JPS5937005B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性樹脂組成物に関する。

特に本発明はモールドまたはラミネートによつて高度の
耐火性を有する硬化物を形成するアルミナ三水和物含有
硬化性組成物に関する。アルミナ三水和物含有硬化組成
物はマクラウフ（Ｍａｋｈｌｏｕｆ）とパーカー（Ｐａ
ｒｋｅに）の米国特許４，０４１，００８号に記載され
ている。

これらの組成物の樹脂成分はα，β一エチレン系不飽和
ジカルボン酸、例えばマレイン酸とポリオール、例えば
エチレンおよびプロピレングリコールとのエステル縮合
によつて形成される不飽和ポリエステル樹脂である。こ
の重縮合物はメチルメタクリレートのごときビニルモノ
マーで稀釈して樹脂にする。これらの組成物を硬化した
とき、優れた耐火性の物質を与える。しかしながら、得
られる火炎阻止の程度はアルミナ三水和物の添加につれ
て増加する粘度によつて制限される。高い樹脂粘度は成
形や積層に対し取り扱い難くなるので好ましくない。ビ
ニルモノマー含量を増加させると、アルミナ三水和物の
添加にともなう粘度増加を抑制するが、不満足な性質を
もつた硬化物を与える。本発明は従来技術におけるこれ
らの欠点を克服し、比較的高い水準でアルミナ三水和物
を有する樹脂組成物を提供する。

本発明組成物の樹脂成分は米国特許第４，０４１，００
８号の樹脂成分よりずつと低い粘度であり、許容し得な
い粘度増加を伴うことなく、優れた耐火性をもたらすア
ルミナ三水和物をより多く用いることを可能にする。本
発明は成形（モールデイング）および積層（ラミネーテ
イング）に適した硬化性組成物に関し、該組成物は、下
記（Ａ），（８）および（Ｃ）の総重量にもとづいて、
（Ａ） １分子当り少なくとも２個の重合性ビニル基含
有化合物１７〜９５重量？、（Ｂ）ポリジエンポリマー
１〜５０重量％、（Ｃ）重合性モノビニル化合物０〜７
０重量％および０））（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（
９）の総重量にもとづき少なくとも５０重量％のアルミ
ナ三水和物を含有している。

本発明はまた上記の組成物から短い硬化サイクル、即ち
、３０秒から８分間で硬化樹脂物質を調製する方法なら
びに硬化物自体に関する。

硬化物は滑らかで光沢のある優れた外観を有し、かつ優
れた耐火性能、即ち低い展炎性、低い煙濃度および高い
酸素指数を有する。上記米国特許第４，０４１，００８
号の他に本発明に類似すると思われる技術として米国特
許第２，６８８，００９号、米国特許第３，３１３，５
４５号、米国特許第３，４３８，９３３号、米国特許第
３，５０２，３３８号、米国特許第３，９１２，７７３
号、特願昭４６−６３７６６号（特願昭４８一２９８３
２号）および特願昭４７−１６１５５号（特開昭４８−
９６６４０号）がある。

米国特許第２，６８８，００９号は液状ポリブタジエン
ポリマーとジビニルベンゼンのごときジビニル化合物を
少なくとも５重量？組み合わせた混合物について開示し
ている。

この混合物は遊離ラジカル触媒と組み合わせて温度約７
０〜２５０ラＦで重合して生成物を得る。この特許には
アルミナ三水和物を含有する組成物について開示してい
ない。米国特許第３，３１３，５４５号、同第３，４３
８，９３３号および同第３，５０２，３３８号はポリブ
タジエンエラストマーと架橋性モノマー、例えばブチレ
ングリコールジメタクリレートあるいはトリメチロール
プロパントリメタクリレートから調製された成形ゴルフ
ボールを開示している。この組成物はシリカやガラスの
ような充填材と組み合わせることができ、また酸化アル
ミニウムはこの組成物に配合することができる。しかし
ながら、この文献にはアルミナ三水和物を含有する組成
物は開示されていない。米国特許第３，９１２，７７３
号はビニルモノマーと熱可塑性ポリマーの混合物を含有
する鋳造（キヤステイング）に適した樹脂組成物を開示
している。

この組成物はアルミナ三水和物で充填し得るものとして
開示されているが、ポリジエンポリマー類の使用は開示
していない。特願昭４６−６３７６６号（特開昭４８一
２９８３２号）は鋳造に適した作業し易い液状組成物に
関し、有機過酸化物の存在で硬化し得る熱硬化性樹脂組
成物を開示している。

この組成物は、（４）分子量約５００〜５，０００の１
．２−ポリブタジエン１００重量部、（Ｂ）メチルメタ
クリレートのごときアクリルまたはメタクリル酸エステ
ル１０〜８０重量部、（Ｃ）エチレングリコールジメタ
クリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリ
レートのごとき多管能性アクリルまたはメタクリル酸エ
ステル１０〜６０重量部を含有している。

この引例はアルミナ三水和物含有組成物を開示していな
い。

特願昭４７−１６１５５号（特開昭４８一９６５４０号
）は、 囚 メチルメタクリレートのごときアルキルメタクリレ
ート３０〜７０重量？およびスチレンまたはアルキルフ
マレート７０〜３０重量？およびエチレングリコールジ
メタクリレートのごときポリビニル化合物０〜１５重量
％（ビニルモノマーとポリブタジエンの総重量にもとづ
き０〜１３％）、（Ｂ）分子量１，０００〜２，０００
のポリブタジエンおよび（０アルミナ三水和物を含有し
ている。

この出願はポリビニル化合物を１３重量％以上含有する
組成物を開示していない。

ポリビニル化合物を少量しか含まない組成物は非常に長
い硬化時間が必要である。例えばこの日本特許の組成物
は約１〜１０時間で成形されることが示されている。先
行技術は本発明組成物に使用される多くの成分を開示し
ているが、本発明の方法で各成分を組み合わせて、短い
成形サイクルで硬化して優れた外観と耐火性能を有する
生成物を製造する組成物に到達することを示唆していな
い。

本発明硬化性組成物は分子当り少なくとも２個の重合可
能なビニル基含有化合物（ポリビニル化合物）と（もし
使用するならば）重合可能なモノビニル化合物をポリジ
エンポリマーと混合して、低粘度溶液を形成させる。

この溶液は好ましくは３０℃で３．０以下、通常約０．
２〜１．０ポイズの範囲の粘度を有する。ビニル重合触
媒および随時重合促進剤（ＡｃｃｅｌｅｒａｔＯｒｓ）
、活性剤（ＰｒＯｍＯｔｅｒｓ）またはインヒビター等
の成分を該溶液に加えて撹拌する。通常低い剪断撹拌の
みが必要とされる。次いでアルミナ三水和物と随時、離
型剤、充填剤および補強剤のごとき成分を高剪断撹拌で
加えて硬化性組成物を作る。ポリビニル化合物は架橋お
よび短い硬化サイクルを与えるために必要である。

このポリビニル化合物はビニル型重合の中に入ることの
できる少なくとも２個のビニル基を１分子中に含んでい
る。これらの化合物は通常５００以下、よりしばしば４
００以下の分子量を有している。ポリビニル化合物の例
は２〜５個、好ましくは２〜３個のエステル残基および
少なくとも２個、好ましくは２〜３個の重合可能なビニ
ル基を有している。

多価アルコールと不飽和カルボン酸とのジ、トリ、テト
ラおよびペンタエステル類、同様に多塩基酸と不飽和ア
ルコール類とのエステル類が含まれる。このエステル類
はこれを混合する温度では不揮発性液体であつて、好ま
しくは炭素数約６〜３０１より好ましくは６〜２２を有
する。使用され得るエステル類の例は炭素数３〜１６の
不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸お
よびエタクリル酸と炭素数２〜１６、好ましくは２〜６
を有する多価アルコール、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、テトラメチロールメタン、グリセリン
、ペンタエリスリトールおよび２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピオネート等と反応して得られるものである。ま
た炭素数約４〜１０の多塩基性カルボン酸、例えばマロ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、こはく酸、
アジピン酸等と不飽和アルコール、例えばアリルアルコ
ール、メタアリルアルコールとを反応させて得られるエ
ステル類を使用することもできる。

またポリビニル化合物、例えばアクリル酸もしくはメタ
クリル酸とアミドアルコール、例えばジエタノールアミ
ンーギ酸反応生成物とから形成されるアミドアクリレー
トを使用することもできる。好ましいポリビニル化合物
はアクリル酸またはメタクリル酸と多価アルコール、例
えばエチレングリコールやトリメチロールプロパン等と
のエステルである。

ポリビニル化合物は樹脂成分の約１７〜９５、好ましく
は約２５〜６０重量％から構成される。

１７重量？より少ないと組成物は短時間で十分な硬化が
行なわれず、商業的に望ましくなく、成形体に満足すべ
き構造強度を与えないので好ましくない。

９５％より多量では硬化物が砕け易く、外観が悪くなる
。

ポリジエンポリマーは硬化物の表面平滑性と可撓性に寄
与する。

驚くべきことに、ポリジエンは火炎抑止性能を与える。
ポリジエンを含まないか他のポリマー類、例えばポリジ
エン類をポリエステルまたはポリエーテルで置き換えた
組成物はより高い展炎性の硬化物を与える。ポリジエン
ポリマー類は炭素数４〜１２、好ましくは４〜６の１，
３−ジエンのポリマ一を包含する。

典型的なジエン類は１，３−ブタジエン（これは好まし
いものである）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、イソプレンおよびピペリレン等である。１，３−ブ
タジエンとこれと共重合し得るモノマー、例えばイソプ
レンおよびピペリレンとのコポリマーを使用してもよい
。

他の重合可能なモノマー、例えばメチルメタクリレート
、アクリル酸、スチレンおよびアクリロニトリルも使用
することができるが、これらの使用は好ましくない。上
記のごとく、好ましいポリジエンポリマーは１，３−ブ
タジエンのホモポリマーである。

ポリブタジエンは主として１，２−（ビニル）不飽和結
合を有していてもよいが、主として（即ち、５０％以上
、好ましくは６０％以上）、１，４一不飽和結合を含む
ものが好ましい。有用なポリブタジエンは約１０〜３０
％のＣｉｓｌ，４一不飽和、４０〜７０％のトランス１
，４一不飽和および１０〜３５％の１，２−ビニル不飽
和結合を含む。ポリジエンポリマー類は末端がアルキル
基、酸基、水酸基またはライアンらの米国特許第３，６
５２，５２０号に一般的に記載されているごときエチレ
ン系不飽和アクリロキシ基で終つていてもよい。

水酸基を末端に有するポリジエンポリマー類は組成物中
の他の成分との相性の由に好ましいものである。本発明
のポリジエンポリマー類は室温で通常液状であり、好ま
しくは数平均分子量が約５００から１５，０００１より
好ましくは１，０００〜５，０００を有する。

５００より小さい分子量のポリジエン類は硬化物中に不
満足な物理的性質をもたらすので好ましくない。

一方、分子量が１５，０００より大きいポリジエン類は
粘度が高いため好ましくないＯポリジエンポリマー類は
樹脂成分の１〜５０１好ましくは約５〜２０重量％を構
成する。

１重量％より少ないと硬化物中の相対的な砕け易さおよ
び相対的に高い展炎性の由に望ましくない。

約５０％より多いと、組成物の硬化が困難で構造強度が
弱く、粘度が高くなるので好ましくない。随時に、組成
物は７０重量？までの重合性モノビニル化合物、例えば
炭素数６までのアルキル基を含むアルキルアクリレート
またはアルキルメタクリレートを含んでいてもよい。具
体的にはメチルメタクリレート（これは好ましいもので
ある）、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート
およびヘキシルメタクリレート等がある。水酸基置換ア
ルキルアクリレートまたはメタクリレートを用いてもよ
い。具体的にはヒドロキシエチルアクリレートおよびヒ
ドロキシプロピルメタクリレートがある。他のビニルモ
ノマーの例はビニルアセテートおよびビニルプロピオネ
ートである。７０重量％より多量のモノビニル化合物の
使用は短い硬化サイクルでは硬化が不十分となるので推
奨されない。

本発明樹脂成分の芳香族成分、例えばジビニルベンゼン
、スチレン等は好ましくは１０重量？より少ない。

このパーセントは樹脂成分、即ち、ポリビニル化合物、
ポリジエンおよびモノビニル化合物の総重量にもとづく
。より好ましくは樹脂成分中の芳香族成分は５重量％よ
り少なく、特に好ましくは、遊離のラジカル開始剤、促
進剤、インヒビター、離型剤またはその他の非反応性成
分以外の添加芳香族成分を含まない。組成物中にはアル
ミナ三水和物も含む。

アルミナ三水和物は耐火性、例えば以下に記載するごと
き低い展炎性および高い酸素指数を与える。アルミナ三
水和物は樹脂成分とアルミナ三水和物総量にもとづく硬
化性組成物重量の少なくとも５０重量？、好ましくは５
５〜８５重量％を構成すべきである。５０重量％より少
ないと望ましい性質には寄与するが最適の耐火性を提供
しない。

９０重量？より多いと高粘度のため好ましくない。

アルミナ三水和物の他に、他の充填材や顔料を樹脂処方
中に含ませてもよいが、総充填材量（アルミナ三水和物
を含む）は粘度を考慮して充填材と樹脂総重量の９０重
量？を越えるべきではない。他の充填材の例としては炭
酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウムお
よび硫酸カリウムアルミニウム、けい藻土およびクレー
等である。顔料の例としてはＴｉＯ２、透明酸化鉄およ
びフタロシアニン系顔料等である。本発明組成物はビニ
ル付加重合によつて硬化する。

この重合は遊離ラジカルで開始する。適当な遊離ラジカ
ル付加重合開始剤はベンゾイルパーオキシド、ターシヤ
リーブチルパーベンゾエート、ターシヤリーブチルパー
オクトエート、ターシヤリーブチルヒドロパーオキシド
、クメンヒドロパーオキシド、アゾビス（イソブチロニ
トニル）、メチルエチルケトンパーオキシド等である。
触媒は通常樹脂成分総重量にもとづき約０．１〜２重量
？の量で使用され、その量は活性および樹脂系に使用さ
れることもある促進剤およびインヒビターの量によつて
変る。硬化温度の低下のために用いられる促進剤の例は
コバルト塩、例えばコバルトオクトエートまたはコバル
トナフテネート等である。

使用される促進剤の量は広く変えてもよいが、通常樹脂
成分の総重量にもとづいて０．１〜１重量？の範囲内で
ある。早期ゲル化の傾向を防ぐためにゲル化防止剤（イ
ンヒビター）を樹脂中に加えてもよい。

適当なインヒビターはキノンおよびフエノール系化合物
から選択され、パラーベンゾキノン、ヒドロキノン、４
−ターシヤリーブチルカテコール等が含まれる。混合物
中に要求されるインヒビターの量は広く変えてもよいが
好ましくは樹脂成分総重量に対し０．００１〜約０．１
重量？の範囲である。本発明組成物は通常ガラス繊維や
他の一般的な強化材、例えば鋼線、ボロンフアイバ一、
木または植物繊維で強化する。しかしながら、強度およ
び価格の点でガラス繊維強化材が好ましい。強化用ガラ
ス繊維は該技術分野で周知であり、種々のガラス繊維に
関する詳細な記載は本発明の詳細な ・二記載の必要な
部分ではないと考える。もし詳細な説明が必要ならばエ
ム・ダブリユ一・ケイロード著「レインホースド・プラ
スチツクス・セオリ一・アンド・プロセテユア一」（ク
ツパーズ・コ・インク．，第４７−７２頁 １９６９年
版）を参照されたい。一般に、本発明組成物をガラスで
強化するときは、ガラスを含む硬化性組成物の総重量に
もとづき約５〜７０重量ｅを用いるべきである。

上記成分の他に、他の成分をこの組成物に加え ４ても
よい。

例えばステアリン酸亜鉛のごとき離型剤またはＯ−ヒド
ロキシフエニルケトンおよび２一（２−ヒドロキシフエ
ニル）ベンゾトリアゾールのごとき紫外線安定剤等があ
る。これらの添加剤は非常に少量で一般には硬化性組成
物総重量の約３％重量％を越えない。本発明組成物は約
２５０。

Ｆ〜３５００Ｆ（１２１〜１７７成Ｃ）の温度で３０秒
から３０分、典型的には３０秒から８分間のごとき短時
間で硬化される。これは製造物の硬化方法、樹脂システ
ム、厚さ、大きさ、および形に依存する。ここに所望の
硬化性組成物は周知のプレミツクス、プレフオーム、マ
ツト・モールデイングおよびラミネーテイング等で使用
してもよい。

プレミツクス成形の場合には樹脂成分をまずアルミナ三
水和物と混合し、通常、切断ガラス繊維および他の成分
、例えば離型剤および重合開始剤をシグマ・ブレード・
ミキサーのごとき高剪断混合機中で混合する。

得られたトウ状の魂りは取扱い容易であり、これを秤量
して２５０〜３５０゜Ｆに保持したマツチド・メタル・
ダイ・モールドに仕込み５０〜１０００ｐｓｉに３０秒
〜１５分間加圧して樹脂を硬化し、硬い成形体を得、熱
い状態でモールドから取り出す。プレフオームまたはマ
ツト・モールデイングでは樹脂、アルミナ三水和物、離
型剤および重合開始剤を含む硬化性組成物を予備成形し
た切断ガラスストランドまたは連続ストランドガラスマ
ツト上に注ぎ、マツチド・メタル・ダイ・モールド中に
おき、そこで樹脂混合物を流動させ、上記の温度および
圧力で硬化反応を達成する。

ラミネーテイングでは樹脂、アルミナ三水和物、離型剤
および重合開発剤を含有する硬化性組成物をガラス強化
材と一諾にし、二枚のプラスチツクカバーシート間に複
合層を形成させてラミネートにする。

積層厚さと樹脂含量はラミネートが通過する圧搾ロール
上の圧力を加えることによつて調整する。次いでラミネ
ートを適当な引張機構によつて加熱領域を通して引張る
。硬化は通常高温、即ち約１２０〜２５００Ｆ（４９−
１２１高Ｃ）で行ない、硬化時間は通常約３０秒から２
０分である。上記のごとく、本発明の硬化性組成物は優
れた耐火性を有する。耐火性の測定に用いられる試験法
はアンダーライターズ・タネル・テスト（ＡＳＴＭＥ−
８４）とモンサントタネル・テストに記載の実験室規模
の酸素指数と煙濃度試験である。

アンダーライターズ・タネル・テストとモンサント・タ
ネル・テストでは本発明硬化組成物の展炎性を測定する
。

ＡＳＴＭマニユアルによれば、アンダーライターズ・タ
ネル試験は燃焼特性を評価し、種々の物質に対して適用
できる。この試験の目的は供試体表面の展炎性を評価す
ることによつて、その比燃焼特性を測定することである
。試験室は幅１７−２Ａンチ、高さ１２１インチ、長さ
２５フイートの水平ダクトである。赤樫が標価基準であ
り、これを任意に１００の値とする。アスベストに対し
てＯの値を設定する。他の物質を比較して報告する。ア
ンダーライターズ・タネル・テストは展炎性の優れた測
定法であるが、この試験は設備および管理に費用がかか
る。

展炎性を示す実験室規摸の試験法がある。

この試験法はモンサント・タネル・テストであり、ジヤ
ーナル・オブ・ペイントテクノロジ一、３９，（５１１
），４９４（１９６７年８月）に記載されている。モン
サント・タネル・テストにおいて、２フイート×３−イ
ンチの試料を水平から約４５度の角度に傾斜させる。特
定の熱源を試料底部で燃焼し、次いで試料を４分間燃や
す。炎のひろがりまたは試料上の展炎広さを記録する。
本発明硬化組成物はモンサント・タネル・テストで評価
したとき、展炎性の等級でＡ区分に入る。酸素指数はＡ
ＳＴＭＤ−２８６３で測定する。

一般的には物質の酸素指数は物質の燃焼を支持するに必
要な大気中の酸素の容積パーセントである。例えば空気
は酸素を２１容積％含有している。もし物質が空気中で
燃焼するならば、これは２１ないしそれ以下の酸素指数
を有する。物質の酸素指数が高ければ高い程、その試料
を燃焼させるのは困難になる。即ち、酸素指数は試料の
耐火性の目やすとなる。本発明の水和アルミナ含有硬化
樹脂物質は少なくとも５０１好ましくは少なくとも７０
の酸素指数を有し、これは樹脂がアルミナ三水和物を約
５０〜９０重量？含有するとき容易に得られる。本発明
硬化組成物を燃焼することによつて発生する煙の量はＡ
ＳＴＭＤ−２８４３の改良法に従つて煙濃度を測定する
ことにより測定できる。

要するに、試験法は予め決定した正確な寸法の硬化片を
ＮＢＳアミンコ・スモーク・チヤンバ一の内側に挿入す
ることを含む。このチヤンバ一は実質的には気密であり
、天井にフオトセルを床に標準光源を有しており両者は
相互に作用してチヤンバ一の高さに従つて光の伝達量を
測定する。この試験片を次いで開放炎に曝して燃焼する
か、または試験片を幅射熱源に当ててくすぶらせてもよ
い。いずれの試験でも試料を燃焼させて発生する煙を試
験継続中チヤンバ一中に集める。この試験は通常約２０
分続き、光の伝達は定常的に記録され、最小値が煙濃度
の値として採用される。煙濃度は以下の表に示すごとく
、光伝達量の対数函数である。本発明硬化組成物はこれ
を上記のごとく燃焼したとき、約２００ないしそれ以下
、好ましくは１５０ないしそれ以下の煙濃度を有する。

実施例１および 以下の二つの実施例は本発明の好ましい態様である。

この実施例は以下の成分の混合物から調整される硬化性
組成物を示している。ノ ｝ （５）ＣＡ），（Ｂ，（０，（１）），（ト）および（
ト）の総重量にもとづく。

（６）（Ａ），（１，（０，０）），（Ｅ），（Ｆ），
（Ｇ），（１１，（１）および（Ｊ）の総重量にもとづ
く。

上記実施例において、ポリブタジエンをビニルモノマー
の混合物中に撹拌溶解した。

アルミナ三水和物とステアリン酸亜鉛をエアモーターと
プロペラ攪拌羽根を用いた高剪断攪拌下に加え均一な組
成物にする。この組成物をガラス・マツト上に注ぎクロ
ムメツキしたマツチ・メタル・モールドに仕込む。この
組成物を３０００１？（１４９℃），１０００ｐｓ１で
３分間硬化して以下の物理的性質を有する平滑で白い硬
化物を得た。（７）バルコール硬度は９３４インチプレ
ツサ一で測定する。

これはＯ〜１００のスケールを用いた硬度の比較評価で
ある。数が大きくなる程、硬くなる。（８）光沢はハン
ターラブズ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂｓ）製モデル屋Ｄ４８
Ｄの６０ブクロスメーターで測定。

（９）表面平滑性はクレバイト・カンパニー、グールド
・インダストリーズ事業部（ＣｌｅｖｉｔｅＣＯｍｐａ
ｎｙ，ＤｉｖｉｓｉＯｎＯｆＧＯｕｌｄＩｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｓ） １製プロフイロメータ一（サーフアナライザ
一１５０）（これは表面の粗さを測定する）で成形体表
面を走行（Ｔｒａｖｅｒｓｉｎｇ）することによつて測
定。

表面粗さは２インチ・スキヤンにおける起伏をミクロイ
ンチで表わす。数値が大きい程表面が粗い。ＡＯ）酸素
１００％におけるそれ自体の燃焼には耐えられなかつた
。

実施例１はその優れた耐火性（展炎性評価０）の由に好
ましい。

実施例２は優れた耐火性、低粘度および取扱い易さの由
に好ましい。実施例３および４ 以下の二つの実施例は少量のビニルモノマーを有するも
のとビニルモノマーを有さない硬化性組成物を示す。

この組成物を実施例１および２の記載に準じて調製し成
形して、それぞれモンサント展炎性評価 ５５．４と１
０．７の平滑かつ光沢のあるパネルを得た。

実施例 ５〜８実施例２に類似する一連の組成物を調製
した。

但し、トリメチロールプロパントリメタクリレートの量
を減らしその分メチルメタクリレートの量を増加した。
硬化組成物を次の成分から調製した。硬化性組成物は実
施例１および２に準じて調製し成形して以下の性質を有
するパネルを得た。

この実施例はポリビニル化合物の量の減少とそれに相当
する量のモノビニル化合物の増加が不十分な硬化による
と考えられる硬度、光沢および表面平滑性の喪失をもた
らすことを示している。トリメチロールプロパントリメ
タクリレート１７重量％以下では極端に粗いパネルが得
られる。実施例７をより長い成形サイクル、即ち３００
℃で１０分間繰り返したとき、バーコール硬度３０のよ
り硬いパネルが得られた。実施例 ９〜１３ 以下の実施例は種々のポリブタジエン類を有する硬化性
組成物であり、この組成物は次の成分の混合物から調製
される。

（１） １，２−不飽和４５％，１，４−不飽和５５％
を含有し、数平均分子量５０００を有するりスコア．カ
ンパニー（ＬｉｔｎｃＯａＣＯｍｐａｎｙ）からリーセ
ン（ＬＩＴＨＥＮＥ）Ｎ−５０００として市販されてい
るアルキル末端ポリブタジエン。

（２）数平均分子量３０００，１，２−不飽和９０％，
１，４−不飽和１０％を有する、クリストフアケミカル
ス（ＣｈｒｉｓｔＯｐｈｅｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から
ハイスル（ＨＹＳＴＬ）Ｂ− ３０００として市販され
ているアルキル末端ポリブタジエン。（３）数平均分子
量３０００，１，２−不飽和８５％，１，４−不飽和１
５％を有し、ハイルスＧ−３０００として入手し得る水
酸基末端ポリブタジエン。

（４）数平均分子量２０００，１，２一不飽和８５％，
１，４一不飽和１５％を有し、ハイスルＣ一２０００と
して入手し得るカルボキシル末端ポリブタジエン。

（５）数平均分子量１０００，１，２一不飽和８５＊実
施例９ 実施例１０この組成物は実施例１および２の
記載に準じて調製し成形した。

実施例１６は以下の成分を混合して調製した。

＊ ％，１，４一不飽和１５％を有し、ハイスルＢ一１
０００として入手し得るアルキル末端ポリブタジエン。
硬化性組成物は実施例１および２に記載の方法に準じて
調製し成形して、以下のモンサント展炎性評価を有する
平滑性および光沢のあるパネルを得た。

列１１実施例１２実施例１３ 実施例 １４〜１６ 以下の実施例は種々の量のポリブタジエンを有する硬化
性組成物である。

実施例１４と１５は以下の成分の混合物から調製した。
車添梼１１１Ａ蛍桶ａ闘１ζ 比較例 １〜３ 以下の比較例は過剰のモノビニルモノマーの効果を示し
ている。

この組成物は以下の成分の混合物から調製した。この組
成物を実施例１および２の記載に準じて調製したとき、
ひび割れ、へこみ、ふくれのある光沢のないガラス繊維
模様を有するパネルが得られた。

比較例 ４ 以下の比較例は弾性体なしに調製された組成物を示す。

この組成物は以下の成分の混合物から調製された。この
組成物を実施例１および２の記載に準じて調製し成形し
たとき、真中に大きな表面ひび割れを有するふくれのあ
るパネルが得られた。

このパネルのモンサント展炎性評価は４２．８であつた
。比較例 ５〜７以下の比較例はポリジエン弾性成分を
酸素含有ポリマーで置さ換えたときの効果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量にもとづ
   いて（Ａ）１分子当り少なくとも２個の重合性ビニル基
   を有する化合物１７〜９５重量％、（Ｂ）ポリジエンポ
   リマー１〜５０重量％、（Ｃ）重合性モノビニル化合物
   ０〜７０重量％および（Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
   よび（Ｄ）の総重量に対しアルミナ三水和物を少なくと
   も５０重量％含有する硬化性組成物。 ２ （Ａ）が水酸基２〜５個を有する多価アルコールの
   アクリルまたはメタクリル酸エステルである第１項記載
   の組成物。 ３ 多価アルコールが炭素数２〜１０を有する第２項記
   載の組成物。 ４ ポリジエンポリマーが１，３−ブタジエンのポリマ
   ーである第１項記載の組成物。 ５ ポリジエンポリマーが水酸基末端ポリブタジエンで
   ある第１項記載の組成物。 ６ ポリジエンポリマーが数平均分子量約５００〜１５
   ，０００を有する第１項記載の組成物。 ７（Ｃ）が炭素数１〜４の低級アルキル基を有するアク
   リルまたはメタクリル酸アルキルエステルである第１項
   記載の組成物。 ８ アルミナ三水和物を５５〜８５重量％含有する第１
   項記載の組成物。 ９ 実質上芳香族成分を含まない第１項記載の組成物。 １０ 下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量に基づ
   いて（Ａ）１分子当り少なくとも２個の重合性ビニル基
   を有する化合物１７〜９５重量％、（Ｂ）ポリジエンポ
   リマー１〜５０重量％、（Ｃ）重合性モノビニル化合物
   ０〜７０重量％、（Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
   （Ｄ）の総重量に基づいてアルミナ三水和物を少なくと
   も５０重量％、および、（Ｅ）全組成物の重量に基いて
   ガラス繊維を５〜７０重量％含有する硬化性組成物。