JPS5938968B2 - 含フツ素脂肪族ポリカ−ボネ−トとその製造法 - Google Patents

含フツ素脂肪族ポリカ−ボネ−トとその製造法

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JPS5938968B2
JPS5938968B2 JP5623378A JP5623378A JPS5938968B2 JP S5938968 B2 JPS5938968 B2 JP S5938968B2 JP 5623378 A JP5623378 A JP 5623378A JP 5623378 A JP5623378 A JP 5623378A JP S5938968 B2 JPS5938968 B2 JP S5938968B2
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彰 山田
滋 守田
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Kogyo Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含フッ素脂肪族ポリカーボネートとその製造法
、特にパーフルオロアルキル基を側鎖として有する含フ
ッ素脂肪族ポリカーボネートおよびその製造方法に関す
る。
周期表第族または第族金属等の有機金属化合物を触媒と
し、エポキシドと二酸化炭素を共重合させると、ポリカ
ーボネート系重合体が得られることは、既に知られてい
る〔特公昭47一29600号明細書〕。
また、該共重合反応に使用する触媒の製造法についても
既に知られている。本発明者らはこれらと同種の有機金
属化合物を触媒として使用u式:Rf−CH2−(H−
9H2(ただし、Rfは炭素数3〜21のパーフルオロ
アルキル基。)で表わされる置換エポキシドと二酸化炭
素を共重合させると、パーフルオロアルキル基を側鎖と
して有する新規なポリカーボネートが得られる事実を見
出した。すなわち、本発明の要旨は、 (a)式: CH2または CH2 I 〔ただし、Rfは前記と同意義。
〕で表わされる置換オキシエチレン基またはこれとその
他の置換または非置換オキシエチレン基および(b)式
: で表わされるオキシカルボニル基を必須構成単位として
有することを特徴とする含フツ素脂肪族ポリカーボネー
ト、および(a●式: 〔ただし、Rfは前記と同意義。
〕で表わされる置換エポキシドまたはこれとその他の置
換または非置換エポキシドを炭酸ガスと共重合させるこ
とにより、上記含フツ素脂肪族ポリカーボネートを製造
する方法に存する。
本発明の含フツ素脂肪族ポリカーボネートは、側鎖にパ
ーフルオロアルキル基を有しており、汎田1TSsギl
小一ボ→−kしEl辛 +h詰JJ倣↓よ^閉ル質を有
するのに加え、特異な高い撥水性および撥油性を有して
いる。
また、常温においては、種々の溶媒に難溶ないし不溶で
ある。本発明の含フツ素脂肪族ポリカーボネートは、通
常、前記(5)単位(または(a)単位とこれ以外の置
換または非置換オキシエチレン単位)と(5)単位のほ
マ等モル比で構成されており、重合反応条件によつては
(a)単位の割合が等モル比より大となる場合があるが
、この場合には部分的にエーテル結合を含むポリカーボ
ネートとなる。
なお、(6)単位が(a)単位に対して等モル比を越え
ることは余りない。本発明の含フツ素脂肪族ポリカーボ
ネートを製造するには、たとえば前記式(a′)で表わ
される置換エポキシドもしくはこれとその他の置換また
は非置換エポキシドを二酸化炭素と、ジエチル亜鉛一水
系触媒の存在下、温度60℃、圧力50K9/dで共重
合させればよい。この際用いる二酸化炭素は固体、液体
または気体のいずれであつてもよい。反応圧力は特に制
限されないが、通常、自生圧力の1〜150気圧、好ま
しくは40〜60気圧で、反応温度は通常0〜150℃
、好ましくは30〜80℃である。重合用触媒としては
、一般のエポキシドと二酸化炭素の共重合に用いられる
ものが使用できる。
たとえば、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジ
エチルアグネシウム等と水、フタル酸類、多価フエノー
ル類等との反応生成物、これらの生成物をさらに炭酸ガ
スで処理して得られる生成物などが使用される。溶媒と
しては、一般に用いられる不活性有機溶媒を任意に使用
できる。
たとえば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、・・ロゲ
ン化炭化水素、工ーテル、エステル、カーボネートなど
が使用さべさらに具体的にはn−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、エチレンジクロライド、ジ
エチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレンカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどが使用される。これらの溶媒は
、触媒調製時にも用いることができるから、触媒調製時
に用いられた溶媒をそのま\共重合反応の際の溶媒とし
て用いるのが好都合であり、また操作上も安全である。
触媒の活性は、その調製時に用いられた溶媒の種類によ
つても活性が異なるが、特に本発明の含フツ素脂肪族ポ
リカーボネートを高収率で得るには、ジオキサンのよう
な環状エーテルの使用が好ましい。置換エポキシド(a
●以外の置換エポキシドとしては、一般のエポキシド、
たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、2−
ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモ
ノオキシド、ブタジエンジオキシド、スチレンオキシド
、シクロヘキセンオキシド、グリシジルメタクリレート
、メチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエー
テル、エピハロヒドリン、ジシクロペンタジエンモノエ
ポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドおよびこ
れらの混合物などが用いられる。重合反応後の処理は、
たとえば、反応物を塩酸性のメタノールまたはアセトン
中に入れ、撹拌後ろ過し、水、メタノールまたはアセト
ン等で洗浄後、乾燥して行う。
上記共重合反応における生成体の確認は、赤外吸収スペ
クトル、元素分析などの力法で行うことが出来る。
赤外吸収スペクトルにおいて、1750?−!付近に強
い吸収があることから、直鎖カーボネート基の存在、す
なわち、共重合体ポリカーボネートの生成を確認できる
。また、元素分析を行えば、フツ素の存在が確認できる
。さらに、真空アンプル中、200〜250℃に加熱す
ると、アセトン可溶性となり、このアセトン可溶物が赤
外吸収スペクトルの1780CIIL−1付近に環状カ
ーボネートに基づく強い吸収を持つことからも、共重合
体ポリカーボネートの生成を確認できる。本発明の含フ
ツ素脂肪族ポリカーボネートは、これらの溶液や乳濁液
を固体物質に塗布することによりその表面に撥水撥油性
や非粘着性を付与することができる。また粉末の圧縮成
形および前記溶液または乳濁液からのキヤスト法により
フイルムを調整することができ、このフイルムは同様に
特異な撥水撥油性および非粘着性を有している。このよ
うに本発明のポリカーボネートを撥水撥油剤または非粘
着剤として利用する場合、前記(a)単位におけるパー
フルオロ基Rfの炭素数は特に5〜15であることが望
ましく、また置換エポキシド(a●以外のエポキシド(
c●を(a●と共用する場合には、エポキシド(c″)
が(a′)に対し重合体中にモル比で3倍以上含有され
な(!′+j(.c′)を使用しなければならない。以
下に実施例および参考例を示し、さらに具体的に本発明
を説明する。
なお実施例中の重合反応は、特に断りのない限り窒素雰
囲気下で行うものである。実施例 1 ジエチル亜鉛1.025me,と水0.162m1をジ
オキサン40me中で反応させ、これを予め炭酸ガスで
置換したステンレス製耐圧反応容器に入れる。
さらに式: で表わされるエポキシド30T!Zlを入れた後、炭酸
ガスで加圧して反応容器の圧力を約50K′/dにし、
温度を60℃に保持しつつ、攪拌しながら約24時間反
応させる。
反応終了後、反応容器を常圧にもどす。
反応生成物を淵別し、アセトンで洗浄後、塩酸酸性メタ
ノールで処理し、乾燥して白色固体64m7を得た。こ
の白色固体は、一般の有機溶媒には不溶であるが、加熱
したメタキシレンヘキサフルオライドには可溶である。
その赤外吸収スペクトルでは、1750c!n−1付近
に直鎖カーボネート基に基づく強い吸収があり、980
CT!L−1にはパーフルオロイソプロピル基に基づく
吸収がある。この固体を真空アンプル中に封入し、約2
40℃に加熱すると、分解し、アセトン可溶の物質とな
る。
分解物の赤外吸収スペクトルには、1750CTIL1
付近の吸収は無くなり、1780C7I1−1付近に吸
収があられれる。これは、直鎖状のポリカーボネートが
熱分解して五員環ポリカーボネートになつたことに対応
している。前記白色固体の元素分析結果を表1に示す。
フツ素含有量より計算すると、エポキシド〔1〕と二酸
化炭素との割合は、ほぼ7:3となる。この結果から、
前記生成物は、エポキシド〔1〕山一酸イレ出45M′
斗′ン工17ルワ・ り小少11Δ嘔丑壬Δしたポリエ
ステル系共重合体であると云える。この生成共重合体は
加熱圧縮により強靭なフイルムに成形することができた
。実施例 2〜4 反応時間を実施例2では96時間、実施例3では192
時間および実施例4では72時間にした以外は実施例1
と同様の手順および条件で反応および処理を行い、それ
ぞれ313m7、270m7および299m7の白色固
体を得た。
溶媒に対する溶解性、赤外吸収スペクトル及び熱分解の
結果は、実施例1の場合にほぼ一致した。
それぞれの元素分析値およびフツ素含有量から求めた各
単量体エポキシド〔1〕および二酸化炭素の組成を表2
に示す。これら生成物は加熱圧縮により強靭なフイルム
に成形することができた。
実施例 5〜6 エポキシド〔1〕に代えて、 式: で表わされるエポキシド30tを用い、反応時間を実施
例5では48時間および実施例6では144時間にした
以外は、実施例1と同様の手順および条件で反応ならび
に処理を行い、それぞれ1,367および3.15tの
白色固体を得た。
これら生成物の溶媒に対する溶解度、赤外吸収スペクト
ルおよび熱分解の結果は、実施例1の場合にほぼ一致し
た。
しかし、本例の生成物は共に実施例1の生成物より少し
もろかつた。それぞれの元素分析値およびフツ素含有量
から求めた各単量体エポキシド〔〕および二酸化炭素の
組成を表3に示す。
実施例 7 エポキシド〔1〕25.7miに加え、プロピレンオキ
シド2m1を用いて、実施例1の手順および条件で48
時間反応を行い、2.915tの白色固体を得た。
この白色固体は、アセトンまたはテトラヒドロフランに
一部溶解する。
また、加熱メタキシレンヘキサフルオライドにも溶解す
るが、完全には溶解しない。赤外吸収スペクトルの17
50cm−1付近に、直鎖カーボネート基に基づく強い
吸収があり、980(177!−1には、パーフルオロ
イソプロピル基に基づく吸収がある。
熱分解により1750(1−JモV!−1付近の吸収は無
くなり、1780C1rL−1に吸収が現われる。元素
分析値およびフツ素と炭素の含有量から求めた各単量体
エポキシド〔1〕、プロピレンオキシド(POと略記)
および二酸化炭素の組成を表4に示す。
参考例 実施例1および3で得られた共重合体をメタキシレンヘ
キサフルオライドに溶解し、約301)溶液とし、該溶
液中に、テトロン、ナイロンおよびテトロンー木綿混紡
布をそれぞれ浸し、風乾後、150℃で3分間キユアリ
ングする。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a)式: ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼〔たゞし、Rfは炭素数3〜21
    のパーフルオロアルキル基。 〕で表わされる置換オキシエチレン基および(b)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるオキシカルボニル基を必須構成単位として
    有することを特徴とする含フッ素脂肪族ポリカーボネー
    ト。 2 (a)および(b)に加え、(a)以外の置換また
    は非置換オキシエチレン基を必須構成単位として有する
    ことを特徴とする前記1記載の含フッ素脂肪族ポリカー
    ボネート。 3 (a′)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Rfは炭素数3〜21のパーフルオロアルキ
    ル基。 〕で表わされる置換エポキシドおよび炭酸ガスを共重合
    条件下に共重合させることにより、(a)式: ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼〔たゞし、Rfは炭素数3〜21
    のパーフルオロアルキル基。 〕で表わされる置換オキシエチレン基および(b)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるオキシカルボニル基を必須構成単位として
    有する含フッ素脂肪族ポリカーボネートを得ることを特
    徴とする含フッ素脂肪族ポリカーボネートの製造法。 4 (a′)の一部を(a′)以外の置換または非置換
    エポキシドに置き換えることにより、(a)および(b
    )に加え、(a)以外の置換または非置換オキシエチレ
    ン基を必須構成単位として有する含フッ素脂肪族ポリカ
    ーボネートを得ることを特徴とする前記3記載の含フッ
    素脂肪族ポリカーボネートの製造法。
JP5623378A 1978-05-11 1978-05-11 含フツ素脂肪族ポリカ−ボネ−トとその製造法 Expired JPS5938968B2 (ja)

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