JPS5941449B2 - 水溶性カチオンの重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 □ Θ ＣＨ＿２−ＣＲ＿１ＣＯＯＲ＿２ＮＲ＿３Ｒ＿４Ｒ＿５
・ Ｘ（但し、Ｒ＿１■ −Ｈまたは−ＣＨ＿３、Ｒ＿
２−−ＧＶＩ：または−ＣＨ＿２ＣＨ＿ＯＨＣＨ＿２−
、Ｒ＿３、Ｒ＿４■−ＣＨ＿３または−ＣＨ＿２ＣＨ＿
３、Ｒ＿５■−ＣｎＨ２ｎ−を１＜ｎ■０〜４＞、一Ｃ
Ｈ＿２Ｃ６Ｈ５または−ＣＨ＿２Ｃ００Ｈ、Ｘ＝Ｃ１、
Ｂｒ、１ｓ０４またはＣＨ＿３Ｓ０４を示す） で示される単量体を主成分とするビニル単量体を高濃度
で重合し、重合に悪影響を及ぼさずしかも重合中には重
合液と容器とは剥離しないが重合後には冷却あるいは機
械的な手段によつて容易に剥離することのできるフィル
ムでできた容器を用いて脆性の高い重合体を効率よく塊
状で取得する方法に関する。

前記一般式で表わされるビニル単量体から導かれる重合
体はカチオン凝集剤として優れていることが認められ、
生活廃水や工場廃水の清澄化剤としてあるいは有機性汚
泥の脱水処理剤として広く利用されるに到つている。

さらにこの重合体は製紙用助剤、繊維処理剤、土質改良
剤としても用いられている。従来からこのポリマーを得
る製造法については種々報告されており、例えば重合後
流動性を保つことのできる程度の低単量体濃度水溶液で
重合させたのち乾燥し、粉砕する方法、有機溶媒中で沈
澱重合を行ない、有機溶媒を除去する方法、有機溶媒中
に単量体水溶液を懸濁させて重合する逆相分散重合を行
ない有機溶媒を濾別した後乾燥する方法等がある。

しかしながらこれらの方法は多量の水分を除去する乾燥
装置が必要となつたり、あるいは回収コストがかかつた
り、更には引火、爆発等に留意する必要のある有機溶媒
を多量に用いたりするために工業的に必ずしも優れた方
法とはいえない。

本発明者らは乾燥や有機溶剤を用いることなしに粉末状
重合体を得ることのできる重合方法を確立させるため種
々検討した結果、前記一般式で表わされる単量体にごく
僅かの水を添加し、ＰＨを調節し、そのまま塊状で重合
させることにより極めて粉砕しやすい性能の優れた重合
体を工業的に有利に取得する力法を見出した（特願昭５
０５７４３４号）。しかし一般に水溶性カチオン重合体
は粘着力や吸湿力が大きいため取扱いに注意を要すると
云われているが、前記一般式で表わされる単量体から得
られる重合体も同様の傾向があり、通常のビニル重合に
よく用いられる重合槽材質例えばガラス、不銹銅等を重
合容器として用いると重合体と重合容器との接着が強く
、剥離しないため、取り出しは非常に難かしくなる。こ
のような場合、通常行なわれている通りガラスや金属表
面をシリコーン離型剤や鉱物油等を塗布した後に重合を
行なうと一応の剥離性の改善に役立ちはするが充分な効
果は得られない。又金属表面を合成樹脂例えば３弗化テ
フロン、４弗化テフロン等でライニングを行つたものは
重合体との剥離性をかなり改善するが、ライニングの強
度が充分でなく徐々にライニングが剥れ、そこに重合体
が付着し、取り出しができなくなることが起り好ましく
ない上、テフロンは接着力が弱いためか重合中に重合容
器々壁と自然に剥離し、ここに重合発熱により加熱され
た重合物からの水分が蒸発してたまり、重合物の表面を
部分的にベトつかせ、このため剥離の再現性を悪くする
。ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチツ
クスあるいはこれらのガラス繊維強化樹脂等で所謂重合
槽を作ることも不可能ではないが重合発熱による加熱、
膨張、収縮等により変形し、重合後重合体の抜き出しが
できなくなることも起る。

これらの材質を用いて２つ割りのできる重合槽を作り変
形等がおこつても重合物の取り出しのできる構造にした
り、あるいは使い捨て重合容器として用いたりすること
はできるが工業的生産に於てその安全性、耐久性、価格
の点で実際上使用することは難かしい。プラスチツクフ
イルムを重合容器として用いることができれば、内容物
が外にもれないような構造である限り裂状、チユーブ状
等どんな形状でもよいなど重合器形状の制約がない上安
価なことから使いすて容器として用いることができ剥離
性も比較的良好であるなど利点が多い。

しかしプラスチツクフイルムを重合容器として用いると
き、その厚みが薄いため、外界の影響例えば温度や雰囲
気の影響を受けやすく又熱的、機械的特性の優れたフイ
ルムであることが不可欠となる。

さらに重合物との剥離性が適度でなければならない等の
制約がある。例えば次表に示すようにポリエチレン、ポ
リプロピレン及び塩化ビニルのフイルムを使用した場合
は酸素透過性が高いためにフイルムと接触している部分
の単量体は重合が遅れる傾向があり従つてこの部分は粘
着性が高まるのみならず、これらフイルム自体の耐熱性
にも問題がある（モダン・プラスチツクス・エンサイク
ロペデイア０ｃｔ．１９７６）。

またポリカーボネートフイルムは耐熱性は良好であるが
ガス透過性が高くポリエチレン等と同様使用できない。

更にテフロンフイルムは高価であること機械的特性の悪
いこと、剥離性の再現性が得にくいなどの欠点がある。
防湿セロフアンについては重合自体は進行させ得るが、
重合物の剥離性が極めて悪い。

本発明者らはこれらの欠点のない重合容器材質として優
れたフイルムを見出すべく検討を加えた結果、ポリエス
テルフイルムを用いることによつて重合には悪影響を及
ぼさずしかも剥離が容易な満足し得る材質であることを
見出し本発明に到つた。

即ち、本発明は、前記一般式で示される単量体を主成分
とするビニル単量体を合成樹脂フイルム製容器中で高濃
度で重合させるに際し、重合系と接する部分をポリエス
テルフイルムとしたことを特徴とする水溶性カチオン性
重合体の製造方法に係るものである。

本発明に用いられるフイルムは一般に市販されているポ
リエステルフイルム例えばポリエチレンテレフタレート
を主成分とした延伸されたポリエステルフイルムが使用
でき、厚みは重合容量、形状から強度的に安全な範囲で
できるだけ小さく決められるが、一般に０．００５ｍｍ
以上が用いられる。

厚すぎるのはフイルム価格が高くなり、経済的に不利で
ある。ポリエステルフイルムの代りに例えばポリエステ
ルーポリプロピレンラミネートフイルムを使用する場合
は一般に市販のポリエステルフイルム、ポリプロピレン
フイルムを接着剤を用いて張り合せて作成したものやフ
イルム形成時に熔融接着したもの等を用いることができ
る。

厚みほそれぞれ０．００５ｍ７７！以上あるものが好ま
しい。またポリエステルーポリプロピレンラミネートフ
イルムの場合は重合液に接する面はポリプロピレンでも
ポリエステルでもよいがポリプロピレンの方が剥離しや
すい傾向を示す。このラミネートフイルムの優れている
点はヒートシールができることであり、これによつて重
合容器作成が容易となることである。ポリエステルフイ
ルムについてはヒートシールができないことはないが技
術的に非常に難かしいのでこの場合は常法に従つて接着
剤でシールする等の手段を用いる。重合容器形状は内容
物がもれなければどのような形状であつてもよい。

例えば正四面体や球形あるいは円柱形の袋であつたり又
連続式重合にはチユーブが好適である。この場合フイル
ムの両端を合わせてシールしてチユーブを形成しながら
この中に重合液を注入し、チユーブを移動しながら重合
する方法がとられる。このような重合容器が見出された
ことから始めて工業的規模で一般式で表わされる単量体
を主体としたビニル単量体を高濃度で重合することが容
易になつたのである。

本発明の重合において重合液中の含水率は２２ｗｔ％以
下好ましくは７〜１８ｗｔ％であり、重合液ＰＨは２〜
９．５、好ましくは３〜８であつて最終的な重合温度が
１００〜１５０℃の範囲に入るようにすることによつて
重合を完結させることができる。

重合開始剤は第１鉄塩、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリ
ツト、亜硫酸塩等の還元剤、過酸１ヒ水素、過硫酸アル
カリ、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物
、あるいは水溶性のアゾ化合物等を適当に組み合せて用
いることができる。

ビニル単量体としては前記一般式の単量体のほかに（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸及びその塩、アクリル酸メチル、ビニル
ピリジン、２−メチルビニルピリジン等をコモノマーと
して用いることができる。しかしこれらのビニル単量体
は一般式で表わされる単量体に比べて重量当り倍以上の
重合発熱量があるため、多量に混入されたときには重合
の制御が難かしくなるため注意を要する。重合体の分子
量は重合開始剤の組合せや量の増減によつて調節するこ
とができるが一方メルカプタン類例えばβ−メルカプト
エタノール、β−メルカプトプロピオン酸、チオグリコ
ール酸等の添加によつても調節することができる。

これらのメルカプタン類を添加した場合は著しく加速さ
れこのため重合開始剤の還元剤として用いることも可能
である。以上の重合を実施するにあたり、窒素置換、脱
泡等の操作により重合系に存在する酸素を追い出して後
重合することは重合の再現性を得る上で好ましい。

以上のようにして得られた重合体は最終的に１００〜１
５０℃の温度に保たれており、この状態では柔軟性のあ
る半固体であつて、重合容器として用いたプラスチツク
フイルムとは強く付着しており容易に剥すことはできな
い。

しかしこれを冷却するにつれ剥離性はよくなり、フイル
ム表面が８０℃にもなると僅かのひき剥すような力を加
えただけで剥離するようになる。さらに冷却していくと
剥離性はさらによくなると同時に重合物はガラス状にな
る。このガラス状になる温度は重合体構造、含水率、残
存単量体量によつて変るが、本発明に用いられる条件下
では常温で充分粉砕可能であり、粗砕つづいて微粉砕す
ることによつて容易に粉末重合体を得ることが可能でこ
れはそのまま袋詰めにされ製品として出荷することがで
きる。かくして本発明の力法によれば一般式で表される
モノマーを主体とするビニルモノマーから極めて容易に
塊状重合体を得、これから高収率で粉末カチオン重合体
を得ることができる。

このものは水に易溶であり、有機性汚泥の脱水剤として
あるいは工場廃水、下水等の清澄化剤として優れた性能
を示す。以下本発明を実施例により更に詳細に説明する
が本発明はこの実施例によつて限定されるものではない
。

なお実施例中の部はすべて重量部をまた？は重量？を示
す。実施例 １ 水を１４％含むＰＨ６．Ｏのジメチルアミノエチルメタ
クリレート硫酸塩の均一水溶液１０ｋ９を耐圧ガラス容
器に入れ、真空ポンプにつなぎ１０ｍ７７ｔＩｇの真空
下に１０分間保持して脱泡を行つた後Ｌアスコルビン酸
１９と過硫酸アンモニウムを１９及び過酸化水素の３０
％液を０．０５ｆ１加えよく撹拌混合した後、厚み０．
０５ｍｍのポリエステルフイルムを接着剤によつて成形
した内容積約１５１のの袋状容器に入れ、熱電対を挿入
したあと上部に空気層のないように密閉し、重合内温に
外温が追従することのできる重合器中に入れ、重合内温
に等しくなるよう外温を調節しながら断熱重合を行つた
。

初期重合温度は１５℃であり、重合を開始する時間は開
始剤を加えてから２０分であり、また最高温度に達する
までの時間は５５分であつた。

この時の最高温度は１３『Ｃで、この温度に１時間保持
した。ポリエステル製袋は破けることなく又、ポリエス
テル袋に接している部分の重合も内部とほぼ同じに進行
し、得られた重合体にも差はなかつた。

１３０℃に保たれた重合体は柔軟性のあるゴム状であり
、ポリエステル袋との付着性が強く剥難することができ
なかつたがこれを２日間放置冷却し、室温とされた重合
物は非常に脆く又ポリエステル袋の取りはずしも容易で
あつた。

この重合体をジヨークラツシヤ一で粗砕し、最大粒径５
Ｃ７７Ｌの粒子を得さらにハンマーミル型微粉砕機で平
均粒径１ｍｍまで粉砕し、粉末製品を得た。このものは
非常に溶解性がよく１％水溶液にするのに２時間とかか
らなかつた。この１％水溶液のＢ型粘度は２００ｃｐで
あり、また紫外線吸収法により求めた残存モノマーは０
．６％であつた。実施例 ２ ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩４３部、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩４３部、脱イ
オン水１４部からなるモノマー混合液１０ｋｇを１０ｍ
ｕＨｇで１０分間脱泡したあと、ロンガリツトＣＯ．５
９と過酸化水素の３０％溶液を０．６９加え、厚み０，
０１２ｍ１１のポリエステルフイルムと厚み０．０５７
Ｉｔｍのポリプロピレンフイルムとからなるラミネート
フイルムでできた内側がポリプロピレンである袋に入れ
実施例１゛と同様の方法で重合、取り出し、粉砕を行つ
た。

この際、初期重合温度は１５℃であり、重合を開始する
時間は開始剤を加えてから１５分でまた最高温度に達す
るまでの時間は６０分であつた。この時の最高温度は１
２４℃を示し、この温度に１時間保持した。この温度に
おける重合物とフイルムの剥離は難かしかつたが冷却し
た後は容易に剥し取ることができた。得られた重合物は
フイルムと接している外側の部分と内部とでは品質的な
差はなく１％水溶液のＢ型粘度は１２００ｃｐであり又
残存モノマーは０．７％であつた。比較例 実施例１を表示材料製フイルムからなる容器を用いて繰
返した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＿１＝−Ｈまたは−ＣＨ＿３、Ｒ＿２＝−ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２−または−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２
   −、Ｒ＿３、Ｒ＿４＝−ＣＨ＿３または−ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿３、Ｒ＿５＝−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１＜ｎ＝０〜
   ４＞、−ＣＨ＿２Ｃ＿６Ｈ＿５または−ＣＨ＿２ＣＯＯ
   Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、（１／２）ＳＯ＿４またはＣＨ＿
   ３ＳＯ＿４を示す）で示される単量体を主成分とするビ
   ニル単量体を合成樹脂フィルム製容器中で高濃度で重合
   させるに際し、重合系と接する部分をポリエステルフィ
   ルムとしたことを特徴とする水溶性カチオン重合体の製
   造方法。