を含有する蒸留残渣の少なくと
   も一部を加水分解に（＝ｉ　Ｌ、それによって該非発酵
   物質の実質的な部分を発酵性グルコース含有液に加水分
   解することを特徴とするエタノールの製法。 （２）該高強度管状殿粉加水分解器内において、炭水化
   物原料スラリーが密閉管状予熱域を通り、スラリーが加
   熱され、それによってスラリーが糊化段階を経過し、自
   由流動性熱流体となり、ついで、該熱流体を直ちに制限
   開口を通して急激な圧力低下を伴なう密閉管状反応域に
   送り、それによって炭水化物原料が高度に反応性となる
   前記第（１）項の製法。 （３）該蒸留残渣を炭水化物原料の一部として加水分解
   工程ｔａ＋に再循環する前記第（２）項の製法。 （４）該炭水化物が殿粉または殿粉含有物質である前記
   ＠（２）項の製法。 （５）少なくとも８５ｖルコースを含有する加水分解物
   が加水分解器中で約３分以内に生成される前記第（４）
   項の製法。 （６）該殿粉含有物質が粉砕穀類であり、加水分解器の
   生成物が、該穀類からの繊維、蛋白質および他の残渣と
   共にグルコースを含有する流体状の加水分解物である前
   記第（４）項の製法。 （力少なくとも８５％のグルコースを含有する加水分解
   物が加水分解技術で約３分以内に生成する前記第（６）
   項の製法。 （８）該穀類かトウモロコシである前記第（７）項の製
   法。 （９）炭水化物原本：１のスラリーを密閉管状予熱域に
   連続的に通し、該スラリーを加熱し、それによってスラ
   リーの糊化段階を経過させ、自由流動性の熱流体を生成
   させ、直ちに核熱流体を制限開口を通して急激な圧力低
   下を伴なう密閉管状反応域に送り、それによって炭水化
   物原料を高度に反応性とし、ついで、高度に反応性の炭
   水化物原料を酸加水分解剤と共に管状反応域に連続的に
   送って少なくとも８５％のグルコースを含有する流体状
   の加水分解物を製造することからなる結晶グルコースの
   製法であって、得られた加水分解から蒸気をフラッシュ
   させ、さらに、水を蒸発させて少なくとも６５％の固形
   分を含有するグルコース液を形成させ、ついで、該グル
   コース液を結晶化器に供給して結晶グルコースを形成さ
   せることを特徴とする結晶グルコースの製法。 （１０）該炭水化物原料がｊ殿粉または殿粉含有物パｅ
   ｔである前記第（９）項の製法。