JPS5937315B2 - 炭化水素からオレフインを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、広義には水素の存在下において炭化水素を熱
転化してオレフインを製造することに関する。

特に本発明は、水素の存在下において重質石油残渣油の
急速加熱、混合および短期滞留時間による熱分解を行な
つて、高収率でオレフインを製造することに関する。一
般に水蒸気クラツキングとよばれる熱分解により、炭化
水素をオレフインに転化できることは周知である。

大抵のこの種の従来技術による方法では、水蒸気を伝熱
流体として用いてガス状炭化水素供給物をオレフインに
転化させている。米国特許第２７６７２３３号明細書に
は、炭化水素を熱変換（ＴｈｅｒｍａｌｔｒａｎｓｆＯ
ｒｍａｔｉＯｎ）する方法が開示されている。その特許
の教示するところによれば、燃料の燃焼生成物とガス状
酸化剤とで構成される熱ガス流と炭化水素とを反応させ
ている。特にその特許では、細長の反応室内において、
炭化水素反応体を熱燃焼ガス中に導入し、反応室の少く
とも一部分中で上記の反応体とガスとを毎秒少くとも１
０００フイートの高速で流動させ、その後急速に反応ガ
スを冷却してから反応生成物を回収することが教示され
ている。開示されている特定の炭化水素反応体は、アセ
チレン製造用のペンタン、ケロシン、プロパンおよびメ
タンである。また、その特許明細書には、ペンタンおよ
びメタンからそれぞれエチレンおよび合成ガスを製造す
ることが関示されている。しかしながら、実施例のすべ
てにおいて、供給原料が気体かまたは軽質の気化しやす
い炭化水素であると記載されている。従つて、重質炭化
水素供給物からオレフインを製造する方法については、
その特許はなんら教示も示唆もしていない。米国特許第
２９１２４７５号は、低分子量の不飽和炭化水素（オレ
フイン）の製造に関するものである。

その明細書には、熱燃焼ガス流を、それより温度が低く
、水蒸気または水素を含むが分子酸素を含まない第二次
ガス流と混合することが開示されている。混合が終つた
後、合併した流れを狭窄開口部を通して反応帯域に送り
こみ、反応帯域内においてガス流を炭化水素と接触させ
てそれを熱分解し、所望のオレフイン生成物を形成する
。その特許では、重質炭化水素を供給物として使用でき
ると広域示唆しているものの、実施例ではすべて従来技
術の軽質炭化水素に限定されている。従つて、重質石油
供給物から高収率でオレフインを製造する方法が教示さ
れていない点で、前記特許明細書は不備である。より最
近になつて、水素の圧力下に炭化水素を分解してオレフ
インを製造する方法が米国特許第３８４２１３８号明細
書に開示されている。

その特許の教示によれば、該方法は、加熱された反応器
内において、約６２５℃より高い温度および約０．５秒
より短い反応区域滞留時間で過圧下に水素を存在させて
実施される。その特許は、記載の方法に用いるに適する
各種の軽質炭化水素供給物の使用について開示している
。しかしながら、その明細書では、供給原料中に実質量
の芳香族化合物が含まれることは望ましくないというこ
とをはつきりと教示し、「・・・・・・それらの核は熱
に対する安定度が大であつて、本操作条件下においては
水素の作用を比較的受けにくいので、供給原料中におけ
るその存在は単に許容できるというにすぎず、・・・・
・・」と述べられている。上記のごとく、その特許にお
いては、重質石油供給物の熱分解に付随する問題点を認
識してはいるが、いかにしてそれらの困難を克服するか
についてはなんらの教示も示唆もしていない。以上述べ
たように、従来技術による転化法においては、オレフイ
ンを製造するためには一般に軽質炭化水素供給物を用い
ることを必要としていることがわかる。

しかしながら、この種の供給原料の供給量の低下とそれ
らの価格が高騰していることを併せ考えるならば、例え
ば石油残渣油等のような、より重質の炭化水素供給物か
らオレフインを製造する方法が発見されれば有益なはず
である。重質の原油の利用がますます増えるにつれて、
増加する一方であるこの種のものの残渣油が比較的安い
価格で入手でき、しかもこのような残渣油の有効な利用
法が目下きわめて限られている以上、上記のことは特に
切実である。本発明により、炭化水素供給物から高収率
のオレフインを製造する方法が提供される。

本発明の方法の特に利点とするところは、その使用原料
がエタン、ナフサ、メタン、プロパンおよび軽質ガス油
のような従来技術における軽質炭化水素供給物に限定さ
れないことである。実際に、本発明は、約−５定〜１５
０こ以上の流動点を有するような重質炭化水素供給物を
含む重質の芳香族および脂肪族供給物を有効に利用する
ことができる。従つて、本発明の方法は、従来技術にお
ける供給原料だけでなく、今までその価値が最低とされ
ていた炭化水素流、例えばアスフアルト、合成石油（Ｓ
ｙｎｃｒｕｄｅｌｉｑｕｉｄ）およびタール、頁岩油な
らびに他の価値の低い炭化水素の液体または溶融可能な
固体にも適用できる。特に好ましい供給原料は、例えば
石油残渣油、アスフアルトおよび重質ガス油のように、
大割合量の芳香族成分で構成されたものである。反応時
間だけでなく加熱および冷却率も、高収率のオレフイン
形成に臨界的要素であることが本発明によつて見出され
た。

特に、オレフインの収率を高めるためには、炭化水素を
毎秒少くとも２０００００℃の割合で加熱し、引きつづ
き同じように急速な割合で冷却すべきであることが見出
された。本方法によれば、相互に直接隣接し、かつ、フ
ロー連結した第１反応帯域と第２反応帯域とが設けられ
る。その第１反応帯域の中央部にガス状酸素の流れを導
入し、また水素の並流をガス状酸素流の周辺を囲むよう
にして導入する。その水素と酸素とを互に反応させる。
１０００。

〜２０００℃の範囲内の平均温度を有し、かつ、大割合
量の水素と小割合量の水蒸気とで構成される反応生成物
のガス流が得られるような量の水素および酸素を導入す
る。この温度範囲＆丸所要め急速な加熱率を得るのに充
分である。過剰の水素ガスは、爾後の急速熱分解用のす
ぐれた伝熱流体として役立つ。選択された炭化水素供給
物を、その融点以上の温度であつて、実質的なコークス
または、タールがいつさい形成されない温度に加熱して
から、第２反応帯域中に導入する。

同時にまた、第１反応帯域からのガス流を、炭化水素流
とガス流とが２５か〜４５スの開先半角度（Ｉｎｃｌｕ
ｄｅｄｈａｌｆａｎｇｌｅ）αで相互に衝突し合うよう
に第２反応帯域中に導入する。ガス流の導入速度を炭化
水素のそれよりも少くとも４倍大きくし、そしてオリフ
イスを通して炭化水素を噴射注入し、平均直径が約１０
０μより小さい小滴の噴霧を形成し、それによつて炭化
水素と加熱されたガスとを急速に混合し、かつ、毎秒２
０００００℃以上の割合で炭化水素を加熱することが、
本発明の本質的な特徴である。上流において炭化水素流
の自己衝突（Ｓｅｌｆ−１ｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）を事
前に起こらせることにより、液体の微粒化（ＡｔＯｍｉ
ｚａｔｉＯｎ）が容易に行なわれる。そのような処理を
施すことにより、８００れ〜１８００℃の範囲内の温度
を有する流動反応混合物が、２ミリ秒より短い時間内に
得られる。その流動反応混合物を、１〜１０ミリ秒の間
その温度に維持する。その後、反応混合物を急激に冷却
して、形成したオレフインの分解および（または）飽和
ならびに望ましくない副反応を防止する。中細ノズル（
ＣＯｎｖｅｒｇｉｎｇ一ＤｉｖｅｒｇｉｎｇｎＯｚｚｌ
ｅ）を経由して混合物を通し、空気力学的に冷却させる
ことによつて急冷を行なうのが望ましい。また、ノズル
の下流部分の中へ冷却用流体を噴射注入して急冷効果を
助けるのが有利である。２ミリ秒よりも短い時間で混合
物を約６００るより低い温度、好ましくは４００℃より
低い温度に冷却することも、本発明の本質的な特徴であ
る。

急冷を行なつた後、標準的なガス分離技術を利用して所
望の生成オレフインを回収する。本発明は、炭化水素供
給物から高収率でオレフインを得る方法を提供する。

本発明の方法は、例えばナフサ、軽質ガス油、プロパン
、ペンタン、エタン等のような、従来利用されたものを
含む軽質炭化水素にも容易に適用できる。オレフインの
製造にはまつたく役に立たないと今まで考えられていた
、より重質の炭化水素供給物も利用可能であることは、
本発明の特に有利な点である。本明細書で用いられる「
重質炭化水素供給物」は、約一５で〜１５０℃の範囲内
の標準流動点を有し、一般に精製操作から導かれる炭化
水素類からなる。当業者の知るとおり、［流動点」は、
ＡＳＴＭで定められた方法により容易に測定できる。重
質炭化水素供給物を用いる場合には、供給物が自由に流
動する温度であつて、しかもガムやコークスの形成が液
体供給物系における問題となるような温度よりは低い温
度に、供給物をまず予熱する。

従つて、液体の移動および熱力学の両面を考慮して、油
を噴射注入する前に可能な限り高い温度に予熱しておく
ことが有利である。この温度は、加工される個々の重質
炭化水素に応じて、典型的には２００個〜３５０℃の範
囲内であろう。図面は、本発明の方法を行なうに適する
装置の断面図を示す。この装置は、総括的に１０で標示
する反応器アツセンブリからなる。反応器アツセンブリ
１０の土端に隣接して、インセクター・アツセンブリ１
２が設けられ、そのものは、この特に好ましい態様にお
いては、円筒形外壁部材１４、内壁部材１６およびプレ
ート部材１８で構成され、これらの各部材は協同して、
入口２０からの水素を受け入れるためのマニホールドを
形成する。インセクター・アツセンブリ１２は、内壁部
材１６と一緒になつて第１反応帯域２２を画定するプレ
ート部材２４をさらに包含する。この好ましい態様にお
いては、このような第１反応帯域２２の四つが１組にな
つている。また、それぞれの反応帯域には導管部材２６
が設置されて、反応帯域の中央部に酸素の導入を行なう
。各反応帯域２２は、約２：１〜３：１の長゛さｌ対直
径ｄ比率の寸法を有する。また、インセクター・アツセ
ンブリ１２は、炭化水素供給導管２８を包含し、炭化水
素を反応器中に導入する。図に示す好ましい態様におい
ては、炭化水素供給導管２８の末端には、約２５は〜４
５水の範囲内、特に好ましくは３０である角βにおいて
相互に衝突し合うように配置された複数個のオリフイス
を有するプレート３０を設ける。また、反応器アツセン
ブリ１０はハウジング３２を包含し、その一端はインセ
クター・アツセンブｌ川２で終結し、他端は急冷器アツ
センブリ３４で終結する。

図に示すように、製造の便宜上急冷器アツセンブリ３４
は、上面プレート部材３６、ノズル形成部材３８および
リング部材４０で構成される。ノズル形成部材３８は、
等エントロピーのドラバル式（Ｄｅｌａｖａｌ）ノズル
を形成して、標準操作条件下においてその狭窄部で実質
上の音速、すなわち音速の８５〜１００％が狭窄部で得
られるように造形する。このようなノズルの特定的な形
状および構造は周知であり、当業者の技仙範囲内である
。ノズル形成部材３８に冷却用流体マニホールド４１を
設け、ドラバル式ノズルの狭窄部の周囲に配置された複
数個のオリフイス４２を通つて冷却用流体を導入させる
のが有利である。冷却用流体は、導管部材４３と部材３
６，３８および４０の中を通る冷却用流体通路４４とを
経由してマニホールド４１に供給される。応用面によつ
ては、冷却用流体のみを用いて急冷処理を行なうのが好
ましいこともあるが、ノズルを用いれば、反応生成物が
稀釈されることを最低にし、または完全に防止できる利
点がある。図示した特定の態様においては、反応器アツ
センブリ１０を圧力容器４６のなかに収納し、反応器ア
ツセンブリ１０の内部および外部の圧力を実質上同一に
維持できるようにする。

従つて、反応器アツセンブリ１０は、操作の間に圧力変
差に起因するストレスをほとんど経験しないですみ、従
来様式の構造を用いた場合に比べて高い温度および圧力
で操作することができる。この態様にあつては、反応器
アツセンブリ１０は、バイアスまたは位置ぎめ部材４８
をさらに包含し、該部材は、反応器アツセンブリ１０が
圧力容器４６の内部の所望の位置に実質上配置されるこ
とを保証できるように保持部材５０によつて保持される
。この態様では、反応器アツセンブリ１０の上部縁端（
図示せず）以外には、強固に結着させた個所はない。従
つて、反応器アツセンブリ１０は、熱による膨張および
収縮が起こつても、圧力容器４６の内部において線方向
の伸縮が自由である。操作に際しては、導管２６を通し
て酸素を第１反応帯域２２内に導入する。

同時に、導管２０を通し、ガス状酸素流の周辺を囲んで
水素を第１反応帯域２２に導入する。約２５０で〜１２
００℃、好ましくは５００す〜８００℃の温度に水素を
予熱し、それにより水素と酸素とを自動的に反応させ、
大割合量の水素と反応により生成した小割合量の水蒸気
とで構成される高温ガス流を形成する。若干の応用面に
おいては、上記温度より低い温度で水素を導入し、触媒
を用いて反応を開始させるのが好都合なこともある。酸
素および水素は、約０．８：１〜１．６：１、好ましく
は約１：１〜１．４：１の範囲内の水素対酸素重量比が
得られるような量で第１反応帯域２２に導入するのが有
利である。

このような比率により、所望の温度、すなわち、約１０
０００〜２０００℃の温度のガス流が得られる。好まし
い温度範囲は、約１４００流〜１８００℃である。第１
反応帯域に導入される水素および酸素の合計量が、水素
を導入すべき速度および所望の反応温度に依存すること
はいうまでもない。一般に反応温度は、約８０００〜１
８００℃の範囲内となるように選び、また約１２０００
〜１４００℃の範囲内の温度の場合に得られるオレフイ
ンの収率が特に良好である。それより低い８００℃の温
度は、許容できる熱分解速度を得る限界点であり、一方
１８００℃は、装置の構造や経済的な制約から見て実施
可能な最高限界温度と考えられる。特定的には、温度が
高ければ収率は良好になるが、半面、装置に特別の材料
、例えばセラミツクス、特殊合金その他を用いて高温に
耐えるようにすることが必要となる。第１反応帯域への
酸素導入は、毎秒約５〜４０ｍ１好ましくは毎秒１０〜
２５ｍの範囲内の速度で行なう。

酸素流の周囲に並流的に導入される水素の速度は、酸素
の速度より実質的に速くする必要がある。典型的には、
毎秒約７５〜４００ｍの速度で水素を導入する。水素の
速度が毎秒約１００〜２５０ｍの時に、特に良好な結果
が得られる。第１反応帯域の直径または断面流れ面積は
、毎秒約１５０〜２００ｍの出口ガス速度（酸素が完全
燃焼するものと仮定して）が得られるようにする必要が
ある。口ゲット・エンジン試験プログラムで得られるデ
ータでは、ガス速度が大きくなれば炭化水素の微粒化が
良好に行なわれるはずであるが、高速になると燃焼火炎
が下流の第２反応帯域中に移動することが発見された。
この現象は、優先的に炭化水素と反応しやすい遊離の酸
素を第２反応帯域に送ることになり、ひいては望ましく
なＸ．唱１反応を起こして生成オレフインの収率を低下
させることになる。第１反応帯域２２からの高温ガス生
成物流を第２反応帯域３３に導入し、そこでガス流を一
つまたはそれ以上の加熱された炭化水素供給物流に衝突
させる。

加熱された水素の流れと熱炭化水素流とは、約３０熱が
最も好ましいのであるが、２５〜４５約の開先角度αで
衝突させる。さらに、第２反応帯域３３に対する開口部
間の間隔は、反応帯域３３への流れの導入点から距離に
して一般に直径ｄの約５〜１２倍の地点Ｐ１において、
流れが衝突するように設定する。普通この距離は１〜６
（：ＩＩＬであり、４Ｃｆ１Ｌより短いのが望ましい。
加熱された炭化水素の流速に対するガス流の速度の比率
が、約４より大きいことは本発明の特に有意な特徴であ
る。特定的には、前記バラメーターに合致させる、すな
わち、毎秒１００〜２５０徂の範囲内の熱ガス流の速度
に合わせるには、熱炭化水素の噴射注入を、秒速約１０
〜２５ｍで行なう必要がある。これらの幾何学的および
気体速度に関する数値特定によつて、質的に高度の混合
と炭化水素供給物に対する所要の超急速加熱が保証され
る。図に示す特に好ましい態様においては、加熱された
炭化水素のプレート部材３０を通しての導入は、Ｒ，の
土流にある地点Ｐ２において相互に衝突し合うように配
置された複数個のオリフイスを経由して行なわれる。炭
化水素流の自己衝突によつて、液体の微粒化が改善され
ることを見出した。なお、個々のオリフイスの寸法は、
加熱炭化水素の微細な噴霧が得られるように設定する。
第２反応帯域３３の長さＬおよび断面積（円筒型反応器
であれば直径Ｄ）は、熱炭化水素とガスとの混合物の平
均流速を毎秒約４０〜８０ｍとして、第２反応帯域３３
における混合物の滞留時間が１〜１０ミリ秒、好ましく
は１〜７ミリ秒の範囲内となるように寸法をきめる。ガ
スの導入量と熱炭化水素の導入量の比は、約１０００導
〜１４００℃の範囲内の反応温度が得られるように調節
するのが望ましい。これは流速、水素および酸素に対す
る炭化水素の比率を調節し、または所望のごとく予熱温
度を変えることによつて容易に達成される。なおまた、
この好ましい温度範囲が、反応速度ならびに装置の構造
および経済性を考えた場合の制約された条件下における
最も実用的な範囲であることが見出された。炭化水素と
熱ガス流との間の速度差および炭化水素の小滴の微粒化
により、本発明において必須であると認められた高加熱
率が得られる。

特定的には、随伴する液体小滴の速度よりはるかに高速
である熱ガスの速度に起因して高度のシア効果が生じ、
小滴とガスとの間の伝熱係数の増大化と小滴寸法のより
微小化とが同時に得られる。これによつて、小滴粒が高
度の境膜係数（ＦｉｌｍｃＯｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）と大
きな表面積とを合わせて獲得する結果、炭化水素のきわ
めて急速な気化と所望温度への加熱が得られる。以上述
べたようにして、毎秒２０００００℃から８０００００
℃またはそれ以上までの加熱率が本発明に従つて得られ
る。第２反応帯域３３の下流に接して中細の等エントロ
ピーを示すドラバル式ノズルを設ける。収斂区域内にお
いては、ガス類が音速に加速されて１５０に〜２００℃
の冷却効果をあげ、さもなくばおこるであろう二次的の
分解反応を停止し、ないしは最低に抑える。場合によつ
ては、ノズルの狭窄部の下流またはそれに隣接して、例
えば水素、水または炭化水素のような冷却用流体の噴霧
を噴射注入するための手段を設ける。冷却用流体のイン
セクターは、半径方向に内側に向けて並べた一連のノズ
ルまたはオリフイスで構成するのが望ましい。

ノズル狭窄部の断面積が小さいため、ガス流に対して完
全、かつ、均一に効果を与えるような位置にインセクタ
ーを簡単に設置することができ、一方高いガス速度によ
つて冷却用流体の微粒化と気化とが促進されて６００℃
以下、好ましくは４００℃以下にガスが急冷される。空
気力学によるものと噴霧によるものとを組合せた急冷効
果により、１〜２ミリ秒内に所望の程度に下げることが
容易であり、このようにして反応は停止され、所望の製
品オレフインが高収率で得られる。加熱と反応と急冷と
を組合せて、約５ミリ秒以内の時間内に達成した場合の
オレフインの収率が特に良好である。急冷帯域を出た流
出物についての分離および精製は、例えば蒸留、吸収、
重力分離法等のようなオレフインのプラント操作におい
て典型的な種々の方法のうち、任意の方法によつて行な
い、それぞれの成分を回収できる。

重質液体、軽質飽和ガス（例えばエタン）および水素は
、すべて反応器に再循環させて戻し、総合的な工程収率
を高めるのが望ましい。回収可能なオレフインおよび石
油化学薬品には、アセチレン、エチレン、プロピレン、
ブチレン、ブタジエン、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、スチレンのような芳香族化合物および例えばプ
ロパンおよびブタンのような他の炭化水素が包含される
。生成したメタンは水素と共に再循環させ、改質して必
要な補充用水素を補わせることができる。従つて、本発
明に利用される水素が純粋でなくてもよいことがわかる
。実際のところ、再循環炭化水素のほかに、高温水蒸気
または加熱された不活性ガスを第１反応帯域に加えて、
水素の所要量を減らすのが望ましい場合もあり得る。実
施例 本方法の有効性を立証するための一連の試験を実施した
。

これらの試験の結果を第１表に示す。用いた装置は、図
面に示したものと実質的に同一であつた。合計操作時間
（加熱、反応および急冷）は、約３．０〜４．３ミリ秒
の範囲内であつた。重質イラン系真空残渣油から重質ガ
ス油に至る５種類の油を用いた。これらの油を自由流動
状態（１５０い〜２７０℃）に加熱してから、前もつて
電気的ヒーターの利用と制限量の酸素を用いた燃焼とに
より１０００用〜１４００℃に加熱された水素と反応さ
せた。

反応混合物を、９０００〜１３００℃の範囲内の反応温
度および３１４〜４５３ｐｓｉａの範囲内の圧力に５ミ
リ秒より短い時間維持した。少くとも約１００〜１００
０ｐｓｉの範囲内では、本発明の方法で得られるオレフ
インの収率に対して、圧力は響影を与えないように思わ
れる。しかしながら、種々の流れを処理する便宜上、反
応帯域の圧力を約３００〜５００ｐｓｉの範囲内に保つ
のが一般的にいつて望ましい。反応器から出る反応生成
物を４００℃以下の温度に急冷し、沈殿タンクおよびサ
イクロン分離装置に通してガス類と凝縮相とを分離した
。次に気相部分を熱交換器に通してほぼ周囲温度に冷却
し、一連の圧力降下弁を経てから活性炭の吸収床を通し
て燃焼煙突に送つた。熱交換器と圧力降下弁との間で、
生成物流の一部を高圧ガス試料壜の貯蔵所に転送した。
これらの壜の中昧のガスをクロマトグラフイ一で分析し
、生成ガスの同定を行なつた。また、液体生成物、コー
クスおよび未反応の油についての収集を試験後に行なつ
た。油、水素反応体ならびにガス状生成物および生成凝
縮相の間の物質収支は、油反応体の有用な軽質炭化水素
への転化が採算に合うことを示す。なお、第１表の滞留
時間には、加熱の時間と急冷の時間とが含まれている。
第１表から、いくつかの重要な特色がわかると思う。

例えば、反応器を１回通すだけで油供給物の１５〜２５
％がオレフイン（エチレンおよびプロピレン）に転化し
た。また、軽質芳香族分（ベンゼンおよびトルエン）へ
の転化率も有望（８％まで）であつた。オレフインおよ
び軽質芳香族化合物の収量のほかに、軽質脂肪族化合物
（メタンおよびエタン）への３５〜５０％までの油の転
化が同時に達成された。従つて、有用なガス生成物への
油の合計転化率が５５〜８０％に達したことがわかり、
本発明が工業的に有効に応用され得ることが立証された
。また、合計時間（加熱、滞留および冷却）を１０．９
ミリ秒から１９．２ミリ秒までの範囲とした以外は実質
的に同じ条件で試験を行なつてみた。しかしながら、こ
のような長い時間では、所望のオレフイン製品に転化し
た供給原料は１０％に満たないことが認められた。従つ
て、重質炭化水素からオレフインを有意の収率で得るた
めには、急速加熱、短期の滞留時間および急速冷却がい
かに重要であるかを本例は示している。上述の実施例で
は、エタン、プロパン、軽質ガス油等のきわめて分解し
やすい生成物を再循環させなかつたことを認識すべきで
ある。本例に比較して軽質の炭化水素供給物を用い、し
かも未分解または一部分解流出物を再循環させる従来技
術においては、はるかに高い収率を得ることができる。
例えば、純粋なエタンを原料に用いる現下の商業的に稼
動しているプラントでは、約７５％という高収率を得て
いる。ナフサを用いる商用プラントにおける収率は約３
２％であり、また軽質ガス油を用いるプラントはきわめ
て少ないが、その収率は約２８％に達している。第１表
の実験番号６２における試料１の場合を見ると、重質ガ
ス油を原材とした一回通過操作でガス油の２６％をエチ
レンに転化できたことがわかる。この場合、もし他の分
解容易な軽質留分を再循環させたと仮定すれば、最終的
には重質ガス油の３０〜５０％をエチレンに転化できた
であろうと予想される。本発明に最善の形態であると考
察される特定の例をあげて、本発明についての記述を行
なつたが、本明細書に教示する発明概念の精神および枠
から逸脱しない範囲内において、種々の変法および修正
が可能であることを当業者であれば認識すると思う。

上述のごとく、本発明に望ましい一定の特定操作パラメ
ーターに関し、かつ、触媒の不在下に実施されるものと
して本発明の説明を以上行なつた。しかしながら、もし
所望ならば、分解用触媒を加えることも本発明の範囲内
である。事実、実施例を含めて上記に記載したことは、
本発明を説明することだけを目的とするものであつて、
その範囲を限定するものと理解してはならない。本発明
の範囲は、前記特許請求の範囲に記載した事項によつて
のみ制約されるものである。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に用いられる装置の立面断面図である。 図中、１０・・・・・・反応器アツセンブリ、１２・・
・・・・インセクター・アツセンブ１八 ２２・・・・
・・第１反応帯域、３３・・・・・・第２反応帯域、３
４・・・・・・急冷器アツセンブリ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素供給物から高収率でオレフィンを製造する
   方法において、（ａ）その融点よりは高いが、実質的な
   コークスまたはタールの形成温度よりは低い温度の炭化
   水素を準備し、（ｂ）相互に直接隣接し、かつ、フロー
   連結状態にある第１および第２反応帯域を設け、（ｃ）
   前記第１反応帯域の中央部分にガス状酸素流を導入し、
   （ｄ）前記ガス状酸素流の周辺を囲む水素または水素含
   有ガスの並流を前記第１反応帯域に導入し、前記水素お
   よび酸素を相互に反応させ、その際前記の水素および酸
   素の導入量を、平均温度が１００００〜２０００℃の範
   囲内であつて、大割合量の水素と小割合量の水蒸気とで
   構成される反応生成物のガス流が得られるようにし、（
   ｅ）前記第１反応帯域からのガス流と前記炭化水素の微
   細に分散された噴霧とを前記第２反応帯域に並流的に導
   入し、その際、前記噴霧を、平均直径が約１００μより
   小さい小滴で構成し、かつ、２５°〜４５°の開先半角
   度で該ガス流に衝突するように前記反応帯域に導入し、
   また前記ガス流を、前記炭化水素の速度より少くとも４
   倍大きい速度で導入し、しかも前記炭化水素およびガス
   の導入量を、２０００００℃／秒以上の加熱速度が得ら
   れ、８０００〜１８００℃の範囲内の温度を有する流動
   反応混合物が約２ミリ秒よりも短い時間内に生じるよう
   にし、（ｆ）前記の流動反応混合物を、オレフィンが高
   収率で形成されるのに充分な時間前記の温度に維持し、
   （ｇ）約２ミリ秒より短い時間内に、前記反応混合物を
   約６００℃より低い温度に急冷して前記の反応を急速に
   停止し、そして（ｈ）形成されたオレフィンを回収する
   ことを特徴とする方法。 ２ 炭化水素が大割合の量の芳香族成分で構成され、か
   つ、石油残渣油、アスファルトおよび重質ガス油からな
   る群から選ばれる上記１の方法。 ３ 段階（ｄ）で第１反応段階に導入される水素および
   酸素を、水／酸素重量比が０．８〜１．６の範囲内とな
   るような量で導入する上記１の方法。 ４ 約５ミリ秒より短い合計時間内に、段階（ｅ）、（
   ｆ）および（ｇ）を達成する上記１の方法。 ５ 段階（ｇ）において、反応混合物を中細ノズル中に
   通す上記１の方法。 ６ 中細ノズルの中間部において、ノズル中に冷却用流
   体も噴射注入する上記５の方法。 ７ 第２反応帯域に噴射注入されるガス流の速度を、毎
   秒約１５０〜２５０ｍの範囲内とする上記１の方法。８
   重質炭化水素供給物から高収率でオレフィンを製造す
   る方法において、（ａ）約−５°〜１５０℃の範囲内の
   標準流動点を有する重質炭化水素を、その融点よりは高
   いが、実質的なコークスまたはタールの形成温度よりは
   低い温度に加熱し、（ｂ）相互に直接隣接し、かつ、フ
   ロー連結の状態にある第１および第２反応帯域を設け、
   （ｃ）前記第１反応帯域の中央部分に、ガス状酸素流を
   毎秒約５〜５０ｍの速度で導入し、（ｄ）前記第１反応
   帯域に、水素または水素含有ガスの並流を前記ガス状酸
   素流の周辺を囲むように導入し、その際、毎秒約７５〜
   ４００ｍの速度および約５００°〜８００℃の範囲内の
   温度で前記水素を導入することによつて、前記の水素お
   よび酸素を相互に迅速に混合し、かつ、自動的に反応さ
   せ、しかも前記の水素および酸素の導入を、約０．８〜
   １．６の水素対酸素重量比の範囲内で行ない、平均温度
   が１０００〜２０００℃の範囲内であり、大割合量の水
   素と小割合量の水蒸気とで構成される反応生成物のガス
   流を生成し、（ｅ）加熱された炭化水素の流れと段階（
   ｄ）で生成したガス流とを前記の第２反応帯域に並流的
   に導入し、その際、前記の加熱炭化水素を約１００μよ
   り小さい平均直径を有し、毎秒１０〜２５ｍの範囲内の
   速度を有する微細に分散した小滴の噴霧として導入し、
   また前記ガス流を、毎秒約１５０〜２５０ｍの速度で導
   入し、しかも前記の炭化水素とガス流との導入を、第２
   反応帯域へのそれらの噴射点から約１〜４ｃｍの距離内
   にある地点において、２５０〜４５０の開先半角度で相
   互に衝突しあうように行なつて、２０００００℃／秒以
   上の加熱速度を得、かつ、８０００〜１４００℃の範囲
   内の温度を有する流動反応混合物を約２ミリ秒より短い
   時間内に生成し、（ｆ）前記の流動反応混合物を、前記
   の温度に約１〜７ミリ秒の時間維持してオレフィンを形
   成し、（ｇ）前記の反応混合物を中細ノズル中に通し、
   かつ、冷却用流体の噴霧を前記ノズル中に同時に導入し
   て、反応混合物の温度を約２ミリ秒内で約６００℃より
   低い温度に下げることにより、前記反応混合物を急冷し
   て前記の反応を急速に停止し、そして（ｈ）形成された
   オレフィンを回収することを特徴とする方法。 ９ 該炭化水素が大割合の量の芳香族成分で構成され、
   かつ、石油残渣油、アスファルト及び重質ガス油からな
   る群から選ばれる上記８の方法。 １０ 約５ミリ秒よりも短い合計時間内に段階（ｅ）、
   （ｆ）及び（ｇ）を達成する上記８の方法。 １１ 該反応生成物の一部を該第２反応帯域に再循環さ
   せる上記１０の方法。