JPS5941286B2 - 電圧非直線抵抗素子とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はサージ重しよう時の熱暴走寿命に優れた酸化亜
鉛を主成分とする焼結型バルク電圧非直線抵抗素子に関
するものである。

過電圧保護素子や避電器に電圧非直線抵抗素子（以下バ
リスタと記す）が広く用いられている。

バリスタの電圧■−電流（Ｉ）特性は、 で表わされる。

但し、Ｃは抵抗に相当する定数、αは電圧非直線指数と
呼ばれる。

一般にバリスタの特性は、αと、ある特定電流における
電圧であるバリスタ電圧で表わされる。

αは通常Ｏ，１〜１ｍＡ／ｉにおける電圧−電流特性よ
り求める。

また、バリスタ電圧は便宜的に１ｍＡの電流を流し時の
端子電圧（ｖｌｍＡ ）で表わすことが多い。

バリスタとしては、バリスタ電圧が適当な範囲（通常厚
みＩＷｔｒＩｔあたり数１０〜数１００Ｖである）にあ
り、αが大きいほど望ましい。

さらに、過電圧保護素子や避電器に用いる場合には、素
子の保護性能を表わす制限電圧特性（通常ＸＡにおける
電圧ＶｘＡとバリスタ電圧■１ｍＡの比で表わす）が低
い方が良く、またサージ耐量（通常数回印加してもバリ
スタ電圧の変化率が許容範囲内となる衝撃電流の値で表
わされる）が大きいほど適している。

さらに温度や環境の変化に対して安定なものの方が信頼
性の面から望ましい。

バリスタとしては炭化珪素を高温で焼き固めたＳｉＣバ
リスタと酸化亜鉛を主成分とする焼結体自身が電圧非直
線性を示す（バルク電圧非直線性の）ＺｎＯバリスタが
よく知られている。

しかし、過電圧保護素子や避電器用として考えた場合、
上述のほとんど全ての特性でＺｎＯバリスタの方がＳｉ
Ｃバリスタよりも優れており、現在では主としてＺｎＯ
バリスタが用いられるようになってきた。

ＺｎＯバリスタは、主成分のＺｎＯに、酸化ビスマス（
Ｂ１２０３）、酸化コバルト（ＣＯ２０３）、酸化マン
ガン（Ｍ ｎ ０２ ）などを少量加えて混合し、成形
の後１００００Ｃ〜１４００℃で焼結させることにより
得られる。

このようにして作られるＺｎＯバリスタは、従来のＳｉ
Ｃバリスタのαが３〜７であったのに対して３０〜５０
あるいはそれ以上のものも得られるため、過電圧保護素
子の主流となっている。

とくに避電器として用いられる場合には、放電ギャップ
を直列に接続せずにいわゆるギャップレス避電器として
適用することができると考えられている。

しかしギャップレス避電器として用いるためには、さら
に改善しなければならない問題点がある。

すなわち、ギャップレスとするため常時ＺｎＯバリスタ
に電圧が加わることになり、それによって素子が劣化し
て熱暴走を起こすという問題がある。

中でも印加電圧だけでなく、それに加えてサージ電流が
繰返し加わった場合の熱暴走寿命が実用的な面で最も重
要な問題である。

ギャップレス避電器としてＺｎＯバリスタを用いる場合
、素子のバリスタ電圧を通常印加電圧の波高値がバリス
タ電圧の５０〜８０％になる様に設計する。

従って、例えば６０ｋＶ用避電器であれば、バリスタ電
圧を１２０ｋＶ〜７５ｋＶに設定する。

さらに日本で考えた場合、場所によって異なるが年間１
０日〜３０日程度の雷雨臼があり、そのたびにサージ電
圧が避電器に加わり、サージ電流が流れる。

１回の襲雷により１０回程度の衝撃電流が流れるとする
と、年間で１００〜３００回程度のサー程度流が加わる
ことになる。

避電器は通常２０年以上の寿命を必要とするため、通算
で２０００〜６０００回のサージ電流が６０ｋＶの印加
電圧に重しようして加わることになる。

平均的サージ電流は８×２０μｓの波形で１００Ａ程度
と考えられるので、したがってギャップレス避電器とし
て用いる場合には、１００Ａで２０００〜６０００回の
サージ電流がバリスタ電圧の５０〜８０％交流ＥＰ加電
圧に重じようして加わっても熱暴走しないことが必要と
なる。

しかしながら。従来のＺｎＯバリスタは前述したα、制
限電圧特性、サージ耐量及び環境条件の変化に対する安
定性では優れているが、今述べた様な印加電圧にサージ
電流が重じようしてくるという条件で、十分な熱暴走寿
命を有するものがなかった。

本発明は上記の問題点に鑑み、サージ電流型しよう時の
熱暴走寿命特性に優れた電圧非直線抵抗素子とその製造
方法を提案することを目的とし、以下にその実施例と共
にその詳細を説明する。

（実施例 １） ＺｎＯ粉末に少量のＢｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０Ｃｏ２０３ｌ
。

Ｓｂ ＯＣｒ ＯＮｉＯ−Ａｌ１２０ｓ 、Ｂ２Ｏ３の
２３５２３’ 粉末を添加量をいろいろ変えて加え、十分混合し、２５
０ ｋｇ／ｆｆｌの圧力で直径１７．５ｍｍ、厚み２ｍ
ｖｔの円板状に圧縮成型をした。

ついで１２３０°Ｃの空気中で２時間焼成し、その後置
平面部を研磨し、アルミニウムの溶射電極を設けた。

この様にして得られた素子の単位厚みあたりのバリスタ
電圧（Ｖ １ ｒｒｌＡ／ｍｍ ） ｓα、１００Ａに
おける電圧（■１ｏｏＡ）と１ｍＡにおける電圧（■１
ｍＡ）の比で表わした制限電圧比（ｖ１ｏｏＡ／ｖ１ｍ
Ａ）、８×２０μＳの波形で１００ＯＡの衝撃電流を同
一方向に２回印加した後のバリスタ電圧の変化率で表わ
したサージ耐量、および１００℃の恒温槽中においてバ
リスタ電圧の８０％の波高値を有する６０Ｈｚの交番電
圧を印加した状態で８×２０μｓの波形で１００Ａの衝
撃電流を１時間に４０回の割で印加した時の熱暴走に至
るまでの時間（パルス重しよう熱暴走寿命）を測定した
結果を第１表に示す。

（第１表〜第４表は明細書の最後に添付している。

）尚、本実施例におけるＺｎＯの量は、１００モル％か
ら添加物総量の占めるモル％を引いた量であり、以下の
各実施例についてすべて同様である。

第１表かられかる様に、０．１〜３．０モル％のＢ １
２０ ｓ ｓ Ｏ−１〜３．０モル％のＣＯ２Ｏ３，０
，１〜３．０モル％のＭｎＯ２，０，１〜３．０モル％
の５ｂ２０３，０．０５〜１．５モル％のＣｒ ２０３
、Ｏ１１〜３．０モル％のＮｉＯ，０，０００５〜０
．０２５モル％のＡｌ２Ｏ３，０，００５〜０．３モル
％のＢ２Ｏ３を含む焼結体は、αが３０以上、ｖ１ｏｏ
Ａ／Ｖ１ｍＡ が１．７０以下、サージ耐量が−４，
０％以下、パルス重しよう熱暴走寿命が５０時間以上の
特性を有しており、この様な特性は上記８成分の添加物
のどれ１つが欠けても得られないものである。

たとえばＢ１２Ｏ３がないとαが３０以下、Ｖ、ｏｏＡ
／■１ｍＡが１．７０以上、サージ耐量が−４，０以上
、パルス重しよう熱暴走寿命が５０時間以下となる。

Ｃ０２０ａまたはＭｎＯ□がない場合もＢｉ２Ｏ３が含
まれない場合と同様である。

また５ｂ２０３がない場合は、サージ耐量が−４，０％
以上となりパルス重しよう熱暴走寿命が５０時間以下と
なる。

Ｃｒ２Ｏ３またはＮｉＯが含まれない場合も５ｂ２０３
が含まれない場合と同様の特性が優れない。

アルミニウムまたはホウ素が含まれない場合もやはりサ
ージ耐量が−４，０％以上、パルス重しよう熱暴走寿命
が５０時間以下となる。

以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記８成分が
すべて同時に含まれるときにはじめて得られるものであ
り、そのうち１つでも成分が欠けると得られない。

特にアルミニウムとホウ素が同時に存在するときにパル
ス重しよう熱暴走寿命の改善効果が犬であることがわか
る。

アルミニウム若しくはホウ素がない場合のパルス重しよ
う熱暴走寿命は１０時間以下であった。

（実施例 ２） ＺｎＯ粉末に少量のＢ１２Ｏ３，Ｃｏ２０３５ＭｎＯ２
゜５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３，Ｎｉ０５Ｇａ２０３．Ｂ２
Ｏ３の粉末を添加量をいろいろ変えて加え、実施例１の
方法と同様の方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子の■１ｍＡ／”３α、ｖ１ｏ
ｏＡ／■７ｍＡ、サージ耐量およびパルス重しよう熱暴
走寿命を測定した結果を第２表に示す。

測定条件は実施例１と同様である。

なお、第２表には比較例として添加物が１つでも欠けた
場合の結果も合わせて示す。

第２表かられかる様に、０．１〜３．０モル％のＢｉ２
Ｏ３，Ｏ，１〜３．０モル％のＣｏ２Ｏ３，０，１〜３
．０モル％のＭｎＯ２，０，１〜３．０モル％の５ｂ２
０３，０．０５〜１．５モル％のＣｒ２Ｏ３，０，１〜
３．０モル％のＮｉｐ、 ０．０００５〜０．０２５モ
ル％のＧａ２Ｏ３，０，００５〜０．３モル％のＢ２Ｏ
３を含む焼結体はαが３０以上、■１ｏｏＡ／■１ｍＡ
が１．７０以下、サージ耐量が−４，０％以下、パルス
重しよう熱暴走寿命が５０時間以上の特性を有しており
、この様な特性は上記８成分の添加物のどれ１つが欠け
ても得られないものである。

たとえばＢｉ２Ｏ３がないとαが３０以下、Ｖ１ｏｏｖ
／■１ｍＡが１．０以上、サージ耐量カー４．０以上、
パルス重しよう熱暴走寿命が５０時間以下となる。

ＣＯ２０ｇまたはＭｎ ０２がない場合もＢ １２０３
が含まれていない場合と同様である。

またＢｂ２０３がない場合は、サージ耐量が−４，０％
以上となり、パルス重しよう熱暴走寿命が５０時間以下
となる。

Ｃｒ２Ｏ３またはＮｉＯが含まれない場合も５ｂ２０３
が含まれない場合と同様の特性が優れない。

カリウムまたはホウ素が含まれない場合もやはりサージ
耐量が−４，０％以上、パルス重しよう熱暴走寿命が５
０時間以下となる。

以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記８成分が
すべて同時に含まれるときにはじめて得られるものであ
り、そのうち１つでも成分が欠けると得られない。

特にガリウムとホウ素が同時に存在するときにパルス重
しよう熱暴走寿命の改善効果が犬であることがわかる。

ガリウムまたはホウ素がない場合のパルス重しよう熱暴
走寿命は１０時間以下であった。

（実施例 ３） ＺｎＯ粉末に少量のＢ１２Ｂ１２０３ｊＣｏ２０３５□
。

５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３，Ｎｉ０１Ａ１２０３．Ｂ２Ｏ
３゜Ａｇ２Ｏの粉末を添加量をいろいろ変えて加え、実
施例１の方法と同様の方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子のＶ１ｍＡ／ｒｎｒＩＬ、α
。

ｖ１ｏｏＡ／■１ｍＡ、サージ耐量およびパルス重しよ
う熱暴走寿命を測定した結果を第３表に示す。

測定条件は実施例１と同様である。

なお、第３表には比較例として添加物が１つでも欠けた
場合の結果も合わせて示す。

第３表かられかる様に、０．１〜３．０モル％のＢ ｉ
２０３３０．１〜３．０モル％のＣｏ２Ｏ３，０，１〜
３．０％のＭｎＯ２，０，１〜３．０モル％のＢｂ２０
３゜０．０５〜１．５モル％のＣｒ ２０３ ｓ Ｏ，
１〜３．０モル％のＮｉｐ、 ０．０００５〜０．０２
５モル％のＡ６２０３．０．００５〜０．３モル％のＢ
２Ｏ３゜０．０００５〜０．３モル％のＡｇ２Ｏを含む
焼結体はαが４０以上、ｖ１ｏｏＡ／■１ｍＡが１．７
０以下、サージ耐量が−４，０％以下、パルス重しよう
熱暴走寿命が１００時間以上の特性を有しており、この
ような特性は上記９成分の添加物のどれ１つが欠けても
得られないものである。

たとえばＢｉ２Ｏ３がないとαが４０以下、ｖ１ｏｏＡ
／■１ｍＡが１．７０以上、サージ耐量が−４，０％以
上、パルス重しよう熱暴走寿命が１００時間以下となる
。

Ｃｏ ＯまたはＭｎＯ□が３ ない場合もＢ１□０３が含まれない場合と同様である。

また５ｂ２０３がない場合は、サージ耐量が−４，０％
以上となり、パルス重しよう熱暴走寿命が１００時間以
下となる。

Ｃｒ２Ｏ３またはＮ ｉ Ｏが含まれない場合も５ｂ２
０３が含まれない場合と同様の特性が優れない。

アルミニウムまたはホウ素が含まれない場合もやはりサ
ージ耐量が−４，０％以上、パルス重しよう熱暴走寿命
が１００時間以下となる。

以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記９成分が
すべて同時に含まれるとぎにはじめて得られるものであ
り、そのうち１つでも成分が欠けると得られない。

特にアルミニウムと銀とホウ素が同時に存在するときに
パルス重しよう熱暴走寿命の改善効果が犬であることが
わかる。

（実施例 ４） ＺｎＯ粉末に少量のＢ １２０３ ｓ Ｃｏ ２０３
ｓ Ｍｎ０２ｓｓｂ２ｏ３ｊ Ｃｒ ２０３ ｓ Ｎｔ
Ｏｙ Ｇａ２０３ ｓ Ｂ２０３ ｓＡｇ２０の粉末を
添加量をいろいろ変えて加え、実施例１の方法と同様の
方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子の■１ｍＡ／ｒｆｔｍ、α。

ｖ１ｏｏＡ／Ｖ１ｍＡ、サージ耐量およびパルス重しよ
う熱暴走寿命を測定した結果を第４表に示す。

測定条件は実施例１と同様である。

なお、第４表には比較例として添加物が１つでも欠けた
場合の結果も合わせて示す。

第４表かられかる様に、０．１〜３，０モル％のＢ ｔ
２０３ ｓ ０．１〜３．０モル％のＣｏ２Ｏ３，０
，１〜３．０モル％のＭｎＯ２，０，１〜３．０モル％
の５ｂ２０３，０．０５〜１．５モル％のＣｒ２Ｏ３ｓ
Ｏ，１〜３．０モル％のＮｉＯ，０，０００５〜０．
０２５モル％のＧａ ２０３．０．００５〜０．３モル
％のＢ２０３ｊＯ，０００５〜α３モル％のＡｇ２Ｏを
含む焼結体はαが４０以上、■１ｏｏＡ／Ｖ１ｍＡが１
．７０以下、サージ耐量が−４，０％以下、パルス重し
よう熱暴走寿命が１００時間以上の特性を有しており、
この様な特性は上記９成分の添加物のどれ１つが欠けて
も得られないものである。

たとえばＢｉ２Ｏ３がないとαが４０以下、■１ｏｏｖ
／■１ｍＡが１．７０以上、サージ耐量が−４，０％以
上、パルス重しよう熱暴走寿命が１００時間以下となる
。

Ｃｏ２Ｏ３またはＭｎＯ２がない場合もＢ ｒ ２０３
が含まれない場合と同様である。

また５ｂ２０３がない場合は、サージ耐量が−４，０％
以上となり、パルス重しよう熱暴走寿命が１００時間以
下となる。

Ｃｒ ２０ ｓまたはＮｉＯが含まれない場合も５ｂ２
０３が含まれない場合と同様の特性が優れない。

ガリウムまたはホウ素が含まれない場合もやはりサージ
耐量が−４，０％以上、パルス重しよう熱暴走寿命が１
００時間以下となる。

以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記９成分が
すべて同時に含まれるとぎにはじめて得られるものであ
り、そのうち１つでも成分が欠けると得られない。

特にガリウムと銀とホウ素が同時に存在するときにパル
ス重しよう熱暴走寿命の改善効果が犬であることがわか
る。

（実施例 ５） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａｆｉａ−１又はＡｂ−１のＢ
１２０３ ｓ Ｃｏ ２０３ ｓ ＭｎＯ２ｓ ５ｂ２
ｏ３ｓ Ｃｒ ２０３ｓＮｉＯ１Ａ１２０３またはＧａ
２Ｏ３を加えると共に第５表に示す組成から成るガラス
粉末を総重量に対して０．３重量を加え、実施例１と同
様の方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子のｖｌｍＡ ／ｒｎｖｔ 、
α、サージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第６
表に示す。

第６表かられかる様にホウ素を第５表に示す様な組成の
ホウ珪酸ガラス粉末として加えることによりαが向上し
、パルス重しよう蓄暴走寿命が改善される。

ホウ素を単独に加えた場合に比較して実験したすべての
組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走寿命
で２０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが４０以上、ｖ１ｏｏＡ／
ｖ１ｍＡが１．７０以下、サージ耐量−４，０％以下、
パルス重しよう熱暴走寿命７０時間以上のものが得られ
る。

この様な効果はホウ素をガラス化して加えたことにより
はじめて現われた効果である。

またこの様な効果はＢｉ２Ｏ３，ＣＯ２Ｏ３゜ＭｎＯＳ
ｂ ＯＣｒ ＯＮｉＯ，Ａ６２０３また２ｊ
２３ ｊ ２３”はＧａ２Ｏ３の７成分を
含む材料に加えた場合にはじめて得られるものであり、
上記７成分のうち１種類が欠けても上記の特性は得られ
ない。

このことは、以下の各実施例（実施例６〜実施例１４）
・についても同じである。

（実施例 ６） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａａ １又は４ｂｌのＢｉ Ｏ
ＣｏＯＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３゜２３ ｊ
２３３ ＮｔＯ，Ａｌ２Ｏ３またはＧａ２Ｏ３を加えると共に第
７表に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して０
．３重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を作成し
た。

この様にして得られた素子のｖｌ ｍＡ ／” ３α、
サージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第８表に
示す。

第８表かられかる様にホウ素をビスマスの一部と共に第
７表に示す様な組成のホウ珪酸ビスマスガラス粉末とし
て加えることによりαが向上し、パルス重しよう熱暴走
寿命が改善される。

ホウ素を単独に加えた場合に比較して実験したすべての
組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走寿命
で３０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが４０以上、Ｖ１ｏｏＡ／
■１ｍＡが１．７０以下、サージ耐量−４，０以下、パ
ルス重しよう熱暴走寿命８０時間以上のものが得られる
。

この様な効果はホウ素をビスマスと共にガラス化して加
えたことによりはじめて現われた効果である。

（実施例 ７） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａａ−１又はＡｂ １のＢｉ
Ｏ、Ｃｏ２０３５ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３゜
３ ＮｉＯ５Ａ１２０３またはＧａ２Ｏ３を加えると共に第
９表に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対して０
．３重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を作成し
た。

この様にして得られた素子の■Ｖ１ｍＡ／ｍｒＩｔ、α
、サージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第１０
表に示す。

。第１０表かられかる様にホウ素を第
９表に示す様な組成のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末として加
えることによりαが向上し、パルス重しよう熱暴走寿命
が改善される。

ホウ素を単独に加えた場合に比較して実験したすべての
組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走寿命
で３０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが４０以上、ｖ１ｏｏＡ／
■１ｍＡが１．７０以下、サージ耐量−４，０％以下、
パルス重しよう熱暴走寿命８０時間以上のものが得られ
る。

この様な効果はホウ素を亜鉛と共にガラス化して加えた
ことによりはじめて現われた効果である。

（実施例 ８） ＺｎＯ粉末に材料組成４ａ−１又は／４６ｂ−１のＢ１
２Ｏ３，Ｃｏ２０Ｃｏ２０３ｌ、５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ
３゜Ｎｉ０５Ａ１２０３またはＧａ２Ｏ３を加えると共
に第１１表に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対
して０．３重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。

この様にして得られた素子の■１ｍＡ／ｍｍ、α、サー
ジ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第１２表に示
す。

第１２表かられかる様にホウ素を第１１表に示す様な組
成のホウ珪酸鉛ガラス粉末として加えることによりαが
向上し、パルス重しよう熱暴走寿命が改善される。

ホウ素を単独に加えた場合に比較して実験したすべての
組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走寿命
で３０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが４０以上、ｖ１ｏｏＡ／
ｖ１ｍＡが１．７０以下、サージ耐量−４，０％以下、
パルス重しよう熱暴走寿命８０時間以上のものが得られ
る。

この様な効果はホウ素を鉛と共にガラス化して加えたこ
とによりはじめて現われた効果である。

（実施例 ９） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａ ａ−１又はＡｂ−１のＢ ｌ
２０３ ｓ ＣＯ２０３ｓ ＭｎＯ２ｓ Ｓ ｂ２０
３ｓ Ｃｒ２０３ｓＮ ｉ Ｏｓ Ａ ｌ ２０３また
はＧａ ２０ ａを加えると共に第１３表に示す組成か
ら成るガラス粉末を総重量に対して０．３重量を加え、
実施例１と同様の方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子の■１ｍＡ ／”ＩＩＬ ｓ
α、サージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第１
４表に示す。

コバルトをドープしたホウ珪酸ビスマスガラス粉末とし
て加えることによりαが向上し、パルス重しよう熱暴走
寿命が改善される。

ホウ素を単独に加えた場合に比較して実験したすべての
組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走寿命
で３０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが５０以上、■１００Ａ
／ ＶｌｍＡが１．７０以下、サージ耐量−４，０以下
、パルス重しよう熱暴走寿命８０時間以上のものが得ら
れる。

この様な効果はホウ素をコバルト、ビスマスと共にガラ
ス化して加えたことによりはじめて現われた効果である
。

（実施例 １０） ＺｎＯ粉末に材料組成／１６ａ １又はＡｂ １の
Ｂ １２０ｓ ｊＣＯ２０３ｓ ＭｎＯ２ｓ Ｓ ｂ
２０３ ｓ Ｃｒ２０３５ＮｉＯ，Ａｌ２Ｏ３またはＧ
ａ２Ｏ３を加えると共に第１５表に示す組成から成るガ
ラス粉末を総重量に対して０．３重量を加え、実施例１
と同様の方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子のｖｌｍ Ａ ／ ” ｊα
、サージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第１６
表に示す。

第１６表かられかる様にホウ素と銀を第１５表に示す様
な組成の銀をドープしたホウ珪酸ガラス粉末として加え
ることによりαが向上し、パルス重しよう熱暴走寿命が
改善される。

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走
寿命で２０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが５０以上、■１ｏｏＡ／
■１ｍＡが１．７０以下、サージ耐量４．０％以下、パ
ルス重しよう熱暴走寿命１２０時間以上のものが得られ
る。

この様な効果はホウ素と銀をガラス化して加えたことに
よりはじめて現われた効果である。

（実施例 １１） ＺｎＯ粉末に材料組成／１６ａ １又は４ｂ １の
Ｂｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０Ｃｏ２０３ｌ、５ｂ２０３．Ｃ「
２０３゜Ｎｉ０５Ａ１２０３またはＧａ２Ｏ３を加える
と共に第１７表に示す組成から成るガラス粉末を総重量
に対して０．３重量を加え、実施例１と同様の方法で試
料を作成した。

この様（こして得られた素子のｖ１ｍＡ／ｒｆｔｒｆＬ
ｓα、サージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第
１８表に示す。

第１８表かられかる様にホウ素と銀をビスマスの一部と
共に第１７表に示す様な組成の銀をドープしたホウ珪酸
ビスマスガラス粉末として加えることによりαが向上し
、パルス重しよう熱暴走寿命が改善される。

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走
寿命で３０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが５０以上、■１ｏｏＡ／
■１ｍＡが１．７０以下、サージ耐量−４，０％以下、
パルス重しよう熱暴走寿命１３０時間以上のものが得ら
れる。

この様な効果はホウ素と銀をビスマスと共にガラス化し
て加えたことによりはじめて現われた効果である。

（実施例 １２） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａａ １又はＡｂ−１のＢｉ２
Ｏ３，Ｃｏ２Ｃｏ２０３ｌ□、５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３
゜ＮｉＯｓ Ａ’２０３またはＧａ２Ｏ３を加えると共
に第１９表に示す組成から成るガラス粉末を総重量に対
して０．３重量を加え、実施例１と同様の方法で試料を
作成した。

この様にして得られた素子の■１ｍＡ／Ｗｔｍ、α、サ
ージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第２０表に
示す。

第２０表かられかる様にホウ素と銀を第１９表に示す様
な組成の銀をドープしたホウ珪酸亜鉛ガラス粉末として
加えることによりαが向上し、パルス重しよう熱暴走寿
命が改善される。

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走
寿命で３０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合Ｉこはαが５０以上、■１ｏｏＡ
／■１ｍＡが１．７０以下、サージ耐量−４，０以下、
パルス重しよう熱暴走寿命１３０時間以上のものが得ら
れる。

この様な効果はホウ素と銀を亜鉛と共にガラス化して加
えたことによりはじめて現われた効果である。

（実施例 １３） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａａ−１又は、４６．ｂ １の
Ｂ １２０３ ｓ Ｃｏ ２０３ ｓ Ｎｎ０２ ｓ
５ｂ２ｏ３ｓ Ｃｒ２０３５ＮｉＯ１Ａ１２０３または
Ｇａ２Ｏ３を加えると共に第２１表に示す組成から成る
ガラス粉末を総重量に対して０．３重量を加え、実施例
１と同様の方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子の■１ｍＡ／”３α、サージ
耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第２２表に示す
。

第２２表かられかる様にホウ素と銀を第２２表に示す様
な組成の銀をドープしたホウ珪酸鉛ガラス粉末として加
えることによりαが向上し、パルス重しよう熱暴走寿命
が改善される。

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走
寿命で３０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが５０以上、Ｖ１ｏｏＡ／
■１ｍＡが１．７０以下、サージ耐量−４，０％以下、
パルス重しよう熱暴走寿命１３０時間以上のものが得ら
れる。

この様な効果はホウ素と銀。を鉛と共にガラス化して加
えたことによりはじめて現われた効果である。

（実施例 １４） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａ６．ａ−１又は／Ｉ６．ｂ−１
のＢ ｌ ２０３ ｓ ＣＯ２０Ｂ ３Ｍｎ０２ ｓ
Ｓ ｂ ２０３ｓ Ｃｒ２０３ｙＮｉｏ、Ａｌ２Ｏ３ま
たはＧａ２０ｓ を加えると共に第２３表に示す組成
から成るガラス粉末を総重量に対して０．３重量を加え
、実施例１と同様の方法で試料を作成した。

この様にして得られた素子のｖｔｍＡ ／” ３α、サ
ージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第２４表に
示す。

第２４表かられかる様にホウ素と銀をコバルト及びビス
マスの一部と共に第２３表に示す様な組成の銀、コバル
トをドープしたホウ珪酸ビスマスガラス粉末として加え
ることｐこよりαが向上し、パルス重しよう熱暴走寿命
が改善される。

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてαでＩＯ程度、パルス重しよう熱暴走
寿命で３０時間程度の特性改善が図られている。

したがって、この場合にはαが６０以上、■１ｏｏＡ／
■１ｍＡが１，７０以下、サージ耐量−４，０％以下、
パルス重しよう熱暴走寿命１３０時間以上のものが得ら
れる。

この様な効果はホウ素と銀をコバルトとビスマスと共に
ガラス化して加えたことによりはじめて現われた効果で
ある。

なお、以上の実施例では、いずれも酸化物を用いて行な
ったが、焼結後酸化物になるものであれば、酸化物に限
らず、たとえばハロゲン化物や、硝酸塩、硫化物、酢酸
塩の形で添加しても何ら本発明の効果を損うものではな
い。

本発明による素子は、前述の如くα、ｖ１ｏｏＡ／■１
ｍＡ、サージ耐量、パルス重しよう時の熱暴走寿命に優
れており、従ってギャップレス避雷器として用いれば特
に有用である。

図は本発明に係る素子を用いた代表的避雷器の構造の一
例を示したものである。

図において、１は電圧非直線抵抗素子、２ａ、２ｂは電
圧非直線抵抗素子に設けられた一対の電極、３は一方の
電極２ａと電気的に接続された電圧側電気端子、４は他
方の電極２ｂと電気的に接続された接地側電気端子、５
は絶縁容器、６は電圧非直線抵抗素子を保持するための
スプリング、７は一方の電極２ａと高圧側電気端子３と
を接続する導線である。

この様にギャップを用いない簡単な構成の避雷器とする
ことにより、小型軽量のものが得られる。

また、特性的にもギャップ式のものに見られる放電遅れ
や続流がない。

また従来のＺｎＯバリスタを用いた避電器に比べ、パル
ス重しよう熱暴走寿命に優れているため、長期の信頼性
に優いているといった利点を有している。

以上詳細に説明した様に、本発明は酸化亜鉛にＢｉ Ｏ
ＣｏＯＭｎｏ□、５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３゜２３ ｊ
２３３ ＮｉＯ１Ａ１２０３またはＧａ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３が同時
に存在する場合、もしくは酸化亜鉛にＢｉ２Ｏ３゜Ｃｏ
ＯＭｎｏ□、５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３，ＮｉＯ５３ｊ Ａ１２０３またはＧａ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏが同
時に存在する場合にはじめて得られるものであり、これ
によりα”１００Ａ／ ■ＩＨＩＡ ｓサージ耐量、パ
ルス重しよう熱暴走寿命に優れた電圧非直線抵抗素子を
提供できる。

また、上記添加物の添加に際してホウ素もしくはホウ素
と銀をガラス化して添加することにより上記特性をさら
に向上することができる。

従って、本発明による電圧非直線抵抗素子を用いること
により、簡単な構成で機器や設備の安全性や信頼性を向
上することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の電圧非直線抵抗素子を用いた避雷器の一
実施例を示す縦断面図である。 １・・・・・・電圧非直線抵抗素子、２ ａ、 、 ２
ｂ・・・・・・電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌＢ１０ を０．１〜３．０モル％、ＣＯ２０ｓを３ ０、１〜３．０モル％、ＭｎＯ２を０．１〜３．０モル
   ％、ｓｂ ｏを０．１〜３．０モル％、Ｃｒ ２０ ｓ
   を０．０５３ 〜１．５モル％、ＮｉＯを０．１〜３，０モル％、Ａｇ
   ＯまたはＧａ２Ｏ３を０．０００５〜０．０２５モ３ ル％、Ｂ２Ｏ３を０．００５〜０．３モル％添加物とし
   て含むＺｎＯを主成分とする焼結体から成る電圧非直線
   抵抗素子。 ２ＢｉＯを０．１〜３．０モル％、Ｃｏ２Ｏ３を３ ０、１〜３．０モル％、ＭｎＯ２を０．１〜３．０モル
   ％、５ｂ２０３を０．１〜３．０モル％、Ｃｒ２Ｏ３を
   ０．０５〜１．５モル％、ＮｉＯを０．１〜３．０モル
   ％、Ａｌ ＯまたはＧａ２Ｏ３を０．０００５〜０．０
   ２５３ モル％、Ｂ２Ｏ３を０．００５〜０．３モル％、Ａｇ２
   ００．０００５〜０．３モル％を添加物として含むＺｎ
   Ｏを主成分とする焼結体から成る電圧非直線抵抗素子。 ３ Ｂｉ２Ｏ３の形に換算してｏ、ｉ〜３．０モル％の
   ビスマス化合物、Ｃｏ２Ｏ３の形に換算して０．１〜３
   ．０モル％のコバルト化合物、Ｍｎ ０２の形に換算し
   て０．１〜３．０モル％のマンガン化合物、５ｂ２０３
   の形に換算して０．１〜３．０モル％のアンチモン化合
   物、Ｃｒ ２０３の形に換算して０．０５〜１．５モル
   ％のクロム化合物、ＮｉＯの形に換算して０．１〜３．
   ０モル％のニッケル化合物、Ａｌ２Ｏ３またはＧａ２Ｏ
   ３の形に換算して０．０００５〜０．０２５モル％のア
   ルミニウム化合物またはカリウム化合物、Ｂ２Ｏ３の形
   に換算して０．００５〜０．３モル％のホウ素化合物を
   酸化亜鉛粉末に添加混合する際に、ホウ素をガラス化し
   て添加混合し、この混合物を成形した後焼成することを
   特徴とする電圧非直線抵抗素子の製造方法。 ４ Ｂ２Ｏ３が５〜３０重量％、Ｓ ｔ ０２が７０〜
   ９５重量％の組成のホウ珪酸ガラス粉末の形で、ホウ素
   を添加することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記
   載の製造方法。 ５ Ｂ１２Ｏ３が４０〜９０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜
   ３０重量％、ＳｉＯ□が５〜３０重量％組成のホウ珪酸
   ビスマスガラス粉末の形で、ホウ素の全部及びビスマス
   の一部を添加することを特徴とする特許請求の範囲第３
   項に記載の製造方法。 ６Ｂｉ２０３が４０二８５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜２５
   重量％、Ｓ １０２が５〜２５重量％、Ｃｏ２Ｏ３が２
   〜１０重量％の組成のコバルトをドープしたホウ珪酸ビ
   スマスガラス粉末の形で、ホウ素の全部及びビスマスと
   コバルトの一部を添加することを特徴とする特許請求の
   範囲第３項に記載の製造方法。 ７ ＺｎＯが２０〜６０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０
   重量％、ＳｉＯ２が１０〜６０重量％の組成のホウ珪酸
   亜鉛ガラス粉末の形で、ホウ素の全部及び亜鉛の一部を
   添加することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
   の製造方法。 Ｂ ｐｂｏが１０〜７０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０
   重量％、ＳｉＯ□が１０〜６０重量％の組成のホウ珪酸
   鉛ガラス粉末の形で、ホウ素を添加することを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項に記載の製造方法。 ９ Ｂｉ２Ｏ３の形に換算して０．１〜３．０モル％の
   ビスマス化合物、Ｃｏ２Ｏ３の形に換算して０．１〜３
   ．０モル％のコバルト化合物、ＭｎＯ□の形に換算して
   ０．１〜３．０モル％のマンガン化合物、５ｂ２０３の
   形に換算して０．１〜３．０モル％のアンチモン化合物
   、Ｃｒ ２０ ｓの形に換算して０．０５〜１．５モル
   ％のクロム化合物、ＮｉＯの形に換算して０．１〜３．
   ０モル％のニッケル化合物Ａｌ２Ｏ３またはＧａ２Ｏ３
   の形に換算して０．０００５〜０．０２５モル％のアル
   ミニウム化合物またはガリウム化合物、Ｂ２Ｏ３の形に
   換算して０．００５〜０．３モル％のホウ素化合物、八
   ｇ２０の形に換算して０．０００５〜０．３モル％の銀
   化合物を酸化亜鉛粉末に添加混合する際に、ホウ素と銀
   をガラス化して添加混合し、この混合物を成形した後焼
   成することを特徴とする電圧非直線抵抗素子の製造方法
   。 １０ Ｂ２Ｏ３が５〜３０重量％、ＳｉＯ２が４５〜９
   ０重量％、Ａｇ２Ｏが３〜２５重量％の組成の銀をドー
   プしたホウ珪酸ガラス粉末の形で、ホウ素と銀を添加す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の製造
   方法。 １１ Ｂｉ２Ｏ３が４５〜８５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜
   ２５重量％、Ｓ ｉ ０２が５〜２５重量％、Ａｇ２Ｏ
   が３〜２５重量％の組成の銀をドープしたホウ珪酸ビス
   マスガラス粉末の形で、ホウ素と銀の全部及びビスマス
   の一部を添加することを特徴とする特許請求の範囲第９
   項に記載の製造方法。 １２Ｂｉ２０３が４５〜８５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜２
   ５重量％、ＳｉＯ２が５〜２５重量％、ＣＯ２Ｏ３が２
   〜１０重量％、Ａｇ２Ｏが３〜２５重量％の組成のコバ
   ルト、銀をドープしたホウ珪酸ビスマスガラス粉末の形
   で、ホウ素と銀の全部及びビスマスとコバルトの一部を
   添加することを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載
   の製造方法。 １３ ＺｎＯが２０〜６０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０
   重量％、Ｓ １０２が１０〜６０重量％、Ａｇ２Ｏが３
   〜２５重量％の組成の銀をドープしたホウ珪酸亜鉛ガラ
   ス粉末の形で、ホウ素と銀の全部及び亜鉛の一部を添加
   することを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の製
   造方法。 １４ ＰｂＯが１０〜７０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０
   重量％、ＳｉＯ２が１０〜６０重量％、Ａｇ２Ｏが３〜
   ２５重量％の組成の銀をドープしたホウ珪酸鉛ガラス粉
   末の形で、ホウ素と銀を添加することを特徴とする特許
   請求の範囲第９項に記載の製造方法。