JPS5937745B2 - 化学銅めっき液の再生処理法と装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学銅めつき液にめつき操作中に蓄積するめつ
き反応を妨害する有害イオンを除去して化学銅めつき液
を再生する方法および装置に関するものである。

化学銅めつき液は必須成分として銅イオン、銅イオンの
キレート剤、還元剤、水酸イオンを含み必須成分の化学
反応によつてめつきが進行するものである。

めつき反応の結果化学銅めつき液中に蓄積する反応生成
物は、めつき反応を妨害する作用をもち、化学銅めつき
液の劣化、分解の因をなすものであつた。化学銅めつき
液より、蓄積した反応生成物のみを化学銅めつき液を変
質させずに除去すれば、化学銅めつき液を再生すること
ができ、資源の有効活用の面から好ましい事であるが、
従来は以下に述べる理由から、化学銅めつき液の再生を
工業的規模で実施することは困難であつた。再生の対象
となる反応生成物が蓄積した化学銅めつき液中には、除
去すべき成分として、化学銅めつき液に補強する銅イオ
ンの対陰イオン、還元剤の酸化反応の結果生成するイオ
ン、化学銅めつき液に補給する水酸イオンの対陽イオン
であるアルカリ金属イオン、めつき操作中にめつき液を
撹拌することによつて大気より吸収した炭酸イオン等が
含まれている。これに対して、除去してはならない必須
成分としては、キレート化した銅イオン、キレート剤、
還元剤、水酸イオン等がある。化学銅めつき液の再生を
部分的に可能とした方法としては、蓄積しためつき反応
妨害成分が溶解度の小である化合物を形成するような場
合に限り、晶析によつて除去する方法があつた。例えば
、銅イオンを硫酸銅として補給し、水酸イオンを水酸化
ナトリウムとして補給しながら化学銅めつきを行つた場
合には、蓄積イオンを基硝として晶析して化学銅めつき
液より除去できる。しかしこの方法では、硫酸銅以外の
銅化合物を補給したときには適用できず、またＮａ２ｓ
Ｏ４の溶解度以下まで除去することはできなかつた。さ
らに、ＳＯエ一，Ｎａ＋以外の成分、例えば還元剤ホル
ムアルデヒドの反応生成イオンである、ぎ酸イオン等に
対しては全く適用できなかつた。また、近年発達の著し
い膜による分離技術、例えば透析法の如き方法も、化学
銅めつき液の再生には使用されることなく、めつき廃液
からの金属イオンの回収などに実用化されているにすぎ
なかつた。

これは、化学銅めつき液から特定の蓄積成分のみを選定
的に除去するには、除去すべき成分と、除去すべきでな
い成分の膜の透過性を制御する必要があつたためである
。さらに、化学銅めつき液には、上記のような理由から
適当な再生法がなく、劣化、分解しためつき液は銅イオ
ンの回収、キレート剤の回収処理を施して廃棄していた
が、回収処理によつて化学銅めつき液は変質するので再
利用することはできなくなり、回収した銅、キレート剤
は不純物を多量に含むために化学銅めつき液に再利用で
きない欠点もあつた。

本発明の目的は、上記したような従来技術の欠点をなく
し、化学銅めつき液を変質することなく再生使用できる
方法と装置を提供するにある。

本発明は、化学銅めつき液から除去すべき蓄積成分のみ
を選択的に分離排除するために、イオン交換と電気透析
とを組み合わせて使用するものである。すなわち、化学
銅めつき液にイオン交換処理を施すことによつてめつき
液中に蓄積したイオンの膜透過性を調整し、しかる後に
イオン交換膜を用いる電気透析によつて、有害イオンの
みを選択排除するものである。本発明における化学銅め
つき液の再生処理の特徴とするところは、銅イオン、銅
イオンのキレート剤、還元剤、アルカリ金属の水酸化物
を必須成分とする化学銅めつき液中に化学銅めつき操作
中に蓄積するめつき反応を妨害する有害イオンである銅
イオンの対陰イオン、還元剤の酸化反応生成イオン、ア
ルカリ金属イオンを含有する化学銅めつき液を、陰イオ
ン交換樹脂槽に導いて陰イオン交換樹脂に接触させて有
害陰イオンを陰イオン交換樹脂の一種類の対立陰イオン
だけにした後、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを具
備する電気透析槽に導いて前記の交換された一種の対立
陰イオンと液中に既存の陽イオンであるアルカリイオン
とを透析して除去するものである。

上記において、一種類の対立イオンとしては前記の化学
銅めつき液中に含まれている陰イオン中の一種であるも
のが好ましく、電気透析槽においては前記の対立イオン
が１価イオンの場合は１価イオン選択透過性を有するか
または有しない陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を
有するもの、また前記の対立イオンが２価イオンの場合
は１価イオン選択透過性を有しない陰イオン交換膜およ
び陽イオン交換膜を有するものが好ましいものである。
なお、還元剤としてホルムアルデヒドを用いるめつき液
に対しては、前記のイオン交換処理における陰イオン交
換樹脂としてはＨＣＯＯ一型のものが特に好ましいもの
である。このような本発明によれば、従来技術の欠点を
なくして化学銅めつき液中に蓄積された有害成分を除去
して有効成分を再使用できるように再生できるものであ
る。本発明を一層よく理解できるように、以下に第１図
のフローチヤートを参照して、その原理を詳細に説明す
る。

なお、第１図の構成は本発明の原理を説明するためのも
のであつて、本発明の権利範囲を何等限定するものでな
いことは理解されるべきである。第１図のフローチヤー
トにおいて、符号１は化学銅めつき槽、符号２，３，４
は、それぞれ銅イオン、還元剤、水酸イオンを補給する
補給槽である。

これらの補給槽から化学銅めつき槽１に、必要成分の補
給を行いながらめつきを行うと、めつき槽１にはめつき
反応を妨害する有害なイオンが蓄積する。蓄積された有
害成分を除去する化学銅めつき液の再生には、まず、化
学銅めつき槽１のめつき液を配管８を経由してイオン交
換槽５内に導入し、槽内の陰イオン交換樹脂に接触させ
てイオン交換処理を行う。

イオン交換槽５に充填するイオン交換樹脂としては、２
価陰イオン型や１価陰イオン型としたものがいずれも使
用できるが、中でも特に好ましいものはめつき液中の陰
イオンと共通のものである。例えば、めつき液中にＣＯ
３２−，ＳＯ４２−，ＨＣＯＯ−，ＣｌＯ４２″″，Ｃ
Ｈ３ＣＯＯ−０Ｈ−イオンが存在する場合は、陰イオン
交換樹脂としては、ＣＯ３２−，ＳＯ４２− ，ＨＣＯ
Ｏ−，Ｃ２Ｏ４２−，ＣＨ３ＣＯＯ−ラ０Ｈ一型とした
ものは、めつき液に悪影響を及ぼさないために好ましい
。これらのうち、ＣＯ３２−，ＨＣＯＯ一型はめつき液
中に常時存在できるイオンであるために特に好ましいも
のである。代表的には、ＨＣＯＯ一型をイオン交換槽５
に充填すれば、めつき液がイオン交換槽５を通過する間
に、化学銅めつき液中のＳＯ４２−はＨＣＯＯ−に、Ｃ
Ｏ３２−はＨＣＯＯ一に交換されることができる。イオ
ン交換槽５でイオン交換樹脂の対立陰イオンに交換され
た陰イオン、例えばＨＣＯＯ−を含む化学銅めつき液は
配管９により電気透析槽６内に導入される。

電気透析槽６は陽、陰両イオン交換膜で区画した多数の
濃縮室と脱塩室（図示されず）を有する多室型電気透析
槽が好ましい。電気透析槽６の脱塩室に供給される化学
銅めつき液には、必須成分としてのキレート化された銅
イオン、キレート剤などのめつき液の再生に伴つて排除
されるのが好ましくない成分と、除去すべき成分である
ＨＣＯＯ−イオンおよびアルカリ金属イオン、例えばＮ
ａ＋｛オンを含んでいる。このように除去成分を陰、陽
イオンについて、それぞれ一種類にした状態で電気透析
することによつて、必須成分を化学銅めつき液から排除
せずに、有害蓄積イオンのみを選択的に除去される。こ
の場合、蓄積陽イオンは、通常のめつき液ではアルカリ
金属イオンのみである故、イオン交換処理の必要はない
ものである。透析再生された化学銅めつき液は、配管１
０を経由して、化学銅めつき槽１に還流され、再び化学
銅めつき液に使用される。除去された有害イオンは電気
透析槽６の濃縮液に溶解し、濃縮液槽７へ還流する。以
上のようにして、Ｆｂ学銅めつき液は再生されることが
できるものである。以下に本発明を実施例につき、比較
例とともに説明する。それらにおけるめつき操作および
試験方法、分析方法は共通して下記の通りである。化学
銅めつきは、ステンレススチール板上にめつきした。す
なわち、よく用いられるピロ燐酸銅めつき液を用い、ス
テンレススチール板上に瞬間的電気めつきして化学銅め
つき核を形成した後、化学銅めつき液１１当り１ｄイの
めつき面積で、温度７０℃として化学銅めつきを行つた
。約３０μの厚さにめつきした後、めつき皮膜を剥離し
て１ｃｍＸ１０Ｃｒ！Ｌの大きさに切り、引張試験の試
料とし、めつき皮膜の機械的性質を測定した。化学銅め
つき液の主成分の濃度は、めつき中自動的に濃度を検出
して、自動的に不足分を補給する自動濃度管理装置を用
いて一定濃度に管理した。

めつき液の安定性については、めつき面が茶褐色を呈す
ることを肉眼的に観察するか、パイレツクス製のめつき
槽壁に多量の銅が析出した時点でめつき液分解と判断し
た。化学銅めつき液中の反応妨害成分の濃度、電気透析
廃液中の銅イオン濃度はイオン電極、液体クロマトグラ
フ、分光光度計、原子吸光法を併用して分析した。

比較例 本比較例は、化学銅めつき液にイオン交換処理、電気透
析のいずれも行わない場合、すなわち化学銅めつき液を
再生処理することなくめつきを行つた場合である。

本比較例に用いた化学銅めつき液、補給液の組成は次の
通りである。

上記の化学銅めつき液、補給液の組成から、めつき反応
の進行によつてめつき液中にはＮａ＋，ＳＯ４２−，Ｈ
ＣＯＯ−が蓄積する。

また、本比較例ではめつき操作中にめつき液が大気中の
炭酸ガスを吸収し、ＣＯ３２−も蓄積した。約３０μの
厚さにめつきすることをめつき１回として、同一のめつ
き液でめつきをくり返した場合のめつき皮膜の機械的性
質とめつき液に蓄積した上記有害イオン濃度の関係は第
２図の表に示すようなものであつた。

第２図の表に明らかなように、本比較例においては、上
記４成分の蓄積によつてめつき液が劣化し、めつき５回
目に至つてめつき液が分解した。

本比較例が示すように、化学銅めつき液は必須成分の濃
度を自動管理した場合にも、めつき液の劣化、分解を防
ぐことはできず、分解しためつき液を廃棄しなければな
らなかつた。実施例 １ 本実施例は、比較例と同じめつき液、補給液を用いて同
一条件で化学銅めつきを行い、劣化した化学銅めつき液
に、次に述べるイオン交換処理と電気透析とを組合わせ
た再生処理を施して、再びめつきをくり返した例である
。

イオン交換処理においては、強塩基性陰イオン交換樹脂
（三菱化成製ＳＡｌＯＡ）１１がガラス製のカラムに充
填し、あらかじめギ酸を通してＨＣＯＯ一型としたイオ
ン交換樹脂をもつイオン交換槽に１０１の化学銅めつき
液を１０ｄ１分の速度で通した。

このイオン交換処理によつて、化学銅めつき液中のＳＯ
４２−，ＣＯ３２−は、すべてＨＣＯＯ−に交換するこ
とができた。イオン交換処理をした化学銅めつき液を電
気透析槽（旭ガラス製ＤＵ−０ｂ型）に導入し、有効膜
面積２．０９ｄｍ２に対し、電流密度４Ａ／Ｄ７ｒ？で
、１〜２時間の透析を行つた。

電気透析槽は、本実施例では陽、陰イオン交換膜として
ＣＭＶ，ＡＭＶ（旭ガラス製：強酸性陽イオン交換膜、
強塩基性陰イオン交換膜）を用いて脱塩室と濃縮室を区
画したものである。イオン交換処理、電気透析によつて
化学銅めつき液を再生してめつきをくり返したときの、
めつき皮膜の機械的性質の回復と、各回のめつき終了後
の蓄積イオンの濃度の変化は第３図の表に示すようであ
つた。

明らかに、めつき液の再生処理によつて有害蓄積イオン
をめつき液を変質させることなく排除することができ、
めつき皮膜の性質も第３図の表に示すように、一定の引
張り強さ４５１＜９／ＭＩＬｌ伸び３％以上に維持する
ことができた。

本実施例では、電気透析を行うとき、イオン交換膜を通
して有害蓄積イオンとともに、めつき液の必須成分であ
るキレート化された銅イオンもわずかに排除されたが、
その量は１回の電気透析当り、めつき液原濃度の約１０
％にすぎなかつた。

このような再生処理で化学銅めつき液を再生した場合に
は、めつき液を分解することなく均質な特性のめつき皮
膜を常に安定に得ることができるとともに、従来分解し
ためつき液を廃棄するのに要した、大量の廃液処理が不
要となるので、極めて効果的な再生法であることがわか
つた。実施例 本実施例は、実施例１と同一の化学銅めつき液、補給液
を用いて、同一の条件で化学銅めつき操作を行い、実施
例１におけると同一のイオン交換処理を施した後、電気
透析を行つたものにおいて、電気透析槽に用いた陽、陰
イオン交換膜のうち、陰イオン交換膜だけを、１価イオ
ンのみを選択的に透過する陰イオン交換膜に置き換えて
電気透析した例である。

１価イオン選択透過性陰イオン交換膜としては、旭ガラ
ス製ＡＳＶを使用し、陽イオン交換膜は実施例１と同じ
ＣＭを使用した。

めつき回数４，７，１０，１３，・・・・・・回終了ご
とに、めつき液を再生処理して、めつきをくり返したと
きのめつき皮膜の機械的性質の回復と、各回のめつき終
了後の有害蓄積イオンの濃度の変化は第４図の表に示す
ようなものであつた。本実施例でも有害蓄積イオンを除
去することによるめつき液の劣化防止の効果は、第４図
の表から明らかなように、常に一定の機械的性質をもつ
めつき皮膜が得られたことでわかる。

電気透析槽に、１価陰イオン選択透過性陰イオン交換膜
を使用した本実施例の場合は、電気透析１回当りに排除
される銅イオンの量は原液濃度ノの約０．２％の極少量
であつた。

化学銅めつき液の再生にイオン交換処理と電気透析とを
組合わせて用いる本発明の効果は、本実施例により最も
よく立証されている。

すなわち、化学銅めつき液に蓄積する有害イオンが、本
実施例におけるようにＳＯ４２−，ＣＯ３２−，ＨＣＯ
Ｏ一と３種類にもなる場合であつても、イオン交換処理
によつて一種類のＨＣＯＯ−に統一することができるの
で、電気透析が極めて効率良く行えるとともに、必須成
分の多価イオンは透過させず、１価イオンのみを透過す
るイオン交換膜で極めて高い選択性をもつて有害イオン
のみを透過することができるのである。以上かられかる
ように、本実施例で再生した化学銅めつき液は、安定な
特性でめつきをくり返すことができるのみならず、銅イ
オンを含むめつき廃液を系外に排出しないクローズドシ
ステムを構成することも可能である。

上記の説明および実施例から明らかなように、本発明に
よれば、従来実用的な再生法がなかつた化学銅めつき液
を、極めて簡単な処理装置および操作により再生して使
用することが可能となり、有害イオンの蓄積にともなう
めつき液の劣化によるめつき皮膜特性の劣化を解決でき
るとともに、分解しためつき液の廃棄にともなう銅イオ
ン、キレート剤の回収処理等の廃水処理操作を大幅に軽
減するようにできるものであり、そのもたらす利益は極
めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原理を説明するためのフローチヤート
である。 第２図は比較例における、めつき回数に対するめつき皮
膜の機械的性質、めつき液中に蓄積される有害イオンの
濃度、めつき液の安定性を示す表である。第３図および
第４図は、それぞれ、実施例１および実施例における、
比較例と同一化学銅めつき操作に際して、本発明による
めつき液再生処理を適用した場合の、各めつき回数に対
するめつき皮膜の機械的性質、めつき液中の有害イオン
濃度を示す図表である。１・・・・・・化学銅めつき槽
、２・・・・・・銅イオン補給槽、３・・・・・・還元
剤補給槽、４・・・・・・水酸イオン補給槽、５・・・
・・・イオン交換槽、６・・・・・・電気透析槽、７・
・・・・・濃縮液槽、８・・・・・・イオン交換槽への
液導入配管、９・・・・・・電気透析槽への液導入配管
、１０・・・・・・化学き槽への再生液還流配管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅イオン、銅イオンのキレート剤、還元剤、アルカ
   リ金属の水酸化物を必須成分とする化学銅めつき液に化
   学銅めつき操作中に蓄積するめつき反応を妨害する有害
   イオンである銅イオンの対陰イオン、還元剤の酸化反応
   生成イオン及びアルカリ金属イオンを含有する化学銅め
   つき液を、下記の工程（イ）、（ロ）、すなわち、（イ
   ）陰イオン交換樹脂に接触させて、前記のめつき反応を
   妨害する有害イオン中の陰イオンを、陰イオン交換樹脂
   の対立イオンである陰イオンだけに交換するイオン交換
   処理工程；と（ロ）前記の工程（イ）を経た液を、陰イ
   オン交換膜および陽イオン交換膜を有する電気透析槽に
   より透析して、前記の工程（イ）によつて液中に含まれ
   るに至つたただ１種の陰イオンと、工程（イ）以前に既
   に液中に含まれている有害陽イオンであるアルカリ金属
   イオンを除去する工程；とにより有害イオンを除去する
   ことからなることを特徴とする化学銅めつき液の再生処
   理法。 ２ 前記の（イ）工程で使用する陰イオン交換樹脂が前
   記の有害イオン中の陰イオンの一種を対立イオンとする
   陰イオン交換樹脂であり前記の（ロ）の工程で使用する
   電気透析槽のイオン交換膜が前記の工程（イ）を経た液
   に含まれる対立イオンが１価イオンの場合には、１価イ
   オン選択透過性を有するかまたは有しない陰イオン交換
   膜および陽イオン交換膜を有し、対立イオンが２価イオ
   ンの場合には、１価イオン選択透過性を有しない陰イオ
   ン交換膜および陽イオン交換膜である特許請求の範囲第
   １項記載の化学銅めつき液の再生処理法。 ３ 前記の工程（イ）のイオン交換処理における陰イオ
   ン交換樹脂は、ＨＣＯＯ＾−型の陰イオン交換樹脂であ
   り、前記の同工程の電気透析槽は１価陰イオン選択透過
   性イオン交換膜を有するものである特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の化学銅めつき液の再生処理法。 ４ 化学銅めつき操作用の化学銅めつき液槽、陰イオン
   交換樹脂を充填したイオン交換槽、陰イオン交換膜およ
   び陽イオン交換膜を有する電気透析槽、化学銅めつき液
   槽の液をイオン交換槽へ導入する配管、イオン交換槽の
   液を電気透析槽へ導入する配管を有してなることを特徴
   とする化学銅めつき液の再生処理装置。 ５ 前記のイオン交換槽に充填された陰イオン交換樹脂
   はＨＣＯＯ＾−型の陰イオン交換樹脂にして、前記の電
   気透析槽における陰イオン交換膜は１価イオン選択透過
   性陰イオン交換膜である特許請求の範囲第４項記載の化
   学銅めつき液の再生処理装置。