JPS5939375B2 - 硝酸ウラニルからの三酸化ウランの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硝酸ウラニルを直接熱分解により脱硝して三酸
化ウラン粉末を得る方法の改良に関する。

六フフ化ウラン転換工場では、ウラン精鉱を硝酸で溶解
し、溶媒抽出法などにより精製硝酸ウラニル溶液を得、
これを脱硝して三酸化ウランに転換し、このようにして
得られた三酸化ウランが六フフ化ウランに転換される。

また使用済核燃料の再処理工場においては、核分裂生成
物およびプルトニウム分と分離されたウランが硝酸ウラ
ニルの水溶液として得られ、これを濃縮した後、熱分解
脱硝して三酸化ウランに転化するのが常法である。

このような場合の熱分解脱硝法としては、ポット法、攪
拌床法、流動層法等が行われるが、今日では流動層法が
最も効率のよい方法として広く行われようとしている。

然しなから、流動層法も長時間連続操業するにはなお多
くの問題があり、満足な実用化は未だ達成されていない
。

即ち、これまでの流動層法においては、硝酸ウラニルの
熱分解過程において流動層を形成する生成する三酸化ウ
ラン粒子が経時的に単純成長（粒径増大）する傾向があ
るために、ある限度以上の粒径を有する粒子がある限度
以上生成すると、反応容器（塔）内での粒子の流動状態
、熱の伝達に悪影響をもたらし、放置すれば流動が停止
する。

流動層を安定に維持し、長時間連続操業を可能にするた
めには流動層を形成する生成三酸化ウラン粒子の粒径を
コントロールすることが必須の要件である。

粒径コントロールの手段としては、成長した粒子を機械
的に衝撃破砕する方法（例えばジェット・グラインダー
の使用）、熱衝撃によって細粒化する方法、成長した粒
子を小径粒子と交換する方法等が行われているが、いず
れも操作が複雑で、−時的に定常的流動状態が乱され、
処理効率が低下し、百パーセント有効な方法ではない。

従って今日までのところ、実用規模およびパイロットプ
ラント規模の流動層による硝酸ウラニルの脱硝は多くの
場合数十時間の連続操作でトラブルが発生して操作続行
不能となっている。

学術的な報告では１００時間以上連続操作を行ったとい
う例が二三あるが、工業的に連続操作を可能ならしめる
条件は確立されていない。

本発明者等は流動層法による硝酸ウラニルの熱分解脱硝
において、生成する三酸化ウラン粒子の平均粒径が４０
０μ以下に維持される時に、長時間連続して安定した操
業が可能となり、反応温度、流動層の形状、流動化気体
の線速度、流動層反応容器への硝酸ウラニル噴霧の条件
を適当に選択することによって生成三酸化ウラン粒子の
平均粒径を４００μ以下に維持できることを発見して本
発明を完成した。

本発明によれば、流動層を使用して硝酸ウラニルを熱分
解脱硝して三酸化ウラン粉末を製造する方法であって、
生成する三酸化ウラン粒子の平均粒径を４００μ以下に
維持して反応を行うことを特徴とする方法が提供される
。

流動層を円筒、円錐または両者の組み合せの形状とし、
その層高７層径比（Ｌ／Ｄ）を４〜６とし、硝酸ウラニ
ル導入口の位置を層の下端から全層高に対して１／３以
下となるように維持し、硝酸ウラニル導入位置近傍にお
ける流動化気体の線速度を２０〜６０ｃｒｒＬ／秒に維
持し、硝酸ウラニルの噴霧条件を噴霧気体と硝酸ウラニ
ル溶液または融液の容積混合比を２５０〜５００に維持
し、２４０℃ないし３５０℃の温度で反応を行うことに
よって生成三酸化ウラン粒子の平均粒径を４００μ以下
に制御することができる。

本発明の好ましい実施態様によれば、硝酸ウラニルの熱
分解脱硝反応は２７０°Ｃないし３００℃の温度で行わ
れる。

本発明者等の経験によれば、この反応は約２８５℃で行
う時、流動層の安定性が最も優れているが、他の諸条件
の変化も考慮すると前記温度範囲で良好な成績が得られ
る。

本発明の別の好ましい実施態様によれば、流動層の形状
を、硝酸ウラニル導入点の近傍において、流動化気体の
線速度が均一となるように、該位置における気体量の増
加に見合って、上方に向って拡大させる、即ち、反応塔
の形状を上に向って円錐状に拡させた形状にすることに
よって好しい結果が得られる。

流動層法では通常、円筒、円錐または円筒と円錐を組み
合せた形状の反応塔を適当な温度に維持し、塔の底部よ
り流動層を維持するための流動化気体流を導入し、塔側
壁の適当な箇所に設けた噴霧口より硝酸ウラニルを噴霧
気体とともに塔内に噴霧することによって行われる。

運転開始時には通常、所定量の三酸化ウラン粒子が種粒
子として導入されるが、一旦反応が開始されれば生成す
る三酸化ウラン粒子が流動層を形成し、生成につれて該
粒子を塔の底部または、流動層の上部から、取り出すこ
とによって連続的に操業される。

塔の形状は円筒状であっても、円錐状であっても、ある
いは両者の組み合せ形状であっても層高７層径比（Ｌ／
Ｄ ）を４〜６に保つという関係には変りない。

層が非円筒形の場合、層径（ひは平均直径を意味する。

先に述べたように流動層はその内部において気体の線速
度が１定になるように、硝酸ウラニル導入点近傍におい
て噴霧気体の導入量と反応生成気体（Ｉ（２０，ＮＯｘ
等）の量に見合って層径を拡大する、即ち、そのような
形状の反応塔を使用するのが実際的である。

さらにまた反応塔の頭部空間部分をさらに上方に向って
拡大し、その側壁の傾斜を三酸化ウラン粒子の安息角よ
り犬にしておけば、この帯域における気体の流速をさら
に低下させて搬送されてきた三酸化ウラン粒子を沈降さ
せるとともに塔壁への付着蓄積が防止される。

本発明によれば、前記の通り、流動層の層高７層径比（
Ｌ／Ｄ ）を４〜６とし、硝酸ウラニル導入口の位置を
層の下端から全層高に対して１／３の高さ以下になるよ
うに維持し、硝酸ウラニル導入位置近傍における流動化
気体の線速度を２０〜６０ＣｒｆＬ／秒に維持し、硝酸
ウラニルの噴霧条件を噴霧気体対硝酸ウラニル溶液もし
くは融液の容量比が２５０〜５００になるように維持、
反応を２４０℃ないし３５０℃の温度で行なうことによ
って生成三酸化ウランの平均粒径を４００μ以下に制御
でき、よって長時間の連続運転が可能になる。

この関係は全く経験的に把握されたものであつて、この
条件によって伺故に平均粒径が４００μ以下に制御でき
るかについての理論的な解明はできていない。

この関係は塔が円筒であっても、円錐であっても、それ
らを組み合せた形状であっても実質的に成り立つ。

本発明の方法において、経験に基づく数値限定理由は次
の通りである。

第一に三酸化ウラン粒末の平均粒径を４００μ以下に保
たねばならぬ理由は、平均粒径が４００μを越えると流
動層の安定性が急激に低下するからである。

流動層の層高７層径比（Ｌ／Ｄ）を４〜６に限定する理
由は、４未満では分解反応帯域の容積が過小で分解反応
が完結せず、６を越えると全層高が増し流動状態が不安
定となるからである。

硝酸ウラニル溶液導入位置を全層高の１／３以下とする
理由は、１／３を越えると分解反応帯域が過小となり分
解反応が完結しなくなる。

硝酸ウラニル導入点近傍における流動化気体の線速度を
２０〜６０ｃＩｒＬ／秒に限定する理由は、２０ＣＩＩ
Ｌ／秒未満でも６０ＣｒＩｌ／秒を越えても、流動層を
安定に維持できなくなるからである。

導入される噴霧気体と硝酸ウラニル溶液または融液の容
量比を２５０〜５００と限定する理由は、２５０未満で
は粒子が阻大となりすぎ、容易にケーキングを起して連
続運転を不可能にし、５００を越えると流動状態の不安
定化に連なるからである。

温度を２４０〜３５０℃に限定する理由は、２４０℃未
満では反応速度が遅く、生成三酸化ウラン粒子に未反応
硝酸ウラニルが残留し、３５０℃を越えると粒子の粗大
化、凝集現象が顕著になるからである。

次に図面を参照して本発明の詳細な説明する。

使用した反応塔は第１図に示すような筒状のステンレス
鋼（ＳＵＳ３０４）製のもので、その寸法は： ａ＝
３００ｍｍ、 ｂ＝２１０ｍｍ、 ｃ＝８００ｍｍ。

ｄ＝１５０ｖａ、ｅ＝２１０ｍｍ、ｆ＝３００ｍｍ。

ｇ＝５インチ（１５２，４ｍｍ） 、 ｈ＝４インチ（
１０１，５ｍｍ）であり、肉厚５關である。

この図において、１は流動化気体の導入口、２は開閉弁
を備えた底部からの生成粉末抜出し管、３は反応剤（こ
の場合硝酸ウラニルの溶液または融液）の導入（噴霧）
口、４の帯域は前述のように、ここで導入される噴霧気
体および発生する反応生成物気体の量に見合って流動化
気体の線速度を均一ならしめるように上に開いた円錐状
になっているが５の部分では再び円筒状になっている。

この部分に上部からの生成粉末抜出し口６が設けられて
いる。

７は分離帯域であり、この部分で気体の流速を落とすた
めに筒径が大きくなっているが、その円錐部分の傾斜は
生成粉末の安息角より犬となっている。

この部分にはまた４個の金属（５ＵＳ３０４）粒子焼結
体の筒状フィルターが設けられ、これを通して排気する
ようになっている。

排気は図示されていない凝縮器において反応生成気体と
搬送気体（流動化気体と噴霧気体、通常空気）に分離さ
れる。

生成三酸化ウラン粉末は底部抜出し管２または上部抜き
出し管６から取り出すが、この際に二重ホッパーのよう
な装置を使用するのが好都合である。

反応帯域は図示のように電気抵抗加熱手段９によって加
熱されるが、加熱手段はこれに限るものではない。

その他の送風器、配管系、硝酸ウラニル溶液の濃縮蒸発
缶等は倒れも当業者が通常の化学工学の知識に基づいて
容易に設計製作できるものであるから特に述べる必要は
ない。

噴霧装置３は市販のもので、被噴霧液体を中心部から噴
霧気体をそれを取り巻く部分から噴出させる形式（外部
混合型）のものである。

本発明者等の経験によれば、この外部混合型のものの方
が良好な結果（流動層の安定性がよい）が得られたが、
内部混合型のものでも特許請求の範囲に記された条件が
保持されるならば長時間連続運転が可能である。

硝酸ウラニル溶液は予め蒸発缶中で蒸発濃縮された１０
００〜１２００ ｇＵ／１程度の高濃度に濃縮したもの
を９０〜１００℃に保温して噴霧口に移送する。

噴霧気体は空気を用い、これを予め１００〜１２０℃に
加熱して噴口に導く。

これより希薄な溶液も使用可能であり、希薄溶液を使用
しても長時間連続運転を可能ならしめる条件に変りはな
い。

従って本願明細書において「硝酸ウラニル」という語が
使用される時、それは事実状硝酸ウラニルまたはその濃
厚溶液を意味する。

本発明の方法を放射能の高い使用済核燃料再生に由来す
る硝酸ウラニルの処理に利用する場合には装置の寸法に
ついて臨界値があり、また相応の遮蔽上の考慮も必要で
あるが、それらの問題は放射化学、核工学の知識に照ら
して当業者が容易に決定設計できる問題であるから、こ
こではその詳細に立ち入る必要がない。

次に本発明方法の実施例を記す。

これらの実施例において三酸化ウランはＵＯ３と硝酸ウ
ラニル導入点近傍における流動化気体線速度は単に流動
化気体線速度と、硝酸ウラニル溶液導入速度は処理速度
と、空気／硝酸ウラニル溶液容量比は噴霧化条件（Ａ／
Ｌ ）と記す。

実施例 １ 前記の装置を使用して次の条件で硝酸ウラニルの脱硝を
行なった。

反応温度 ２８５℃ 硝酸ウラニつ溶液濃度 １２００ ｇＵ／１処理速度
１０ｋｇＵ／ｈｒ噴霧化条件（Ａ／Ｌ
） ４００ 流動層高／層径比（Ｌ／Ｄ） ５ 流動化気体線速度 ３０ｃｆｒＬ／Ｓｅｃ生成Ｕ
０３粒子は、流動層上面の位置に設けたポートより自由
に流出させ二重ホッパーで受けて連続的に取り出した。

この条件では装置を１８０時間連続運転し、何等の不都
合が観察されず、なおも連続運転可能であった。

この間に観察された三酸化ウラン粒子の平均粒径が第２
図に示されている。

実施例 ２ 同じ装置を使用し、次の条件で硝酸ウラニルの脱硝を行
なった。

反応温度 ３７０℃ 噴霧化条件（Ａ／Ｌ） ２００ 流動層層高／層径比（Ｌ／Ｄ） ８ 流動化気体線速度 １５Ｃｍ／５ｅｃ（他の条件
は実施例１と同じ） この条件下ではＵＯ３粒子の粒径が時間とともに単純増
加し、連続運転開始後１５時間でその平均粒径が４００
μを越えて、以後流動層不安定となり、監視を怠たるこ
となく、かろうじて操作を続行したが、２５時間余に到
り平均粒径６００μを越え操業不能となった。

その間の平均粒径の変化は第３図に示されている。

４００μ以後に急激な粒径増大が観察される。

実施例 ３ 同じ装置を使用し、下記操作条件により、硝酸ウラニル
溶液の熱分解操作を行なった結果、第４図に示す通り、
生成ＵＯ３粉末の平均粒径は２００〜２３０μ程度で、
実施例１に比較してやや太きいが、操業上のトラブルも
なく、安定した運転を継続出来た。

操作条件 反応温度 ３００°Ｃ 処理速度 ８ｋｇＵ／ｈｒ流動化気体
線速度 ５５ｃｒｒＬ／ｓｅｃ全流動層高／径
比（Ｌ／Ｄ ） ６ 噴霧化条件（Ａ／Ｌ） ５００ 実施例 ４ 同じ装置を使用して、硝酸ウラニルの熱分解を行なった
。

操業開始時点より約３０時間までは下記け）の条件によ
り運転を行なったが、第５図に示す通り、生成三酸化ウ
ラン粉末の粒径は、増加し、流動性の悪化が予想された
ので、２０時間後、（２）の条件に変更した。

変更後、徐々に粒径は小さくなり約５０時間抜第５図に
示す通り２００μ前後に安定した。

操業条件 （１）開始から２０時間 反応温度 ３６０℃ 塔内線速度 １５ｃ１ｒＬ／ＳｅＣ処理速
度 １０ｋｇＵ／ｈｒ流動層高／径比（
Ｌ／Ｄ） ５ 噴霧化条件（Ａ／Ｌ） ２００ （２＞２０時間以後 反応温度 ２９０℃ 塔内線速度 ４０ｃＩｒＬ／ｓｅｃ処理速
度 １０ｋｇＵ／ｈｒ流動層高／径比（
Ｌ／Ｄ） ５ 噴霧化条件（Ａ／Ｌ） ４００ 実施例 ５（比較例） 同じ装置を使用し、下記操作条件（他の条件は実施例１
と同じ）により、硝酸ウラニル溶液の熱分解操作を行な
った。

その結果、流動層高／径比が８と極めて高かったせいか
、スラッギング現象を呈し、操業開始後、６時間で、流
動が停止した。

終了後、反応塔を解体した所、硝酸ウラニルの噴霧孔の
位置を中心として、ＵＯ３粉末の塊状物が生成していた
。

条件 反応温度 ２８５℃ 処理量 １０ｋｇＵ／ｈｒ流動層高
／径比（Ｌ／Ｄ） ８ 噴霧化条件（Ａ／Ｌ） ４００ 流動気体線速度 ５０ｃｒＩｌ／ｓｅｃ実施
例 ６（比較例） 同じ装置を使用し、下記操作条件（他の条件は実施例１
と同じ）により、硝酸ウラニルの熱分解操作を行なった
。

その結果、流動性そのものは、普通であったが、生成Ｕ
Ｏ３粉末の平均粒径が第６図に示すように単純成長した
。

３３時間後運転を停止した。

操作条件 反応温度 ２８５°Ｃ 処理量 １０ｋｇＵ／ｈｒ流動層高
／径比（Ｌ／Ｄ） ５ 噴霧化条件（Ａ／Ｌ） ６００ 流動化気体線速度 ４０ ＣｒＩＬ／ｓｅｃ実
施例 ７（比較例） 同じ装置を使用して、下記条件（他の条件は実施例１と
同じ）で硝酸ウラニル溶液の熱分解操作を行なった。

操作開始初期より、流動化用ガスの線速度が不足してい
たせいか、流動性が悪く生成ＵＯ３粉末の抜出し操作も
、抜出し管の閉塞等のトラブルが多発し、操業は難行し
た。

開始後７時間経過した時点で、操業を打切った。

操作条件 反応温度 ２８５℃ 処理量 １０ｋｇＵ／ｈｒ流動層高
／径比（Ｌ、’Ｄ） ４ 噴霧化条件（Ａ／Ｌ） ４００ 流動化気体線速度 １５ＣＩｒＬ／ｓｅｃ実施
例 ８（比較例） 同じ装置を使用し、下記条件（他の条件は実施例１と同
じ）により、硝酸ウラニルの熱分解操作を行なった。

流動層高が低く、従がって、塔内に滞留するＵＯ３粉末
の量が少なかったため、反応温度を一定に維持出来ず、
操作は困難を極めた。

開始後１１時間経過した時点で、塔内圧が異状に上昇（
２ｋｇ／ｉＧ） したため運転を打切った。

終了後、解体した所、塔頂部に取付けであるフィルター
に全面にわたって、ＵＯ３粉末が付着しておりかつ、噴
霧孔より上部に、ＵＯ３粉末の塊状物が生成していた。

操作条件 反応温度 ２８５°Ｃ 処理量 １０ｋｇＵ／ｈｒ流動層高
／径比（Ｌ／Ｄ） ３ 噴霧化条件（Ａ／Ｌ） ４００ 流動化気体線速度 ４０ｃｍ／ＳｅＣ実施例
９（比較例） 同じ装置を使用し、下記条件（他の条件は実施例１と同
じ）にて、硝酸ウラニルの熱分解操作を行なった。

第７図に示すように、生成ＵＯ３粉末の平均粒径は、単
純成長し、１５時間で操作を打切った。

操作条件 反応温度 ２８５℃ 処理量 １０ｋｇＵ／ｈｒ流動層高
／径比（Ｌ／Ｄ） ５ 噴霧化条件（Ａ／Ｌ） ２００ 流動化気体線速度 ４０ｃｒｎ／ｓｅｃ実施例
１０（比較例） 同じ装置を使用して、下記条件（他の条件は実施例１と
同じ）で硝酸ウラニルの熱分解操作を行なった結果、第
８図に示すように生成ＵＯ３粉末の平均粒径は安定せず
、４０時間後操作を打切った。

操作条件 反応温度 ２８５℃ 処理量 １０ｋｇＵ／ｈｒ流動層高
／径比（Ｌ／Ｄ） ５ 噴霧化条件（Ａ／Ｌ） ４００ 流動化気体線速度 ７０ｃｒ／ｌ／Ｓｅｃ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に使用する装置の一例の概念図で
ある。 第２〜８図は本発明方法の諸実施例における経過時間と
平均粒径の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 流動層を使用して硝酸ウラニルを熱分解により脱硝
   して三酸化ウランを製造する方法において、流動層を円
   筒、円錐または両者の組み合せの形状とし、その層高７
   層径比（Ｌ／Ｄ）を４〜６に維持し、硝酸ウラニル溶液
   または融液の噴霧口の位置を層の下端から全層高に対し
   て１／３以下の高さに維持し、硝酸ウラニル導入位置に
   おける流動化気体の線速度を２０〜６０ｃＩｒＬ／秒に
   維持し、硝酸ウラニル溶液または融液の噴霧条件を噴霧
   気体と硝酸ウラニル溶液または融液の容量比を２５０〜
   ５００を維持し、２４０℃ないし３５０℃の温度で反応
   を行うことによって生成三酸化ウラン粒子の平均粒径を
   ４００μ以下に制御することを特徴とする製造法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の製造法であって、流動
   層の水平断面積を硝酸ウラニル導入点の近傍において流
   動化気体の線速度が均一となるように該位置における気
   体量の増加に見合って上方に向って拡大させることを特
   徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の製造法であって、熱分
   解脱硝反応を２７０℃ないし３００℃の温度で行うこと
   を特徴とする方法。