JPS5938245B2 - 反応性基含有ポリクロロプレンの濃化ラテツクス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロロプレンをオレフィン性不飽和カルボン
酸と、水性乳濁液中でｐＨ＜７において公知の乳化剤及
びラジカル開始剤の存在下に、共重合させることによつ
て、反応性基を含有する濃化されたポリクロロプレン・
ラテックスを製造する方法に関する。

反応性基を有しないポリクロロプレンラテックスのフィ
ルムは、所要の有用な供用物性を得るためには、加硫助
剤の存在下に高温において、酸化亜鉛及び酸化マグネシ
ウムで架橋されなければならない。

これに反し、反応性基を含有するポリクロロプレン・ラ
テックスのフィルムは、室温の如き低い温度で酸化亜鉛
及び酸化マグネシウムによつて、加硫工程における如く
架橋することができる。

反応性基を含有するポリクロロプレン・ラテックスは従
来知られている。それらの製造はドイツ特許公告第１１
０３５６９号に記載されている。しかしこの方法におい
ては、共重合反応の際クｐ口プレンとエチレン性不飽和
カルボン酸の他に更に別のモノマー例えばブタジエンを
加えなければならない。このようなラテックスの使用法
例えばフィルム及び被覆の形成法もまた文献中に記載さ
れている。（Ｈ、Ｅｓ８ｅｒ：Ｂａｙｐｒｅｎ一Ｌａｔ
ｉｃｅｓｕｎｄｉｈｒｅｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｉｅｎＡ
ｎｗｅｎｄｕｒｇｅｎ；Ｇｕｍｍｉ）Ａｓｂｅｓｔ、Ｋ
ｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ） １９７３、Ｎｏｓ、５−７、
ｐａｇｅｓ３９４−３９８、４９４−５０３、５７４一
５８２参照。）この種のラテックスの加工に必要な固形
分含量は、約５０重量％にのぼる。

（Ｂａｙｅｒ一ＨａｎｄｂｕｃｈｆｕｒｄｉｅＧｕｍｍ
ｉ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）１９７１、２０９頁以降、発
行者ＢａｙｅｒＡＧ）Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ参照。）上
記ドイツ特許公告第１１０３５６９号記載の方法によれ
ば、固形分含量が最高で４４重量％のラテツクスを得る
ことができるだけである。

従つてこのラテツクスは、公知の方法例えばドイツ特許
明細書第７２７５３４号、英国特許明細書第３８２２３
５号または米国特許明細書２４０５７２４号に記載され
る方法によつて濃縮されなければならない。

従つて、濃化ラテツクスの製造工程ぱ二段階工程になる
。

減圧下の蒸発によるラテツクスの濃縮は、ラテツクスが
非常に多く発泡するため、その制御が困難である。

「クリーム」（Ｃｒｅａｍｉｎｇ）法においては、固形
分含量が４重量％までにものぼる「乳漿］（Ｓｅｒｕｍ
）が生成され、その安全な除去は困難で且つ高価につく
。これらの理由によつて、固形分含量が５０重量％以上
であり且つ同じく有用な供用物性を有する反応性基含有
ポリクロロプレン・ラテツクスを一段工程で製造しうる
方法を見出すことが要望されていた。上記ドイツ特許公
告第１１０３５６９号は、クロロプレンとオレフイン性
不飽和カルボン酸との共重合は極めて激しい反応であつ
て多大の発熱効果を伴ない従つてその制御が困難である
ことを記述している。

今回この共重合反応は、注意深く整合された乳濁液成分
の処方を用いることにより、容易に制御され何ら問題を
起すことなく、それと同時に使用水量を減じ且つモノマ
ーの転化率を増大せしめつつ、実施しうることが見出さ
れた。この方法によれば、等しく良好な供用物性を有す
る再現性ある製品を得ることが可能である。本発呻ζク
ロロプレンをオレフイン性不飽和モノカルボン酸もしく
はジカルボン酸と共重合させることにより濃化された反
応性基含有ポリクロロプレン・ラテイクスを製造する方
法であつて、モノマー混合物１００重量部当り、水７５
〜９５重量部、酸性及び中性のＰＨ領域で活性のイオン
性乳化剤３〜６重量部、及び所要に応じ非イオン性乳化
剤０．５〜６重量部ならびにその他の界面活性物質０．
２〜２重量部を用い、重合をＰＨく７で温度３０〜７０
℃においてモノマーの転化率が９７〜９９．８％に達す
るまで実施することを特徴とする方法である。

クロロプレンと共重合可能なオレフイン性カルボン酸の
例はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸及びビニル酢酸であり、モノマー１００重量部当り０
．５〜１０重量部の量で用いられる。

ここに「モノマー］とはクロロプレンと該オレフイン性
不飽和カルボン酸との合計重量部に関するものである。
オレフイン性不飽和のモノカルボン酸を用いることが好
ましく、殊にアクリル酸及びメタクリル酸を用いること
が好ましい。

第三の共重合性モノマーの存在は本発明方法を実施する
のに必ずしも必要ではない。

しかし所望に応じ更に別のモノマーを用いてもよいこと
はもちろんである。重合は公知の乳化重合方式により連
続的にまたはバツチ式に行なわれる。

乳化剤の使用量は、重合反応中の乳化液の安定性及び粘
度、生成ラテツクスのコロイド安定性、及び重合過程で
生成される凝固物の量によつて調整される。

イオン性乳化剤の例は、硫酸誘導体及びりん酸誘導体の
アルカリ金属塩例えばナトリウムもしくはカリウムの塩
である。

具体例として次のものが挙げられる。炭素原子数８〜２
０のアルキル基を有するアルキルスルホネート、炭素原
子数１〜２０のアルキル基を有する核アルキル化ベンゼ
ンスルホネート、炭素原子数５〜２０のアルコール成分
とのスルホ−コハク酸エステル、アミド及びアミドエス
テル、式（１）（式中ＲはＣ８〜Ｃ２Ｏアルキル） のイセチオネート、及び炭素原子数８〜２０のアルコー
ル成分とのアルキル硫酸またはモノアルキルもしくはジ
アルキルリん酸のアルカリ金属塩。

また例えば下記式（）及び（）に相当するベタインを使
用することもできる。

（式中Ｒ１及びＲ２はＣ８−Ｃ２Ｏアルキル）イオン性
乳化剤の所要量は、使用化合物の有効性に従つて、モノ
マー１００重量部当り３〜６重量部の範囲内で変化する
が、３〜４重量部が好ましい。

主乳化剤であるイオン性乳化剤の効果は、殊に非イオン
性化合物の０．５〜６重量部を添加することによつて改
善される。

特に、次ヴヒ合物がその例として挙げられる。

（ａ）下記式（）及び（Ｖ）に相当するエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサイドと置換されたフエノー
ル及びアルコールとの付加物：（式中Ｒは分枝及び／又
は非分枝Ｃ１〜Ｃ２Ｏアルキル基、またはフエニル基及
び／又はＣ１〜Ｃ２Ｏのアルキル基の一又はそれ以上で
置換されたフエニル基を表わし、Ｒ１は水素原子または
メチル基を表わし、ｎは１〜３０の数である。）（式中
Ｒ２は炭素原子１０〜３０を有する分枝及び／又は非分
枝の飽和及び／又は不飽和のアルキル基を表わし、Ｒ，
及びｎは上記の通りである。）特に下記の化合物が挙げ
られる： （ｂ）アルキレンオキサイドまたはプロピレンオキサイ
ドとセチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリ
ルアルコール、デシルアルコールまたはオレイルアルコ
ールとの反応生成物（いずれの場合もアルキレンオキサ
イドの単位は２〜３０である）。

（ｃ）次式に相当する脂肪酸ポリオキソアルキレート
：（式中ＲはＣｎＨ２ｎ＋１、ＣｎＨ２ｎｌ−１、ま
たはＣｎ２Ｈ２ｎ２−３を表わし、ここにｎは６〜２５
、ｎ１及びＮ２は９〜２３の数であり、ｍは１〜３０の
数である。

）脂肪酸の例としては、ラウリン酸、オレイン酸及びス
テアリン酸が挙げられる。

゛り 式（）に相当する脂肪酸アミドポリォキソアルキ
レート：（式中Ｒは上記ｃ）において定義した通りであ
り、ｎは６〜２５、ｍは２〜３０の数である）脂肪酸成
分の例として、ステアリン酸、パルミチン酸及びオレイ
ン酸が挙げられる。

上記各式においてＲ１は水素またはメチルを表わす。

上記の他に更に別の界面活性物質として、ナフタレンス
ルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、ジアルキルナ
フタレンスルホネート、及びオキシジフエニルスルホン
酸とホルムアルデヒドとの縮合物を、モノマー１００重
量部当り０．２〜２．０重量部、好ましくは０．４〜１
．０重量部の量で使用することができる。

上記乳化剤及び界面活性物質はそれぞれ別々にまたは混
合物として用いることができ、それらの量は上記特定範
囲内に調整される。共重合体の構造及び物性は、公知の
改質剤例えばメルカプタン、キサントゲンジサルフアイ
ド、その他の化合物の添加によつて広い範囲内で変える
ことができる。固形分含量の高いラテツクスを製造する
ため、モノマーの全量１００重量部当り７５〜９５重量
部の水が用いられる。

使用する重合開始剤は遊離基を生成する公知の化合物で
あり、例えば過酸化水素、アルカリ金属のペルオキソニ
硫酸塩、過硫酸の水溶性塩、有機過酸化物（例えばｐ−
メンタンハィドロパーオギサイド）及び特に有利にはド
イツ特許公告第１０９７６８９号によるホルムアミジン
スルフイン酸である。

重合反応は３０〜７０℃の範囲の温度で実施しうるが、
好ましくは４０〜６５℃の温度で行なわれる。

乳化液は７までのＰＨを有し、３〜６．５のＰＨ範囲が
好ましい。

重合過程におけるＰＨの変動は、例えばホスフエートバ
ツフア一の如きバツフア一を用いることにより抑制する
ことができる。いずれの場合も、モノマーは転化率が９
７〜９９．８％になるまで反応させる。未反応の有機化
合物は、ラテツクスから水蒸気蒸留、例えば絶対圧２０
トールのもと５０℃における水蒸気蒸留によつて除去す
ることができる。

本発明を次の実施例によつて説明するが、本発明はこれ
によつて限定されることはない。特に断りのない限り百
分率はすべて重量基準とする。ラテツクスの固形分含量
は、秤取試料を真空乾燥室中で１２０℃に加熱し水分及
びその他の揮発成分を除去することにより検定された。
乾燥された試料の重量を測定し、固形分含量をもとの試
料の重量を基準として％で表わす。実施例 １ 下記水性相（Ｗ）とモノマー相（Ｍ）とを乳化した。

乳化液を窒素雰囲気下に攪拌しつつ加熱した。

反応は４０℃で起り、冷却が必要であつた。重合濃度は
４０℃と４４℃の間で変動し、重合体の含量は均一に増
加した。重合反応は４時間后に終つた（水及び揮発成分
の蒸発后ラテツクスの濃度は５３．７％でありＰＨは５
．８であつた）。重合中凝固物は何ら生成されなかつた
。転化率はほぼ９９％に達した。２ケ月の放置后、ラテ
ツクスは何らコロイド不安定性または沈殿の徴向を示さ
なかつた。

乳化液を窒素雰囲気下に攪拌しつつ４０℃に加熱した。

ホルムアミジンスルフイン酸の２．５％水溶液の少量添
加に続いて反応が初まり、温度は４８℃に上昇した。反
応温度を、冷却及び活性化溶液の滴加速度の調節により
、４５却及び５０℃の間に維持した。重合は４．５時間
后に終つた。蒸発后の濃度は５２．５％に達し、ＰＨは
４，５であつた。凝固物は何ら生成されなかつた。２ケ
月の放置后、ラテツクスは何ら沈殿またはコロイド不安
定性の徴向を示さなかつた。

重合は実施例１記載と同じように起つた。

反応は３．５時間后に終つた。蒸留されたラテツクス濃
度は５４．１重量％でＰＨ６．５であつた。重合中凝固
物は生成しなかつた。転化率は９９％以上に達した。２
ケ月放置后ラテツクスは何ら沈殿及びコロイド不安定性
の徴向を示さなかつた。

実施例 ４ 下記の水性相（Ｗ）とモノマー相（Ｍ）とを乳化した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ クロロプレンをオレフィン性不飽和モノカルボン酸
   またはジカルボン酸と共重合させて反応性基を含有する
   ポリクロロプレンの濃化ラテックスを製造する方法にお
   いて、モノマー混合物１００重量部当り水７５〜９５重
   量部及び酸性及び中性のｐＨ領域で活性のイオン性乳化
   剤３〜６重量部を用い、所要に応じそれと共に非イオン
   性乳化剤０．５〜６重量部及びその他の界面活性物質０
   ．２〜２重量部を用い、重合をｐＨ≦７において温度３
   ０〜７０℃でモノマー転化率が９７〜９９．８％に達す
   るまで実施することを特徴とする方法。