JPS5940505B2 - α−オレフイン二量化触媒 - Google Patents
α−オレフイン二量化触媒Info
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- JPS5940505B2 JPS5940505B2 JP56209970A JP20997081A JPS5940505B2 JP S5940505 B2 JPS5940505 B2 JP S5940505B2 JP 56209970 A JP56209970 A JP 56209970A JP 20997081 A JP20997081 A JP 20997081A JP S5940505 B2 JPS5940505 B2 JP S5940505B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、α−オレフィンの二量化又は共二量化用触媒
に関する。
に関する。
更に詳細には、α−オレフィンの二量化又は共二量化反
応において高活性であり且つ長期間にわたつて活性低下
を起すことなく使用することのできる触媒に関する。４
−メチルー１−ペンテンに代表されるα−オレフィンの
二量化又は共二量体は、ポリオレフィン製造用の単量体
として利用されている。
応において高活性であり且つ長期間にわたつて活性低下
を起すことなく使用することのできる触媒に関する。４
−メチルー１−ペンテンに代表されるα−オレフィンの
二量化又は共二量体は、ポリオレフィン製造用の単量体
として利用されている。
α−オレフィンの二量化反応又は共二量化反応によつて
相応する二量体又は共二量体を製造するための触媒とし
て多くの塩基性触媒が従来から提案されている。
相応する二量体又は共二量体を製造するための触媒とし
て多くの塩基性触媒が従来から提案されている。
しかし、これらの触媒の大部分は、活性が低いこと、目
的生成物への選択性が充分に高くないこと又は初期活性
が高くても触媒寿命が短いことなどの欠点があり、工業
的規模での実施に際して有効に利用できるものは少ない
。従来かウーら提案されているこれらの塩基性触媒のう
ちで、粒状の無水カリウム化合物にナトリウム金属を分
散させた触媒は特公昭４２−２２４７４号公報、特公昭
４３−２５３４４号公報、特開５５−１４５５３３号公
報及び特開昭５５−１４５５３４号公報に開示されてい
る。
的生成物への選択性が充分に高くないこと又は初期活性
が高くても触媒寿命が短いことなどの欠点があり、工業
的規模での実施に際して有効に利用できるものは少ない
。従来かウーら提案されているこれらの塩基性触媒のう
ちで、粒状の無水カリウム化合物にナトリウム金属を分
散させた触媒は特公昭４２−２２４７４号公報、特公昭
４３−２５３４４号公報、特開５５−１４５５３３号公
報及び特開昭５５−１４５５３４号公報に開示されてい
る。
特にこれらの提案の中で前記特公昭４２−２２４７４号
公報には担体の粒状無水カリウム化合物として少量のグ
ラフアイトを含む粒状の炭酸カリウムを使用した例が示
されているが、これらの触媒はいずれも触媒活性、目的
生成物への選択性及び工業化に際しての調製や取扱いの
容易さ等の点で有利であるが、触媒活性の低下が比較的
短期間で起るので、触媒を頻繁に交換しなければならな
い。また、従来から提案されている塩基性触媒のうちに
は、前述の無水カリウム化合物以外の種種の担体にアル
カリ金属を担持した触媒が提案されている。
公報には担体の粒状無水カリウム化合物として少量のグ
ラフアイトを含む粒状の炭酸カリウムを使用した例が示
されているが、これらの触媒はいずれも触媒活性、目的
生成物への選択性及び工業化に際しての調製や取扱いの
容易さ等の点で有利であるが、触媒活性の低下が比較的
短期間で起るので、触媒を頻繁に交換しなければならな
い。また、従来から提案されている塩基性触媒のうちに
は、前述の無水カリウム化合物以外の種種の担体にアル
カリ金属を担持した触媒が提案されている。
例えば、グラフアイトなどの炭素担体にアルカリ金属を
担持させた触媒をα−オレフインの二量化触媒として使
用しようとする試みも英国特許第９０３，０１４号明細
書、英国特許第９１２８２２号明細書、英国特許第９１
２８２３号明細書、英国特許第９３２３４２号明細書な
どに提案されているが、これらの触媒も前記同様に触媒
活性、触媒寿命及び目的とする二量化生成物への選択性
が充分には高くなく、工業的規模ではいずれも利用され
ていない。したがつて、担体にアルカリ金属を担持させ
た触媒ではいずれの場合にも触媒活性を向上させること
及び活性寿命を向上させることが課題であり、無水カリ
ウム化合物にアルカリ金，属を担持させた触媒を使用す
る方法でも同様に触媒活性を向上させること及び活性低
下を抑制することが最も大きな課題である。本発明は前
記現状にかんがみてなされたもので、その目的は高活性
であつて目的生成物への選択性．が高く且つ長寿命であ
るα−オレフインの二量化又は共二量化用触媒を提供す
ることである。
担持させた触媒をα−オレフインの二量化触媒として使
用しようとする試みも英国特許第９０３，０１４号明細
書、英国特許第９１２８２２号明細書、英国特許第９１
２８２３号明細書、英国特許第９３２３４２号明細書な
どに提案されているが、これらの触媒も前記同様に触媒
活性、触媒寿命及び目的とする二量化生成物への選択性
が充分には高くなく、工業的規模ではいずれも利用され
ていない。したがつて、担体にアルカリ金属を担持させ
た触媒ではいずれの場合にも触媒活性を向上させること
及び活性寿命を向上させることが課題であり、無水カリ
ウム化合物にアルカリ金，属を担持させた触媒を使用す
る方法でも同様に触媒活性を向上させること及び活性低
下を抑制することが最も大きな課題である。本発明は前
記現状にかんがみてなされたもので、その目的は高活性
であつて目的生成物への選択性．が高く且つ長寿命であ
るα−オレフインの二量化又は共二量化用触媒を提供す
ることである。
本発明は、アルカリ金属混合物、無水炭酸カリウム及び
炭素からなる特定の組成の担持成分を無水炭酸カリウム
を主成分とする担体に担持させた触媒を・使用すると、
前記目的が達成できることを見出したことに基づくもの
である。本発明について概説すると、本発明は、アルカ
リ金属を主成分とする担持成分囚を、無水炭酸カリウム
を主成分とする担体（有）に担持した触媒において、（
１）該担持成分囚がアルカリ金属混合物、添加された無
水炭酸カリウム及び炭素からなる混合物であること、（
４）該担持成分囚を構成するアルカリ金属混合物がナト
リウム金属及びカリウム金属からなる混合物であり、且
つその組成はナトリウム金属が２０ないし９０グラム原
子％の範囲及びカリウム金属が１０ないし８０グラム原
子％の範囲からなること、及び （１１０該担持成分囚の組成は、該アルカリ金属混合物
に対する重量比として該無水炭酸カリウムが０．１ない
し５の範囲にあり、且つ該炭素が０．０１ないし２の範
囲にあること、を特徴とするα−オレフインの二量化用
触媒である。
炭素からなる特定の組成の担持成分を無水炭酸カリウム
を主成分とする担体に担持させた触媒を・使用すると、
前記目的が達成できることを見出したことに基づくもの
である。本発明について概説すると、本発明は、アルカ
リ金属を主成分とする担持成分囚を、無水炭酸カリウム
を主成分とする担体（有）に担持した触媒において、（
１）該担持成分囚がアルカリ金属混合物、添加された無
水炭酸カリウム及び炭素からなる混合物であること、（
４）該担持成分囚を構成するアルカリ金属混合物がナト
リウム金属及びカリウム金属からなる混合物であり、且
つその組成はナトリウム金属が２０ないし９０グラム原
子％の範囲及びカリウム金属が１０ないし８０グラム原
子％の範囲からなること、及び （１１０該担持成分囚の組成は、該アルカリ金属混合物
に対する重量比として該無水炭酸カリウムが０．１ない
し５の範囲にあり、且つ該炭素が０．０１ないし２の範
囲にあること、を特徴とするα−オレフインの二量化用
触媒である。
本発明の触媒の構成成分の一である担持成分囚はアルカ
リ金属を主成分とする担持成分であり、アルカリ金属混
合物及び添加された無水炭酸カリウム及び炭素からなる
混合物である。
リ金属を主成分とする担持成分であり、アルカリ金属混
合物及び添加された無水炭酸カリウム及び炭素からなる
混合物である。
また、その担持成分囚を構成するアルカリ金属混合物は
ナトリウム金属及びカリウム金属からなる混合物であり
、且つその成分はナトリウム金属が２０ないし９０グラ
ム原子％の範囲及びカリウム金属が１０ないし８０グラ
ム原子％の範囲からなることが必要である。ナトリウム
金属の組成が９０グラム原子％より大きくなり且つカリ
ウム金属の組成が１０グラム原子％より小さくなると、
触媒活性、触媒寿命及び目的とする二量化生成物への選
択性が低下するようになり、特に最高活性を示すまでの
誘導期が著しく長くなる。またナトリウム金属の組成が
２０グラム原子％より小さくなり、且つカリウム金属の
組成が８０グラム原子％より大きくなると、触媒の初期
活性は高いが活性低下が著しくなり触媒寿命が短くなる
。該アルカリ金属混合物の組成がナトリウム金属３０な
いし８５グラム原子％の範囲及びカリウム金属１５ない
し７０グラム原子％の範囲にあると、触媒活性、触媒寿
命及び目的の二量化生成物への選択性に優れた触媒が得
られるので好ましい。また、本発明の触媒を構成する該
担持成分囚のアルカリ金属混合物、添加された無水炭酸
カリウム及び添加された炭素の組成は、前記アルカリ金
属混合物に対する重量比として該無水炭酸カリウムが通
常０．１ないし５の範囲及び該炭素が通常は０．０１な
いし２の範囲にあり、更に前記アルカリ金属混合物に対
する重量比として該無水炭酸カリウムが０．５ないし４
の範囲及び該炭素が０．０５ないし１の範囲にあると触
媒性能が向上するので好ましい。
ナトリウム金属及びカリウム金属からなる混合物であり
、且つその成分はナトリウム金属が２０ないし９０グラ
ム原子％の範囲及びカリウム金属が１０ないし８０グラ
ム原子％の範囲からなることが必要である。ナトリウム
金属の組成が９０グラム原子％より大きくなり且つカリ
ウム金属の組成が１０グラム原子％より小さくなると、
触媒活性、触媒寿命及び目的とする二量化生成物への選
択性が低下するようになり、特に最高活性を示すまでの
誘導期が著しく長くなる。またナトリウム金属の組成が
２０グラム原子％より小さくなり、且つカリウム金属の
組成が８０グラム原子％より大きくなると、触媒の初期
活性は高いが活性低下が著しくなり触媒寿命が短くなる
。該アルカリ金属混合物の組成がナトリウム金属３０な
いし８５グラム原子％の範囲及びカリウム金属１５ない
し７０グラム原子％の範囲にあると、触媒活性、触媒寿
命及び目的の二量化生成物への選択性に優れた触媒が得
られるので好ましい。また、本発明の触媒を構成する該
担持成分囚のアルカリ金属混合物、添加された無水炭酸
カリウム及び添加された炭素の組成は、前記アルカリ金
属混合物に対する重量比として該無水炭酸カリウムが通
常０．１ないし５の範囲及び該炭素が通常は０．０１な
いし２の範囲にあり、更に前記アルカリ金属混合物に対
する重量比として該無水炭酸カリウムが０．５ないし４
の範囲及び該炭素が０．０５ないし１の範囲にあると触
媒性能が向上するので好ましい。
また、本発明の触媒において前記担持成分囚の担持割合
は担体〔を構成する該無水炭酸カリウムに対して通常は
１ないし２０重量％の範囲にあり、更には３ないし１５
重量％の範囲にあると触媒活性、触媒寿命及び二量化生
成物への選択性が向上するようになるので好ましい。
は担体〔を構成する該無水炭酸カリウムに対して通常は
１ないし２０重量％の範囲にあり、更には３ないし１５
重量％の範囲にあると触媒活性、触媒寿命及び二量化生
成物への選択性が向上するようになるので好ましい。
また、本発明の触媒において、前記担持成分囚の担体帥
への担持処理は通常１５０℃ないし４００℃の温度で実
施され、更に担持処理の際の温度が２００ないし３５０
℃の範囲にあると更に優れた触媒が得られるので好まし
い。
への担持処理は通常１５０℃ないし４００℃の温度で実
施され、更に担持処理の際の温度が２００ないし３５０
℃の範囲にあると更に優れた触媒が得られるので好まし
い。
また、本発明の触媒を構成する前記担持成分Ａの構成成
分である添加された炭素として具体的にはグラフアイト
、無定形炭素などを例示することができるが、グラフア
イトが好適に使用される。
分である添加された炭素として具体的にはグラフアイト
、無定形炭素などを例示することができるが、グラフア
イトが好適に使用される。
本発明の触媒は後記方法によつて調製されるが、その際
担体８に担持処理する前の該担持成分囚はペースト状な
いしは固体状態である。本発明の触媒の他の構成成分で
ある担体叶は無水炭酸カリウムを主成分とする圧縮成形
粒状担体であるが、必要に応じて少量の他成分が配合さ
れていても差支えない。
担体８に担持処理する前の該担持成分囚はペースト状な
いしは固体状態である。本発明の触媒の他の構成成分で
ある担体叶は無水炭酸カリウムを主成分とする圧縮成形
粒状担体であるが、必要に応じて少量の他成分が配合さ
れていても差支えない。
例えば、前記無水炭酸カリウムにグラフアイト、無定形
炭素などの炭素、特にグラフアイトを適宜量配合した組
成物から得られる圧縮成形粒状担体より調製された触媒
は、触媒活性、触媒寿命及び目的とする二量化生成物へ
の選択性が向上するようになるので好適である。本発明
の触媒を構成する該圧縮成形粒状担体帥は通常次の方法
によつて調製することができる。前記無水炭酸カリウム
を主成分とする粉末状組成物を打錠成形機、圧縮成形機
、ペレタイザ一などによつて圧縮成形することにより、
該圧縮成形粒状担体帥が得られる。この圧縮成形粒状担
体の形状はいかなる形状のものでも差支えないが、通常
錠剤状、ペレツト状、球状などに成形されており、その
粒径は通常０．５ｍ７！Ｌ以上、好ましくは１ないし１
０ｍＴＩＬの範囲である。本発明の触媒は、前記方法に
よつて調製された該圧縮成形粒状担体８に前記担持成分
囚を担持させることにより調製される。
炭素などの炭素、特にグラフアイトを適宜量配合した組
成物から得られる圧縮成形粒状担体より調製された触媒
は、触媒活性、触媒寿命及び目的とする二量化生成物へ
の選択性が向上するようになるので好適である。本発明
の触媒を構成する該圧縮成形粒状担体帥は通常次の方法
によつて調製することができる。前記無水炭酸カリウム
を主成分とする粉末状組成物を打錠成形機、圧縮成形機
、ペレタイザ一などによつて圧縮成形することにより、
該圧縮成形粒状担体帥が得られる。この圧縮成形粒状担
体の形状はいかなる形状のものでも差支えないが、通常
錠剤状、ペレツト状、球状などに成形されており、その
粒径は通常０．５ｍ７！Ｌ以上、好ましくは１ないし１
０ｍＴＩＬの範囲である。本発明の触媒は、前記方法に
よつて調製された該圧縮成形粒状担体８に前記担持成分
囚を担持させることにより調製される。
該圧縮成形粒状担体〔に前記担持成分囚を担持させる方
法としては種種の方法を採用することができる。ここで
、いずれの場合にも担持処理の際にアルカリ金属として
ナトリウム金属を使用し、前記添加された無水炭酸カリ
ウムの両者を加熱下に接触させると、部分的にアルカリ
金属の交換反応を起してカリウム金属及び無水炭酸ナト
リウムを生成するので、調製後の触媒の担持成分中のナ
トリーウム金属及びカリウム金属の組成が前記本発明の
範囲になるように調製される。したがつて、担持前のア
ルカリ金属成分としてはナトリウム金属を単独で使用す
ることもできるし、又はナトリウム金属とカリウム金属
の合金として使用することもできる。また、本発明の触
媒を調製する方法として具体的には次の方法を採用する
ことができる。（１）ナトリウム金属、微粉末状無水炭
酸カリウム微粉末状炭素及び前記圧縮成形粒状担体から
なる混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱下及び強力なか
くはん条件下に接触させる方法。
法としては種種の方法を採用することができる。ここで
、いずれの場合にも担持処理の際にアルカリ金属として
ナトリウム金属を使用し、前記添加された無水炭酸カリ
ウムの両者を加熱下に接触させると、部分的にアルカリ
金属の交換反応を起してカリウム金属及び無水炭酸ナト
リウムを生成するので、調製後の触媒の担持成分中のナ
トリーウム金属及びカリウム金属の組成が前記本発明の
範囲になるように調製される。したがつて、担持前のア
ルカリ金属成分としてはナトリウム金属を単独で使用す
ることもできるし、又はナトリウム金属とカリウム金属
の合金として使用することもできる。また、本発明の触
媒を調製する方法として具体的には次の方法を採用する
ことができる。（１）ナトリウム金属、微粉末状無水炭
酸カリウム微粉末状炭素及び前記圧縮成形粒状担体から
なる混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱下及び強力なか
くはん条件下に接触させる方法。
〔匂 ナトリウム金属、微粉末状無水炭酸カリウム及び
微粉末状炭素を不活性ガス雰囲気中、及び加熱下に接触
させることによつて得られるペースト状混合物と前記圧
縮成形粒状担体８とを不活性ガス雰囲気中で加熱下及び
かくはん下に接触させる方法。
微粉末状炭素を不活性ガス雰囲気中、及び加熱下に接触
させることによつて得られるペースト状混合物と前記圧
縮成形粒状担体８とを不活性ガス雰囲気中で加熱下及び
かくはん下に接触させる方法。
３ナトリウム金属とカリウム金属との合金、微粉末状無
水炭酸カリウム、微粉末状炭素及び前記圧縮成形粒状担
体８を不活性ガス雰囲気中で加熱下及び強力なかくはん
条件下に接触させる方法。
水炭酸カリウム、微粉末状炭素及び前記圧縮成形粒状担
体８を不活性ガス雰囲気中で加熱下及び強力なかくはん
条件下に接触させる方法。
（４）ナトリウム金属とカリウム金属との合金、微粉末
状無水炭酸カリウム及び微粉末状炭素を不活性ガス雰囲
気中及び加熱下に接触させることによつて得られるペー
スト状混合物と前記圧縮成形粒状担体帥とを不活性ガス
雰囲気中で加熱下及びかくはん条件下に接触させる方法
〇これらの担持処理の際の温度はいずれも前記記載のと
おりである。
状無水炭酸カリウム及び微粉末状炭素を不活性ガス雰囲
気中及び加熱下に接触させることによつて得られるペー
スト状混合物と前記圧縮成形粒状担体帥とを不活性ガス
雰囲気中で加熱下及びかくはん条件下に接触させる方法
〇これらの担持処理の際の温度はいずれも前記記載のと
おりである。
従来から公知のα−オレフインの二量化触媒は、α−オ
レフインの変化率の高い領域で通常使用されていたが、
その欠点はその触媒の活性低下が著しく、またα−オレ
フインの変化率を下げて使用しても触媒の活性低下及び
二量化生成物への選択性をそれほど向上させることがで
きなかつた。これに対して、本発明の触媒は、従来から
公知のいずれの触媒に比べても、α−オレフインの変化
率の高い領域でも活性低下が抑制されることの他に、α
−オレフインの変化率が低い領域特にα−オレフインの
変化率が５０％以下の領域では触媒活性の低下が著しく
抑制されて触媒寿命が長くしかも二量化生成物への選択
性が高いという特徴がある。本発明の触媒は、α−オレ
フインの二量化反応又は共二量化反応に使用される。
レフインの変化率の高い領域で通常使用されていたが、
その欠点はその触媒の活性低下が著しく、またα−オレ
フインの変化率を下げて使用しても触媒の活性低下及び
二量化生成物への選択性をそれほど向上させることがで
きなかつた。これに対して、本発明の触媒は、従来から
公知のいずれの触媒に比べても、α−オレフインの変化
率の高い領域でも活性低下が抑制されることの他に、α
−オレフインの変化率が低い領域特にα−オレフインの
変化率が５０％以下の領域では触媒活性の低下が著しく
抑制されて触媒寿命が長くしかも二量化生成物への選択
性が高いという特徴がある。本発明の触媒は、α−オレ
フインの二量化反応又は共二量化反応に使用される。
α−オレフインとして具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブチレン、１−ベンゼンなどの低
級α−オレフインが挙げられる。これらの二量化反応又
は共二量化反応のうちでは、プロピレンの二量化による
４−メチル−１−ベンゼンの製造、１ブテンとエチレン
の共二量化による３−メチル−１−ベンゼンの製造、イ
ソブチレンとエチレンとの共二量化による２−メチル−
１−ベンゼンの製造に本発明の触媒を使用することが好
ましく、特にプロピレンの二量化による４−メチル−１
−ベンゼンの製造に本発明の触媒を使用することが好ま
しい。本発明の触媒を使用したα−オレフインの二量化
反応又は共二量化反応は加熱下に気相法又は液相法で実
施されるが、気相法で実施することが好ましい。
ン、１−ブテン、イソブチレン、１−ベンゼンなどの低
級α−オレフインが挙げられる。これらの二量化反応又
は共二量化反応のうちでは、プロピレンの二量化による
４−メチル−１−ベンゼンの製造、１ブテンとエチレン
の共二量化による３−メチル−１−ベンゼンの製造、イ
ソブチレンとエチレンとの共二量化による２−メチル−
１−ベンゼンの製造に本発明の触媒を使用することが好
ましく、特にプロピレンの二量化による４−メチル−１
−ベンゼンの製造に本発明の触媒を使用することが好ま
しい。本発明の触媒を使用したα−オレフインの二量化
反応又は共二量化反応は加熱下に気相法又は液相法で実
施されるが、気相法で実施することが好ましい。
気相法で反応を行う場合の温度は通常０ないし３００℃
、好ましくは１００ないし２００℃である。反応の際の
圧力は通常常圧ないし２００ｋ９／Ｃ７ｌ−０、好まし
くは２０ないし１５０ｋ９／ｄ−Ｇの範囲である。反応
は固定床方式で行うこともできるし、流動床方式で行う
こともできるが、固定床方式で行うことが好ましい。固
定床方式で反応を行う場合に、α−オレフインの液空間
速度（ＬＨＳＶ）は通常０．１ないし１０ｈｒ−１好ま
しくは０．５ないし５ｈｒ−１の範囲である。反応終了
後の混合物から常法に従つて未反応のα−オレフイン及
び生成物を分離し、未反応のα−オレフインは反応に循
環再使用される。次に、本発明の方法を実施例によつて
具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら限定さ
れるものではない。
、好ましくは１００ないし２００℃である。反応の際の
圧力は通常常圧ないし２００ｋ９／Ｃ７ｌ−０、好まし
くは２０ないし１５０ｋ９／ｄ−Ｇの範囲である。反応
は固定床方式で行うこともできるし、流動床方式で行う
こともできるが、固定床方式で行うことが好ましい。固
定床方式で反応を行う場合に、α−オレフインの液空間
速度（ＬＨＳＶ）は通常０．１ないし１０ｈｒ−１好ま
しくは０．５ないし５ｈｒ−１の範囲である。反応終了
後の混合物から常法に従つて未反応のα−オレフイン及
び生成物を分離し、未反応のα−オレフインは反応に循
環再使用される。次に、本発明の方法を実施例によつて
具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら限定さ
れるものではない。
なお実施例の中で示した担体及び担持触媒の物″卜は以
下のようにして測定した。
下のようにして測定した。
１）無水炭酸カリウム原粉の粒度分布の測定１６メツシ
ユから２００メツシユまでのＪＩＳ規格標準ふるいを組
合わせ、その上部に約１，５０９の炭酸カリウム原粉の
試料を入れ、全体をポリエチレン製の袋に入れて密封す
る。
ユから２００メツシユまでのＪＩＳ規格標準ふるいを組
合わせ、その上部に約１，５０９の炭酸カリウム原粉の
試料を入れ、全体をポリエチレン製の袋に入れて密封す
る。
このふるいをロータップ型振動ふるい振とう器（栗原製
作所製、１９−４５）にセツトし、振とう数２９０回／
分、ハンマー数１５６回／分の条件で１０分間ふるい分
けした。ふるい分けした後の各ふるい上の無水炭酸カリ
ウムの重量を測定し、その重量百分率を計算してＲＲＳ
線図から平均粒径を測定した。）．）担体の細孔容積比
の測定 あらかじめ３００℃で２時間加熱乾燥した約１０ｇの担
体試料を用いて水銀中及び四塩化炭素中で担体の比重を
４０℃の条件で測定し、担体の体積のうち細孔容積が占
める割合を細孔容積比として次式により容量百分率で求
めた。
作所製、１９−４５）にセツトし、振とう数２９０回／
分、ハンマー数１５６回／分の条件で１０分間ふるい分
けした。ふるい分けした後の各ふるい上の無水炭酸カリ
ウムの重量を測定し、その重量百分率を計算してＲＲＳ
線図から平均粒径を測定した。）．）担体の細孔容積比
の測定 あらかじめ３００℃で２時間加熱乾燥した約１０ｇの担
体試料を用いて水銀中及び四塩化炭素中で担体の比重を
４０℃の条件で測定し、担体の体積のうち細孔容積が占
める割合を細孔容積比として次式により容量百分率で求
めた。
） ７ＶＶ４７７ν優ここでＤＨｆｌ及
びＤＣＣｌ４はそれぞれ水銀中及び四塩化炭素中で測定
した担体の比重を表わし、ρＨ９及びρＣＣｌ４はそれ
ぞれ４０℃の水銀及び四塩化炭素の密度を表わす。
びＤＣＣｌ４はそれぞれ水銀中及び四塩化炭素中で測定
した担体の比重を表わし、ρＨ９及びρＣＣｌ４はそれ
ぞれ４０℃の水銀及び四塩化炭素の密度を表わす。
３）担体中のグラフアイト含量の測定
あらかじめ３０『Ｃで２時間加熱乾燥した５０９の担体
試料に水１００Ｔｆ１１及びメタノール２０ｍ１を加え
、２０分間マグネチツクスターラ一でかくはんしたのち
、更に超音波洗浄器で３０分間かくはんした。
試料に水１００Ｔｆ１１及びメタノール２０ｍ１を加え
、２０分間マグネチツクスターラ一でかくはんしたのち
、更に超音波洗浄器で３０分間かくはんした。
遊離したグラフアイトを水で洗浄したのち、１００℃で
２時間乾燥して重量を測定し、担体中の無水炭酸カリウ
ムに対する百分率で表わした。１）担持アルカリ金属成
分組成の測定 精秤した担持触媒約２９に窒素雰囲気中で水１５ｍ１を
加え、発生した水素ガスの量をガスビユレツトで測定し
た。
２時間乾燥して重量を測定し、担体中の無水炭酸カリウ
ムに対する百分率で表わした。１）担持アルカリ金属成
分組成の測定 精秤した担持触媒約２９に窒素雰囲気中で水１５ｍ１を
加え、発生した水素ガスの量をガスビユレツトで測定し
た。
測定時の温度をＴＣｃ）、圧力をＰ（Ｍ７７！Ｈ９）、
ＴＣｃ）における水の分圧をＰＨ２Ｏ（ＭｍＨ９）、発
生した気体の量をＶ（ｍｌ）、測定担持触媒Ｍ（ｆｌ沖
の担持アルカリ金属量をＡ（ｇ）及び炭素含有量をＣ（
ｇ）とし、無水炭酸カリウム１００９に対する担持アル
カリ金属量をＢ（Ｉ原子フとして、Ａ及びＢの値を次式
から求めた。他方、担持触媒２ｇに窒素雰囲気中で無水
のイソプロピルアルコール５０ｍ１を加え、室温で１時
間放置したのち、担体及びその他の固形分を遠心分離し
た。
ＴＣｃ）における水の分圧をＰＨ２Ｏ（ＭｍＨ９）、発
生した気体の量をＶ（ｍｌ）、測定担持触媒Ｍ（ｆｌ沖
の担持アルカリ金属量をＡ（ｇ）及び炭素含有量をＣ（
ｇ）とし、無水炭酸カリウム１００９に対する担持アル
カリ金属量をＢ（Ｉ原子フとして、Ａ及びＢの値を次式
から求めた。他方、担持触媒２ｇに窒素雰囲気中で無水
のイソプロピルアルコール５０ｍ１を加え、室温で１時
間放置したのち、担体及びその他の固形分を遠心分離し
た。
このようにして得られたイソうプロピルアルコール中に
溶出したナトリウムアルコキシドの量及びカリウムアル
コキシドの量を原子吸光法により測定し、その両方の値
からＮａ／Ｋ比を求めた。また、担持触媒を構成する担
持アルカリ金属成分中の無水炭酸カリウム１００ｇに対
するＮａ量及びＫ量は、先に求めた無水炭酸カリウム１
００１に対する担持アルカリ金属量Ｂ（Ｉ原子）の値及
びＮａ／Ｋ比の値から次式によつて求めた。
溶出したナトリウムアルコキシドの量及びカリウムアル
コキシドの量を原子吸光法により測定し、その両方の値
からＮａ／Ｋ比を求めた。また、担持触媒を構成する担
持アルカリ金属成分中の無水炭酸カリウム１００ｇに対
するＮａ量及びＫ量は、先に求めた無水炭酸カリウム１
００１に対する担持アルカリ金属量Ｂ（Ｉ原子）の値及
びＮａ／Ｋ比の値から次式によつて求めた。
その他の物性は通常の方法によつて測定した。
実施例 １（ハ 触媒の調製
平均粒径が４５０μで、且つ１００μ未満の粒径のもの
が０．５重量％、６００μを越え１０００μまでの粒径
のものが２７．６重量％である粒度分布を持ち、嵩密度
が１．１ｇ／ゴである無水炭酸カリウムを使用し、無水
炭酸カリウムに対して０．５重量％のグラフアイトを含
有する直径３ｍｍ、高さ３田の円筒状の担体を打錠成形
した。
が０．５重量％、６００μを越え１０００μまでの粒径
のものが２７．６重量％である粒度分布を持ち、嵩密度
が１．１ｇ／ゴである無水炭酸カリウムを使用し、無水
炭酸カリウムに対して０．５重量％のグラフアイトを含
有する直径３ｍｍ、高さ３田の円筒状の担体を打錠成形
した。
この担体の細孔容積比は３０％で、圧縮強度は５．０瞭
一一 Ｇであつた。この担体９１．５１と５０ないし１
００μの粒径を持つ無水炭酸カリウム６．５９、グラフ
アイト０．５９とを窒素気流中３５０℃、２時間乾燥さ
せたのち、窒素雰囲気のもとで２．５１のナトリウムを
加え、２５０℃で２時間かくはんして触媒を調製した。
一一 Ｇであつた。この担体９１．５１と５０ないし１
００μの粒径を持つ無水炭酸カリウム６．５９、グラフ
アイト０．５９とを窒素気流中３５０℃、２時間乾燥さ
せたのち、窒素雰囲気のもとで２．５１のナトリウムを
加え、２５０℃で２時間かくはんして触媒を調製した。
触媒の物性は、後記表１に各例の結果と一緒に示したの
（２）二量化反応 前記（ｌ）で調製した触媒を使用してプロピレンの二量
化反応を行つた。
（２）二量化反応 前記（ｌ）で調製した触媒を使用してプロピレンの二量
化反応を行つた。
耐圧気相反応器に触媒を充てんし、この反応器の圧力を
１００ｋｇ／ｄ− Ｇ）及び温度を１５７℃に維持しな
がらプロピレンを液空間速度（ ＬＨＳＶ）０．８５ｈ
ｒ− １で供給し、連続反応を行つた。その結果、プロ
ピレンの転化率は５時間後最高８３％に達し、その後徐
徐に低下した。最高活性の半減期、すなわちプロピレン
の最高転化率が半減するまでに要する時間は１８００時
間であつた。また、生成物のへキセン留分中の４−メチ
ル−１−ベンゼンの含有率は９２％であつた。実施例
２ 実施例１の（１）で調製した触媒を使用し、プロピレン
の二量化反応をＬＨＳＶ２．７Ｏｈｒ−１、１５０℃の
条件で行つた以外は実施例１と同様にして行つた。
１００ｋｇ／ｄ− Ｇ）及び温度を１５７℃に維持しな
がらプロピレンを液空間速度（ ＬＨＳＶ）０．８５ｈ
ｒ− １で供給し、連続反応を行つた。その結果、プロ
ピレンの転化率は５時間後最高８３％に達し、その後徐
徐に低下した。最高活性の半減期、すなわちプロピレン
の最高転化率が半減するまでに要する時間は１８００時
間であつた。また、生成物のへキセン留分中の４−メチ
ル−１−ベンゼンの含有率は９２％であつた。実施例
２ 実施例１の（１）で調製した触媒を使用し、プロピレン
の二量化反応をＬＨＳＶ２．７Ｏｈｒ−１、１５０℃の
条件で行つた以外は実施例１と同様にして行つた。
その結果を表１に示した。実施例 ３〜７
実施例１の（１）においてナトリウムを担持する際、担
持成分として添加するＫ２ＣＯ３微粉量とグラフアイト
量を変えることにより表１に示した触媒を得た。
持成分として添加するＫ２ＣＯ３微粉量とグラフアイト
量を変えることにより表１に示した触媒を得た。
この触媒を使用して実施例２と同じ条件でプロピレンの
二量化反応を行つた。その結果を表１に示した。比較例
１ 実施例１の（１）においてナトリウムの担持条件を変え
て調製することにより表１に示した触媒を得た。
二量化反応を行つた。その結果を表１に示した。比較例
１ 実施例１の（１）においてナトリウムの担持条件を変え
て調製することにより表１に示した触媒を得た。
この触媒を使用して実施例２と同じ条件でプロピレンの
二量化反応を行つた。その結果を表１に示した。比較例
２ 実施例１の（ハにおいて触媒の調製時に担持成分として
無水炭酸カリウムの微粉を添加することなく調製するこ
とにより表１に示した触媒を得た。
二量化反応を行つた。その結果を表１に示した。比較例
２ 実施例１の（ハにおいて触媒の調製時に担持成分として
無水炭酸カリウムの微粉を添加することなく調製するこ
とにより表１に示した触媒を得た。
この触媒を使用して実施例２と同じ条件でプロピレンの
二量化反応を行つた。その結果を表１に示した。比較例
３ 実施例１の（１）において触媒の調製時に担持成分とし
てグラフアイトを添加することなく調製することにより
表１に示した触媒を得た。
二量化反応を行つた。その結果を表１に示した。比較例
３ 実施例１の（１）において触媒の調製時に担持成分とし
てグラフアイトを添加することなく調製することにより
表１に示した触媒を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属を主成分とする担持成分〔Ａ〕を、無
水炭酸カリウムを主成分とする担体〔Ｂ〕に担持した触
媒において、（ｉ）該担持成分〔Ａ〕がアルカリ金属混
合物、添加された無水炭酸カリウム及び炭素からなる混
合物であること、（ｉｉ）該担持成分〔Ａ〕を構成する
アルカリ金属混合物がナトリウム金属及びカリウム金属
からなる混合物であり、且つその組成はナトリウム金属
が２０ないし９０グラム原子％の範囲及びカリウム金属
が１０ないし８０グラム原子％の範囲からなること、及
び （ｉｉｉ）該担持成分〔Ａ〕の組成は、該アルカリ金属
混合物に対する重量比として該無水炭酸カリウムが０．
１ないし５の範囲にあり、且つ該炭素が０．０１ないし
２の範囲にあること、を特徴とするα−オレフィンの二
量化用触媒。 ２ 該担持成分〔Ａ〕を構成するアルカリ金属混合物が
、ナトリウム金属３０ないし８５グラム原子％の範囲及
びカリウム金属１５ないし７０グラム原子％の範囲であ
る特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３ 該担持成分〔Ａ〕の組成が、該アルカリ金属混合物
に対する重量比として該無水炭酸カリウムが０．５ない
し４の範囲にあり且つ該炭素が０．０５ないし１の範囲
にある特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56209970A JPS5940505B2 (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | α−オレフイン二量化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56209970A JPS5940505B2 (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | α−オレフイン二量化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58114738A JPS58114738A (ja) | 1983-07-08 |
| JPS5940505B2 true JPS5940505B2 (ja) | 1984-10-01 |
Family
ID=16581691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56209970A Expired JPS5940505B2 (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | α−オレフイン二量化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5940505B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5057639A (en) * | 1989-07-17 | 1991-10-15 | Phillips Petroleum Company | Dimerization process with supported elemental sodium catalyst |
| US4988658A (en) * | 1989-07-17 | 1991-01-29 | Phillips Petroleum Company | Dimerization process and catalysts therefor |
| US5474963A (en) * | 1993-04-09 | 1995-12-12 | Ube Industries, Ltd. | Catalyst for dimerizing α-olefin monomer |
-
1981
- 1981-12-28 JP JP56209970A patent/JPS5940505B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58114738A (ja) | 1983-07-08 |
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