JPS5934264A - 複合縫合糸およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、絹と少々くとも２５条のソフトセグメントを
含有する疎水性熱５ｆ　ｌ！ｌ＋１性エラストマーから
成る非刺激セ１．複合縫合糸に関するものであり、この
複合縫合糸は絹の取り扱い特性を保す、νすると共に、
生体内で８週間後ｔ℃も、その初期機械的強度の少なく
とも３２パーセントを維持することができる。この複合
縫合糸は、モノフィラ２メントの表面障壁性と通常の合
成縫合糸に匹敵する組織反応を有し、ている。本発明け
Ｕ！に腹合縫合糸を製、潰するたり）の方法に関するも
のである。

現在、多くの天然及び合成Ｈ料が手術用縫合糸として用
いられている。こｉｔらの材、ｒｌは、単一・フィラメ
ントの撚り糸、すなわちモノフィラメント縫合糸とＬ２
て、あるいは編組、撚りｙはその他の多フィラメントイ
１々造を有するマルチフィラメント糸として使用するこ
とができる。１絹にＦそれ山付でＶ」モノフィラメント
縫合糸の」：′１造に７４２立／ζず、それ故一般Ｖ′
：、マルチフイラメン）　！Ｎ７迅の一つト１゜で、好
−１：　１．、　＜　ｔｔＪ、編組形態で、用いらＪす
る。これｔ、Ｊ望ま［−い取扱い特性を有１、充分に柔
軟であり［１つ良好／と結節を結ぶｆｉｌすｌと結節の
堅固さを有する組線合糸をＪ７え２：、。し、かり、な
から、今日入手することがでへる未処理の絹ぎ・ｋ合糸
１ｌ（Ｒ１生物学的８′１境において顕著な７１１織反
応を引き起す、（１〕）生体組織内て著るしい強度の低
下を示す（たとえば２−０絹ｔＩ′Ｉ合糸は使用の８週
ｆｌｌＪ後にその初期強九の約２０パーセントを維持す
るに過ぎない）、及び（Ｃ）　　生体組織内で縫合糸内
部中への細胞質の浸透を阻止するため・に必要な表面障
壁性に欠けていることが公知である。

本発明の複合縫合糸は、未処理の編んだ組線合糸と同等
の取シ扱い性を表わし、移（Ｔｌｔの７０以上経たのち
にも低い組織反応を誘発するのみであり、且つ筋肉内に
移１８するときにも、モノフィラメント状の幾何学の故
に、細胞質の浸透の防止にいっそう有効であり且つ移（
１６の５６日後の向上した強度保持によって特徴的であ
る。

従来から一般に、縫合糸をコーティングするための多く
の方法が開示されている１、縫合糸のだめのコーティン
グは一般に、取得した被功綺合糸の結面ｒ１１１力？占
めるだめ（・ζ、低い表面＃′擦１１番性が必要とさ］
じＣいる。このような千計１とｄ異なって、本発明は、
本発明の複合縫合糸の判造において、エラストマー（こ
れは高い表面摩擦特性を自しでいる）を用いて−る。

禮１市１且絹ｌ・１１合糸←１、ｔｌ・１［の組み合っ
た僕昂のために柔軟であることが望ましい。本発明に従
って、マルチフィラメント組線合糸乞・、そ））を国う
ばかりでなく、絹フィラメント間のすき間を丈育的に完
全に／ｌ：／１ずように、疎水性の柔軟な熱りり性エラ
ストマーによって処理する。１話＜べきこと（（、本発
明に従って使用４′するｑ１定のエラストマーは、絹繊
維の間の空間を満−ｔときは、全体と［−１てＸＪｌは
糸の柔軟性に悪影１１を力えること）５；ない、。

米国’ｌ’ｉｔ’ｌ−第３．５２７．６５０号番」１、
マルチフィラメント非（ν（収性縫合糸の外表面上にポ
リテトラフルオロエチレンと結合剤の固体粒子を付着さ
せることによって、結節性能に関して中、良”４ること
ができるということを教えている。師汀糸内部へのこの
コーティングの５長透に５、この特許中には記されでい
ない。その上、コーティング（，１、使用中に、特に結
節を結ぶときに、剥離する、１ 末国１、ｖ紅組３．９４２．５３２号によれｔｌ、非吸
収性のｊ「ト合糸しし、約１．０（１０乃至約１５．　
Ｏｆｌ　Ｑの分子＃ｊ１を有し且つエステル結合間に少
なくとも２炭＊原子を・１ｆする線状ポリエステルで彼
１°１！することによって、結び挙動に関して改良する
ことができるといわｉする１、この１１“・許は、１１
１７度に結晶性の低Ａ’（ｌｉ点４＝、ｌ刺でちる簡単
な線状熱町ｔＡｌ性ポリエステルに関するものである。

、これらは潤滑性を伺与するものと考えられ１，１つ（
ａ）セグメント構造ではなく、（ｂ）　　エラストマー
ではなく、あるいはｆｃ）　　編んだ縫合糸（絹を含む
）の機械的性質に刻してＨＪめうるほど顕著な寄与をも
だらずこともできシ′い。

米国７ｊ、Ｉ、許第３．２９７．’イｌ、Ｊ、３号Ｖ、
１５、合成吸収性４６合糸に、／ことえはシリコーン又
目蜜臘のようオｒ１従来からの縫什糸に対［２て用いら
れるコーディングＨ料を塗板することによって、取扱い
乞・改善することかできるということを開示している。

し７かしながら、この特許←１、編組細紐合糸と組み合
わせて本発明の独特の複合縫合糸を形成せし、めること
かできる例らの材ネ」Ｖは方法をも１１シしてｄ、いな
い。

米国特許第４．　（１４３，３４４号に１１非吸収性縫
合糸の取扱い特１・１−及び特に結び「」の解は及び組
織取りｉＡＪ’日Ｊ４、コポリオキシエチレンブロック
及びボＩＪ　オキシプロピワンプｌコックを有する生吸
収性共用合体の潤滑フィルムによるコーティングによっ
て、改Ｊ：Ｊさｔ＋ることを示１．−　ｒいる。この共
〕ｉ「合体＃云２５℃においてペースト状乃至固体であ
るような分子Ｊｌ°を有」２ている１、この潤滑剤コー
ティングは２日未満で吸収ｕｆ能（生体内）であり、そ
れが向上した長期にわたる結び目の確実性をもたらすと
記している。

上記の潤滑剤コーティングは（ａ）　　約８３５０ダル
トンの低い分子狙及び低い’ｌ”　ｍをイコし、かくし
て通常の応力水準でほとんど統合性をイ］［５・でいな
いものと考えられ：（ｂ）生物学的環境において溶）７
６件であって取巻いている組織に２日の中に移行して特
別な異物反応を生じさせるものと思われ：（Ｃ）　　水
溶性であるために湿潤下に結ぶ際に最低の潤滑性を提供
するに過ぎないものと予想され且つ（ｄ）　　とのコー
イングは編組成分の周りで疎水性の不活廿障壁として働
らくことはなく且つ編組縫合糸の望１しくない形態学的
１１￥徴を効果的に隠蔽し得ないノこめに、市販の絹縫
合糸の組織に対する刺激を低下させると共に切断強度の
低下に対する抵抗性を高めるものとは考えられない。

米国特ｒ１第４．１８５．６３７号は、改良した結ひ特
性を廟するマルチフィラメント縫合糸を開示しているが
、該縫合糸はｌｌｌｌ発性有（幾溶剤中のＣ０以りの脂
肪酸の多価金属イオン塩のゲルから成る組成物の重ｈ１
．で約１〜５パーセントの乾燥残留物で被欅しである。

この特ｂ′１：が記すコーティングは、縫合糸の編組構
造の機械的統合性に対して何ら認めつるほどの物理的な
亥化を伺与することができない低分子量系のものである
から、単に＃ｆｌ　？Ｉ＃剤として作ＪＴ１するに過ぎ
ない。絹縫合糸に対して使用する場合に、この吸収性の
コーティングは、組織反応を低下させ又は強度保持を増
大させるものとは予想されない。

米国’Ｉ”Ｉ′ｔ？′ｌ第４．　ｉ　（１５，（１３４
号Ｋ　、ｔ：　ル（！：、−ｒ　ルナフィラメント手術
用縫合糸の結び特性は、低分子１ｉ（Ｈポリアルキレン
オキザレートから成る吸収性組成物による縫合糸のコー
ティングによって改良されるという。

絹縫合糸を、このようなコーティングによって処理する
場合には、コーティングは望ましい表面潤滑性を付写す
るのみで、移植した縫合糸の組織反応又は切断強１度保
持に何らプラスのし６′ｒ味で効果を及はすことがない
ものと予想される。その理由は、このコーティングが単
に繊維の周りの滞留時間と編組縫合糸の性質への影１・
νを限定するに過き′ない吸収性の低分子間拐料である
ことによる。

カナダ特許第９０２４３９号は、不溶性合成重合体月料
の多数の細かい固体粒子が、縫合糸にモノフィラメント
の性質を実質的に伺力するだめに充分な量で、フィラメ
ント間のすき間中に配合し７である多フィラメント絹縫
合糸を記しでいる。、（７かしながら、これらの粒子は
編組成分の周りの疎水性不活性障壁として働らくものと
予想するととＱ」できず、それ故、とのｈａｔの方法は
＋：ｈ　＝糸の組織反応の低下又は強度の保持の増大を
もたらすととはないものと思われる。

上記の記述にかんがみて、たとえば編組し／こ絹糸・貫
合糸のような非吸収性縫合糸Ｋｌ漆旧、て、従来の技術
は移（１ａ後の期間にお０る組織反応を低下させ、細胞
ηの浸透を阻止（２、あるい＆Ｊ移値の８８後の改良し
た強Ｆ保持をもたらすための効果的な方法を何ら開示［
７ていない。かくして本発明の目的に１、非刺激性であ
シ且つ絹の取扱い特性を保持し、月つ生体内で８週後に
、未処理の組部合糸自体め場合よりも高い割合の初期機
織的強度ｐ維持が可能であるす１！合縫合糸を製造する
ことにある１　本発明の他の目的Ｖ１、モノフィラメン
トに匹敵−４゛る表面陣ｐｌ性と）１１１當の合成縫合
糸と同熱゛の糺織反Ｌ１、を治する接合縫合糸を提供す
ること（・（、あお。本発明の別の目的し１、エラスト
マーが絹フィラメント間の隙間のすべてを実質的に満し
て紐４４つそれにもかかわらずエラストマーれ１、絹＋
Ｌ予ａ糸の全イ・１・としての柔軟性を害なうことがな
いような具什に１絹の個々の成分の屈曲をＷｌ・すよう
な１４：　Ｊ、ｉＪ、ｉ、ｋイ何１、ている、初合絹−
エラストマー縫合糸を拵供すると表にある。本発明の史
に他の目的１−．１４、主力５ｊＩｉ男が絹鈍まって提
ｆ−１１されている（ニジストマーマトリックスは遥か
に強度が低いから）複合相−エラストマーｋ・１合糸を
掃倶することにある。

本発明に槌って、５−ｎのサイズの］↓）１合に、牛体
内で８週後に初期機械的強度の少々ぐとも３２チを維持
することができる、絹の取扱い乍１性を保持する非刺激
性複合縫合糸を拵供するが、該縫合糸ｖ１、モノフィラ
メントに匹敵する細＃ｉ’！浸透に対する表面障壁性と
ヤイ通の合成縫合糸と同等の組織反応を有し；疎水性の
柔軟な舶用塑性エラストマー中に包埋さぜたマルチフィ
ラメント絹から成り：該エラストマーはハード及びソフ
ト成分を有する共重合体から成り、該ソフト成分は、ハ
ード成分の融点と結晶性に依存して、該エラストマーの
重相°で約２５〜８０チを占め、該エラストマーは縫合
糸摺合の内部中への最高の拡故と矛盾（２ない溶継粘度
を与えるために充分な適当な分子量を有［。

ており、縫合糸に機械的応力を加えるときも剥離するこ
とがない高い統合性をもたらす。

本発明の好適実施形態においては、絹は編組Ｉ、。

た構造のもので、エラストマーけ： Ｐ）　下記の繰返し単位 式中で各Ｇはそれぞれ２〜６炭素片子のアルキレン基を
表わし、且つｐは９〜１５であり、ｅ及びｆけそれぞれ
Ｂ単位が共重合体の５０〜８０重量パーセントを占め且
つＡ単位が残部を占めるような１よりも太きＡ値を有す
る数を表わし、Ｚは１．４−フェニレン、１．３−フェ
ニレン’ｌ＆：ｉトランス−１，４−シクロヘキシレン
ヲＲワ−ｆ、を有する共Ｍ【合体１； 上式中でＸ及びＹけ、Ｂ単位が共重合体の５０〜８０重
ｔパーセントを占め、且つＡ単位が残部を占めるような
、整数であり；を含有する枝分れした炭化水素鎖を表わ
し且つ２及びＧは前記のとおりである、 を有する多数の繰返しのＡ〔ポリ（アルキレンチＬ／７
　夕１／　−）’）　］及びＢ［ポリ（アルルレンダイ
マー酸エステル）〕単位から成る共重合体ツ（も）　本
質的に、下記一般式： ％式％ 上式中でＡ１に、は約４〜３ｏ炭素原子の鉛艮を有する
線状又は枝分れアルキル又はアルケニル基であり且つｇ
及びｈはＢ単位が共重合体の５０〜８ＯＮ量パーセント
を占め且つＡ単位が残部を占めるような整数であシ；且
つＺ及びＧけ前記のとおりである、ヲ有スる多数の繰返
しのポリ（アルキレン）テレフタレート、イソフタレー
ト又ｄ、シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート
、及びポリ（アルキレン）アルキル又ハアルヶニルスク
シネート単位から成る共重合体； Ｓ）　下記一般式： ％式％（ 上式中でＪは： Ａｌｋ。

ここでＡＪｋ、は８〜３ｏ炭素原子の鎖長を有するアル
キル又はアルケニル基であり；有する枝分れした炭化水
素鎖を表わす、又は 　　　０ １１１ （３＋　−Ｅ−Ｃ−４”−Ｃ−０−ＪＧ−０）　−Ｇ−
０−）ｆことでｐは９〜１５であり且つＧは前記のとお
りであり且つＲ’　Ｉｔｊ’、　ｌ１ｔｉ肪族又は芳香
族の２置換した部分である、 の何れかであり； 且つ式中でｅ及びｆはＢ単位がコポリエステルの一重量
で約２５〜５０チを占め且つＡ単位が残部を占めるよう
な数である、 を有するランダム共重合体から成るグループから選択す
る。

本発明のニジストマーは、約０．２〜１．４の範囲のイ
ンヘレント粘度を有し、且つ約８０〜１８０℃の熱顕微
鏡測定による融点を有している。エラストマーは全複合
系の重量で５〜５０チを占め且つ少なくとも２０００グ
ルトンの分子量を有することが好ｉｔ、＜、少なくとも
１０．（１０Ｑり゛ルトンの分子量を有することがもつ
とも好ましい１、式Ｉ））、Ｑ）及びＲ）のニジストマ
ーのソフトセグメントは重量でその５５〜７５チを占め
下りつエラストマーが上式Ｐ）、Ｑ）又はＲ）を有して
いる場合には、ソフトセグメントはその（３０〜７０チ
を占めることが好寸しい。史に、エラストマーが式Ｓ）
を有する場合には、ソフトセグメントはその３０〜５０
チを占めることが好１し、い。

ニジストマーが式Ｐ）を有している場合には、ヘキサフ
ルオロ−２−プロパツール中のインヘレント粘度は０．
８〜１．３であることが好まし、い。ニジストマーが式
Ｑ）又はｉｔ　）を有Ｌ２ている場合にハ、ヘキサフル
オロ−２−プロパツール中のインヘレント粘度は０．２
〜０．７であることが好凍しく、且つエラストマーが式
Ｓ）を有している場合にはへキサフルオロ−２−プロパ
ツール中のインヘレント粘度は０．３〜０．６であるこ
とが好−Ｉしい。

本発明の範囲内には、少なくとも１端に取り付けた、ｔ
Ｉ−′ましくは無菌状態にある、手術針を有する複合縫
合糸がある。

これに関連して、縫合糸は無菌状態で手術室に提供する
ことが重要である。無菌状態を達成するための多くの方
法が公知である。それらの中でもつとも一般的に組線合
糸に対して用いられる方法は、コバルト６０線源からの
２．５　Ｍ、ｒ　ａ　ｄのｒ線への暴露から成っている
。それ故、本発明において使用する熱可塑性エラストマ
ーは、物理的性質の顕著な変化なしに、この水準の照射
への暴露に耐えることができることが重要である。

本発明に従って、ａ）　マルチフィラメント絹縫合糸を
、溶剤中に溶解した疎水性の柔軟な熱可塑性エラストマ
ーによって、２０〜８０℃好ましくｆｄ３０〜５０℃の
温度で処理することによって該縫合糸を被覆し、該エラ
ストマーはハード及びソフト成分を有する共重合体から
成り、該ソフト成分は該共重合体の重量で約２５〜８０
チを占め；該エラストマーは縫合糸構造の内部への最適
の拡散と矛盾しない溶液粘度を力えるために充分な適当
な分子量を有し、・それによって４年合糸が機械的な応
力を受けるときに剥離しない高度の統合性を有するマ）
　ＩＪラックス与え：且つ場合によっては、ｂ）　処理
した縫合糸を約３４０〜５００℃の温度で迅速に加熱す
ることによってマルチフィラメント絹縫合糸の連続的且
つ首尾−［Ｌ−た含浸を達成し且つ絹フィラメント間の
実質的にすべての隙間を満たすという段階から成る、非
刺激性で且つ強度を保持する複合相−燃可塑性エラスト
マー縫金糸の製造方法をも提供する。

本発明の複合縫合糸の製造のために用いる好適な合成マ
トリックスＰ）は、典型的なポリエステル化触媒〔たと
えばＴｉ（Ｑβｕ）４、Ｔｉ（ＯＢＬＩ）＜　　＋Ｍｇ
（ＯＡｃ　）２　〕、Ｓ合によっては、ヒンダードフェ
ノールタイプ（たとえば０．１〜１係のイルガノックス
１０９８〔Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキンヒドロシンナミド〕
）又は芳香族アミンタイプ（たとえば０．２〜１％のノ
ーガード４４５　（’　４．４’−ビス（α、α−ジメ
チルベンジル）−ジフェニルアミン〕）の存在における
、ジメチルテレフタ１／−ト、ポリオキシブトラメチレ
ンジオール（分子（Ｓ、　６５　（１〜１０，０００ブ
ルドン、好捷しくは１１１０（１９”ルトン）及びブタ
ンジオールの縮合によって製造した、セグメンテツドボ
リエーテルーエステルである。重縮合は通常の温度、圧
力及び攪拌の条件下に達成することができる。生成する
重合体は、イＬ（融点または液状（室温において）のポ
リ（ポリオキシテトラメチレン）テレフタレート（ＰＯ
ＴＭＴ）に結合した結晶性のポリブチレンブレツクレー
ト（４ＧＴ）単位の長いシーケンスによって特徴的であ
り：これらの単位は一般に、それぞノ１、ソフト及びハ
ードセグメントと呼ばれる。マトリックス材料の構造は
下記のように表わすことができる：←ハードセグメント
　４ＧＴ−−→ ←−−ソフトセグメントＰＯＴへ４　Ｔ　−−、−→こ
れらのセグメンテツドコポリエステルの中の一部は商業
的に入手することができｆ：１つ広く米国特許第３．０
２３．１９２号中に開示されている（米国においてはハ
イトレルの商品名で市販されている）けれども、布板製
品は比軟的高い割合のハードセグメントと高い分子量を
有しているｔｃめに、本発明において使用するためにＶ
↓あまり適当ではなく、それ故、本発明の複合縫合糸の
だめの最適マトリックスを提供するために重刷な組成物
ｆ製造することが好寸しい。２　ｆ、ｉｉｉの典型的な
マトリックス材料の組成と物理的性質を第１表中に示干
。

適当な物理的形態Ｃたとえば圧縮成形したフィルム、Ｃ
型）で試験するとき、これらの重合体は３００チの最大
伸び、５０００ｐｓｉの引張り強さ及び＜　１０，００
０　ｐｓｉの曲げモンユラスを有Ｌ５ているものと予想
される〔リルコニトカル（Ａ、Ｌｉ−Ｉｃｏｎ　ｉ　ｔ
ｋｕ　Ｉ　）及びクーパー（Ｓ、　Ｌ、　Ｃｏｏｐｅｒ
）、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｒ；ｍ、　Ｔｅｃｈ、　５（１
（１１、ＩＣ１９７７）及びその中の文献参照〕。

記　　１　　表 重量％（ＮＭＩ尤によって測定） ヘキサフルオロ−２−プロ パノール中のインへレン ト粘度　　　　　　　　　　　１．２７　　　１．１２
顕微鏡による融点　　　　１２６−１４３　１．３８−
１．４５℃Ｘ線による結晶化度　　　　　　　　　　］
５５２２０１１表に記したもの以外の組成物に対する間
知のデータ（上記リルコニトカルらの文献）に基づくと
、重合体す１３５と＋１３７のガラス転移温度は、Ｔｇ
測測定対して用いる分析力？、’−＆ｊ−がかわりなく
、−４０℃よりも十分に低いものと予想される。

試料＋１３７において認められる結晶化度ｄ１、ハード
な４ＧＴセグメントによるものである１、ハイトレルタ
イプの重合体に対する既知のデータ（上記コリコニトカ
ルらの文献）を考慮すると、重合体す１３５及び１３７
の分子’Ｍａ１７１．１０．０　（１０５１”ルトンと
等しいか又はそれよりも大きいものと思われる。

合成マトリックスＱ）（＋−１、ジメチルテレフタレー
ト、ダイマー酸、又は好ましく１そのジイソプロピルニ
スデル ４〜８、ｕ　ｉ　１．、、　＜　ＩｒＪ：　４　）　ｔ
Ｄ　ＭＥ重縮合よッテＡ１．ｊ造する。

重縮合においで使用するジイソプロピルエステルの好適
な親ダイマー酸りー、高純度オレイン酸から由来し且つ
水の存在におけるオレ゛′斥ゝン酸の粘土触媒を用いる
高圧２量化によって生成する。ダイマー酸の生成機構は
恐らくフリーラジカル的なものであって、生成物は非環
状不飽ｉ＋＋ｃ，，酸の混合物から成るものと思われる
。不飽第１１物質を次いで水素化するので、本発明にお
ける重縮合において使用するダイマー酸エステルは、５
という沃素価によって認められるように、ＩＩ＾かな不
飽和度を有するのみである。ダイマー酸を構成するＣＰ
６酸のほかに、多少の単官能性の酸（イソ−ステアリン
酸）及び一定量の“トリマー酸″と呼ばれる３官能の酸
が存在する。前者は連鎖停止剤として、後者は架橋剤と
して作用する。ダイマー酸のＣＳ２成分の詳細な構造は
未だ解明されていないが、これは時によると次のように
図示される（４本のほとんど等しい枝を有している）。

反応はヒンダードフェノール又は芳香族第二アミンのタ
イプからの安定剤の不在又は好捷しくシ１゜存在におい
て、行なうことができる。前者の例はチバーガイギーに
よって市販されているイルガノックス１０９８［Ｎ、Ｎ
’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジｔ−ブチルー４
−ヒドロキシヒドロンンナミド）〕であり、後者の例１
６ユニローヤ／ＮＣよって市販されているノーガード４
４５　（４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）
ジフェニルアミン）〕である１、触媒としては多くの多
価金属の酸化物及びアルコキシドを使用することができ
る。

重縮合のための々ｒ適触媒は約０．１係のオルトチタン
酸テトラブチルと約０．００５ｑ！−の酢酸マグネシウ
ム（山−分率は全仕込み重量に夕・１づ／）もの）の混
合物である。

重縮合は２段階で行なう。第一段階ｔよ窒素下ｅ（１６
０〜２５０℃の範囲の温度で行ない、エステル交換とエ
ステル化による■縮合が生じてオリゴマ一連鎖を与える
。これらを１２４０〜２５５℃で水銀柱１ｒｎｍ未満の
圧力において行々う第二段階で、高い月１合度を有する
材料に転化せし、ぬる。

このようにして？？）だ重合体は０５〜０９のインヘレ
ント粘度（ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中で
測定）を示す。重合体の’ｐ＋ｕｌＩＴＩＩ１、組成に
従って、１００℃から１８０℃寸で変化する。

所望ｂ）のジメチルテレフタレートとダイマー酸ジイソ
プロピル（エメリーインダストリーズからエメレス）２
３４９として入手）の各１モル当りに１．３〜２．２モ
ル過剰のポリメヂレンジオール及び力えられた安定剤を
、望素下に、効果的な機械的攪拌機、気体導入管及び蒸
留に対する取り出しヘッドを備えた乾燥反応器中に入れ
る。系を窒素下にｌ　ｆｉ　（１℃に加熱し且つ攪拌を
開始する。均一な攪拌溶液に対し、て必要な↑ｌ＋ｉの
触媒を加える。この混合物を窒素下に１９０℃Ｃ２〜４
時間）と２２０℃（１〜３時間）で所定時間加熱及び攪
拌する。次いで温度を２５０〜２５５℃に上げ且つ０．
４〜０７時間にわたって系中の圧力を１ｍｍ／ＨＥ以下
（好寸し、〈は０．０５　ｒｒｔｍ　〜０．１　ｍｎ＋
　）に下げる。

」二記の条件下のむλ′拌と加熱を」縮合の完了捷で紺
：続する。終点けａ）梁高の溶融物粘度の達成の目視に
よる推２１′、ｈ）中間の時点において反応器から取出
１．た試別のインヘレント粘度又に１メルトインデック
スの測定、及びＣ）混合物中に浸゛漬（た較正（−また
トルク泪の使用、の何れかによ−って決宇スル。実際に
１１、テレツクレート／ダイマー酸ニーＸ　テｐｖ　〕
Ｉｔ　Ｋ　依ｒｊ’　（、テ、真ｇ＞−トノ反応１ｆ；
’ｊ　ｌｉ’＋ｌ　Ｉｌ、’！、２〜１３時間の範囲で
異なる。

重合ザイクルの終りに熱混合物を窒メ・−と平衡させた
のち、徐々に放冷する。１■応生成物を単離］、液体窒
素中で冷却り、たのら、粉砕゛する１、粉砕１／；−チ
ップを１　ｒｕｍ以下の減圧下ｐｃ＝８０〜ｌ　１　（
１℃で８〜１６１Ｉ、！１間乾燥する。

芳香族二塩基酸（たとえばテレフタル１０）とＣ＋ｓ不
ｔ（１和脂肪酸の１ダイマー酸″のコポリエステルＱ）
は、いくつかのもの口、技術及び牛′・Ｗ［文献中で、
公知である。

ヘシエーレ（）ｌｎｐｓｃｈｅｌｐ　、　Ａｎｇｐｗ、
八ｌａｋｒｏ−ｍｏｌ、（’ｈｐｒｎ、　５８１５９　
、２２９（１９７７）’）は熱ｏＪ　ｊＡＩＪ性Ｐ　Ｉ
ｓ　Ｔ　（ボ１１ブチ１／ンアレフタレート／ダイマー
酸エステル系）の又（造を開示Ｌ〜でいる。

多くの特許〔米国４コ１許第３．３９０．１．０８　＋
：ｒ（１９６８）、米国特許第３，０９１，６（１０号
（１９６３）及び英国特許第９９４，４４１号（１９６
５）〕によって、少年のダイマー酸エステル部分を含有
するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）共角合体が
開示されている。

いくつかの′Ｍう合に、ＰＥＴ共重合体中に導入されて
いる比較的高濃度のダイマー酸エステルが開示されてい
る〔ベルギー和許第ｆｉ　４９．１５８号（１９６４，
）　；米国特許軸；　３．３８３．３４３号Ｃ１９６３
）及びフランス特許第１，３９８，５５１号（１９６５
）〕。共重合体Ｑ）は、共願中の米国特許願第３２８．
３５１号中にも開示されている。

本発明の複合縫合糸の形成において有用なポリ〔ポリエ
チレンテレフタレートーコーＣ２−アルケニル又ニＪ：
アルキル）スクシネート：］Ｒ）は、次のように表わす
、ことができる： Ａｌｋ。

式中でＺ及びＧは前記のとおりである１゜この構造は共
重合体タイプに屈し且つｇ及び１１は出発Ｈ料のほから
予測することができる：″Ｇ”ｕ、１．４−ブチレンで
あることが好捷し。

く、且つ “Ａｌｋ、”は約４〜３０炭素原子、な「適範囲として
約１２〜２２炭素原子、をイｊする直鎖又は枝分れアル
キル、（？）るいはアルケニル（好捷しくロ：２−アル
ケニル）基である。

本発明において有用な好適重合体ｒｔ　）は、ジメチル
テレフタレート、アルキル（又−１２−アルケニル）無
水コハク酸及びポリメチレンジオールの重縮合によって
ｉ＝４造する： 必要なジオールは商業的に入手することができる。

置換しまた無水コハク酸は無７にマレイン酸とオレフィ
ン（好ましくは末端オレフィン）の′°エン″′反応に
よって製造することができる： 反応は、たとえばヒンダードフェノール（タトえば、イ
ルガノックス１０９Ｂ）又は芳香族第二アミン（たとえ
ば、ノーガード４４５）のような安定剤の不在で、又は
好１しくは存在において、行なうことができる。多くの
多価金ｒの酢酸塩、酸化物及びアルコキシド、たとえば
酢酸亜鉛又は酢酸マグネシウムと酸化アンチモンの組合
わせあるいは酢酸亜鉛と酢酸アンチモンの組合わ七、を
触妓として使用することができる。しかし々がら、重縮
合のだめの好適触媒は約０．１　％　（全仕込み重」］
に対して）のオルトチタン酸デトンブｆ−ルト約０、０
０５　％の酢酸マグネシウムの混合ｑ＋’・、＋である
。

重縮合は２段階で行なう１．〜）、一般階でにｊ、１６
（１〜２５０℃の範囲の温度で空素下にニスアル交換と
エステル化による重縮合が生じて、低分子（ｄの重合体
とオリゴマーが生成する。これらを２４０生成１゛る重
合体は０３〜（）９のインヘレント粘）狂（ヘキザフル
オロイソプロビルアルＩ−ル中で測定）を示１１ｏ代表
的η−″２Ｊｉ合体の光散乱による分子Ｍ：測測定ｄ７
８Ｘ１０３９”ルトンの飴を与える。

知合体のＴｍは組成に依存１て約１００〜１８（’１℃
の範囲で変化する。

所望量のジメチルテレフタレート、２−゛アルケニル無
水コハク酸（又はアルキル無水コハク酸）、モル的に１
．３〜２．０モル過剰の一ポリメチレンジオール及び与
えられた安定剤を、窒素下に、効率的な機械的撹拌機、
気体導入管及び蒸留用取出しヘッドを備えた乾燥反応器
中に入れる。系を窒素下に１６０℃に加熱すると共に攪
拌を開始する。均一な攪拌反応混合物に対して必要１．
の触礎を加える。次−で混合物を窒素下に１９０℃（２
〜４時間）と２２０℃（１〜３時間）において所定時間
にわたって攪拌し且つ加熱する。次いで温度を０．４〜
０．７時ｍ］の間に２５０〜２５５℃に上げ且つ系中の
圧力を約１　ｍｍ　／　Ｈｇ（好捷しくけ０．０５−〜
０．１　ｍｍ　）に低下させる。上記の条「１；下の攪
拌と加熱を重縮合が完了するまで継続する。終点はａ）
　最高溶融粘度の達成の目視による推測、ｂ）中間の時
間で反応器から取出す試料のインヘレント粘度又はメル
トインデックスの測定、又はＣ）較正したトルク計（反
応器の攪拌機に取付ける）の使用、の何れかによって決
定する。

重合サイクルの終りに溶融用合体を押出してペレット状
とする（又はガラス反応器中で徐冷し１、単離し且つ粉
砕機中で粉砕する）。重合体を８０〜１１０℃で減圧下
に８〜１６時間乾燥する１、別のもう一つの重合方法は
米［ｌＩＩ特π「第：３．　＞（９０，２７９号中に記
されている。

該米国特許第３．８９０．２７９号及び米国特Ｗｒ第：
３．８９１．　ｆ’＋　（１４号並びに共願中の米国／
１．、ｌ、許願第２１８．９９８号は、共重合体Ｒ）を
開示し２ている。

本発明において有用な柔軟なポリエステルＳ）ハ、アル
キレンオキシベンゾエートの硬質ＡＢ型エステル単位及
ヒ（１）アルキレン、２−アルケニル（又はアルキル）
スクシネート、（２）アルキレンダイマー酸エステル（
長鎖不飽和脂肪酸の２１汁体から）、（３）　　ポリ（
オキシテトラメチレン）グリコールのジカルボン酸エス
テルの軟質ＡＡ−ＢＢ型エステルシーケンスの中の一つ
を有している。

好適な共重合体Ｓ）は下記一般式を崩している：上式中
でＧは前記のとおシであり且つｅ及びｆは出発材料の刑
によって決定することができ且つＪ１以下の中の何れか
である： 覗 ｌ　ｋ２ ここでＡ１に、は８〜３０炭メ・す１子の鎖長を治する
はＣ３，Ｈ，。の准定式を有する枝分れした炭化水素鎖
を表わす、あるいは 　　　　０ ここでＲ′は脂肪族、脂環族又は芳爵族２置換部分であ
り且つｐ（ｄ約１Ｏである。Ｊ単位わＬコポリエステル
の重量で約２５〜５０チを占める。

本発明において有用な好適コポリエステルＳ）の一般的
構造は、以下のように表わすことができる： ■型の共重合体Ｓ）は一般にｐ−（４−ヒドロキシー〇
−ブトキシ）安息香酸（Ｈ，Ｂ−（月３）（′）！はそ
のメナノトエステル）　（Ｍ　Ｂ　−ＯＢ　）、アルケ
ニル（又はアルキル）無水コハク酸（父は相当うるコハ
ク酸ジアルキル）及びポリメチし／ンシメールの適当な
触ｌｌ１ｔ＆び好１し５〈は酸化１１ｈ止剤の存在にお
ける重縮合によって胛ｙ’（’くする。この反応の典型
的な例ｄ、下肥のように示すことができン、：ＭＢ−Ｏ
Ｂは下記の典型的な反応式に従って製造することができ
る： Ｕ型の共重合体Ｓ）は一般にｐ−（４−ヒドロキシ−ｎ
−ブトキシ）安息香酸（又はぞのメチルエステル）、ダ
イマー酸のシアルギルエステル（又は遊離酸）及びポリ
メチレンジオールの適当な触媒及び好オし７くは酸化防
止剤の存在における重縮合によって製造する。反応の典
型的な例Ｕ下記のように示すことができる： この重縮合においで使用するジイソプロピルエステルの
親ダイマー酸は、高純曳オレ・イン酸の触媒使ＩＴ＋に
よる高圧２量化によって誘導する。

置型の共重合体８）は一般にｐ−（４−ヒドロキシ−ｎ
−ブトキシ）安息香酸（又はそのアルキルニスデル）、
ジメチルテレフタレート、及びポリオキシブチレンジオ
ール（分子量＝約１０００ドルトン）の適当な触Ｇと安
定剤の存在における重縮合によって製造する６反応の典
型的な例は次のように示すことができる： 重合はヒンダードフェノール又は芳香族第二アミンのｆ
ｉｇ　Ｍの安定剤の不在において、あるいは好１しくけ
その存在において、行なうことができる。

ヒンダードフェノール安定剤の例はイルガノックス１０
９８であり後者の例はノーガード４４５である。触媒と
しては、ｆΦ々の多価金属の酸化物及びアルコキシドを
用いることができる。しかしながら、好適な矯合触媒は
ａ）　オルトチタン酸デトラプチル及び／又は酢酸マグ
ネシウム、ｌ））Ｍｇ　（０’Ａｃ　）　！及び／又は
８［）、０３の組合わせ、並びにＣ）　たとえばＢｕＳ
ｎＯ（ＯＨ）とｓｂ、ｏ、のような、スズとアンチモン
触Ｗの組合わせである。

重合Ｖｉ２段階で行なう。窒素下に１６０〜２５０℃の
範囲の温度において行なう第一の段階において、エステ
ル交換とエステル化１′（−よる重縮合が生じて、比較
的低分子袖の重合体とオリゴマーを与え乙１．これらを
、２４０〜２６０℃で、水銀柱１ｍｒｇ未満の圧力で行
なう引続く段階において、高分子量材料に転化させる。

所望量のモノマー（及び系爾におけるようなプレポリマ
ー）及び与えられた安定剤（任意）を、窒素下に、機械
的攪拌機、気体導入管及び蒸留のだめの取出しヘッドを
備えた乾燥ｊ又Ｌ１．４中に人第１る。系を窒素下に１
０　ｒ＋〜１６０℃に加熱しし１つ４７７オ１′：を開
始する。均一な攪拌電液に対し、て、必要なＩｆの触媒
を加える。次いで街１合’４：；フを伊素下に１９０℃
（２〜４時間）及び２２．０　Ｃ：　（１〜３時間）に
おいて所定時間にわたって攪拌１−２μつ加熱する。次
いで温度を２５０〜２６０℃に上げ且つ０．４〜０．７
時間にわたって系中の圧力を１門１１ｇ以下（好ましく
は０．０５〜ｌ）、　１　ｍｍの範囲）にイハ下させる
。上記の条件下の攪拌と加熱を重合の完了寸で継続する
１、終点は（、＋１　　最高の溶融物粘度の到達の目視
による判定、ｂ）　中間の時点で反応器から取出す試料
のインヘレント粘度又ｔＪメルトインデックスの測定、
及び（１）　　反応混合物中に浸漬した較正ずみのトル
クｄｌ゛の使用、の伺れかによって決定する。実際には
、共重合体の組成に依存し゛Ｃ１真空下の反応時間は２
〜８時間の間で異なる。

重合ザイクルの終りに、熱混合物を窒素と平衡させたの
ち徐々に放冷する７１反応生成物を単離（、液体窒素で
冷却したのち、粉砕する（金属反応器の場合には、熱溶
融物を反応器の底からテフロン被覆した金属トレー中に
押出す）。粉砕しプ（−チップを６０〜１１０℃で１醋
以下の減圧−トに８〜・３２時間乾燥する。

共重合体Ｓ）は共願中の米国’Ｍ’ｆＭｔ［’　２５３
．４゛１８号中に開示されている。

本発明においては、編組横進の細組フィラメントを使用
することが好ましい（広い範囲のサイズのものを入手す
ることができる）。絹へのエラストマーの添加は、その
直径を著るし、〈は変化させない。本発明に従って１吏
用するエラストマーは軟らく、延性で弾性的であるが、
複合縫合糸が最終使用の間に受ける通常の機械的応力下
にその機械的統合性を維持することができ乙ように股Ｂ
［する。

物理的形状及び機械的統合性の保持は、この系中の結晶
相のクリスタライ）Ｋ基づく擬似架橋を有することによ
って達成される。この相は重合体の重量で約５〜３５ｑ
６を占める。重合体の低モジュラス及び０軟らかい手ざ
わり”Ｉｄ：、Ｎ合体の重りで約２５〜８０％を占める
ソフト成分に付随する〔重合体Ｐ）、Ｑ）及びｒｔ　）
に苅してはい　ソフト成分はその重電で５０〜８０チ、
好ま１〜くは５５〜７５チを占め、重合体Ｓ）に対［、
ては、ソフト成分は重量で２５〜５０チ、好捷しくは３
０〜５０係を占める〕。その組成によって、これらの擬
似架橋系１ｌＪ１、ハードブロックのｌｉ！１点（Ｔｍ
）　以−ヒの温度で流動させることができる。マトリッ
クス材料のこのような熱的性質は、熱によって誘発され
る絹の劣化を生じさせることなく、２００℃を超える温
度で組編絹物の繊維の回りにマトリックスを迅速に焼結
させることをｂ］能とするから、複合縫合糸の踊適の発
展と関連して軍殻なことである。

絹Ｖこ対し７てエラストマーマトリックス飼料を付与す
るために適当な溶剤は、・・ロゲン化炭化水素又１゛ハ
ロゲン化炭化水素と芳香族化合ル、７の混合物であり、
塩化メチレンが好適である。話−化メチレンに４、ａ）
編組成分とエラストマーマトリックスの間の最強の結合
を確実にするために組編組物のある程度の膨潤を生じさ
せるべき能力；１））低いブルックフィールド粘度を有
する２０〜５％のｄ′ヒ度を有する、好適な場合の１合
体溶静を匂えることができる能力、それがこれらの溶液
による編組物の含浸を容易にする；及びｃ）複合縫合糸
の乾燥のだめの、穏和な蒸発条件下の高い逸散能、のだ
めに選ぶ。

エラストマーは、前記のように、適当な溶剤、／１５　
Ｋジクロロメタン中の温溶液から組付合糸はイ」与する
。溶液の温度と溶液中の月ｒ合体の濃度は限定的でｔ」
、ないが溶剤の沸点ｅＩ：近い温度（ジクロ１１メタン
の場合には約４０　’Ｃ）及び溶液の粘ＩＪ【を実質的
に上昇させるととがない系：昨ニジ１をイイすることが
好ましい。

本発明の方法を遂行ずろために１・Ｉ゛、編組（た組付
合糸を、連続する工程と１１．て、エラストマーの温溶
液中に、次いで溶液の表面の直ぐ上でフェルトのぬぐい
中に、次いで処理した縫合糸を１虱乾するために短かい
間隔（たとえば２〜３フィート）にわたって垂直に上方
に通ず。次いで処理１．た縫合糸に迅速な加熱」二稈を
Ｍｌｊ　Ｌ、子の工程中で縫合糸（−！：編組した組付
合糸の内側でエラストマーｌ―を瞬間的に溶融させるた
めに熱空気区域中を移動することによって絹のフィラメ
ント間の隙間が実質的に満たされる。加熱区域の温度は
最」箇の重合体の浸透が行なわれるようにル、！！　Ｍ
ｊするが、それに１使用する重合体、糸線の速度及び縫
合糸の直径に依存する。

急速加熱処理中の焼結のために使月［する熱空気媒体の
典型的な温度ｉｔ、３４０〜５０　（１℃の範囲である
。この温度範囲は縫合糸自体の温１ｆ１と同一である必
要はない。重合体が描造Ｐ）をイ１し且つ組付合糸が１
４フイ一ト／分で移動するサイズ２／′０のものである
場合には、温度は４１５℃であυ、加熱区域の畏さは２
２副であることが好捷シ。

い。

本発明の複合縫合糸しＪｌ　きわめて不活性であり且つ
最低限乃至きわめて僅かな組織反応を有するのみであシ
且つ細胞の内部成長に耐えは、。これらは壕／ζ、蜜臘
披租した絹よりも太き々、８週後の強度保持を示−，１
−ｏ　これらの性１月し１メ４下の何重によって実証さ
れる： 針は縁曲げ器具を用いて手で曲げることｅ（よっで取伺
ｉＪ且つ全試料をコバルト殺菌する。

生体内′！Ｊ、＋１＆ 材料 １、以下に記す材料を′Ｐ６＋Ｉαする。重合体Ｐ　）
＆；ｊ：実施例Ｉ２の製品である： 試料酢号　サイズ　　　　コーティング処理１　　２−
０　　重合体Ｐ）コーティング２　　　２−（ｌ　　　
　ワックス被〜（比較）３　　５−０　　　重合体Ｐ）
コーティング４　　５−０　　　ワックス被范（比較）
２　絹＠Ｉゾ応に交１１て必要な材オ〜１のｂ（各試料
に対して少なくとも８−インチのＪ＋さの２２本の針付
き糸；糸は穴をあけた６血ぐな先の尖った針を有（てい
る。

３、宕試料をコバル）６０ｉｒｉ二よつ゛Ｃ５段菌殺菌
。

方法 ■２組織反応研究 Ａ、動物−ラット、雌、スプラーグ１°−リー１体重１
５０〜２　（１（１９，５４匹を使用）３．移（４坦１
１１−１ｊ　　７．２８及び５６日Ｃ９実験設定： 組緘反応のだめの試料の移植Ｖ１、下記設うｊ！に従っ
て行なう： １　　　　　　３　３　　３ ２　　　　　　　　３　　３　　　３ ；う　　　　　　　　　　　　　　　　　３　　　　　
　′う　　　　　　　３４　　　　　　　　３　　　３
　　　　：４Ｊ、）、無感覚及び無菌手順の標＊状態が
、縫合糸準備及び外旧的な移植の間に、認められる。

左右の腹筋中Ｅ１１方の側に１本の糸を使用し１、各縫
合糸の２ｃｒｎの断片を、■方の側当り２ケＩ訴に移植
する７、同一縫合糸試料からの糸を各ラットの両側に移
（１ｆ１する。

実陥設定に従ってラットを７．２８及び５６日後に犠牲
にする。移植物を含有する腹筋を切除［て、ホルマリン
固定剤中で保存する９、各腹筋から横方向に１個のプ＋
：１ツクを切り、２移１！部位の１断面を顕微鏡評価の
ため（゛（−ヘマトキシリン／−：ｆ−：４シンで染色
する。この手１１１１’陸ｔ　、　ｉｆ’Ｆ価のための
期間毎に、■試料肖り１２部（＋’ＣをＬノえる。

Ｅ、評価 １、組織反応評価 シーウェル（Ｓｅｗｅｌｌ）、ライランド（ｗｉ　Ｉ　
：ｉ　ｎ　＜Ｉ　）及びクレーバー（’Ｃｒａｖｅｒ）
ｆ’ｓｕｒｇ、　、　Ｇｙｎｐｅｏｌ。

ａｎｔｌ　　０ｂｓｔｐｔ、ｌ　００　　：　　４　Ｈ
３〜４　！Ｊ　４．１！１５５）に１１己さノ１．たも
のを・修／１ｉｌｉＬ７’こ力ｔ）、４用１バー４、移
（狛した縫合糸に対する応答を評価Ｊ−る１、この方式
でに１、縫合糸の断面の中心から半径にｎ）つて測−）
／こ反応区域の幅を、下記のように格伺りする：０−２
５ミクロン　　　　　　０．５ ２５−５（１ミクロン　　　　　１．０５０−２１．１
０ミクロン　　　　２′０２　（１（１−４（１（１ミ
クロン　　　　３．０４００−ｆｉｒｌｎミクロン　　
　　４．０反応区域中の細胞の濃度の増大に基づいて、
細胞の応答を０〜４に格付けする。０．５の格付けは反
応区域中に僅か々細胞のみが広く散乱している場合に削
り当てるのに対［２て、４の格伺けＣｉ（の部位に高い
細胞０度が存在する場ばに割り当てる。

反応の評点の計算において、反【Ｌ：の区域及び炎症細
胞に対する重みの係数か、下記のように割当てる： 区域の幅　　　　　　　　　５ 全細胞密度　　　　　　　　３ 好中球　　　　　　　　　　６ 巨細胞　　　　　　　　　　２ リンパ球／血漿細胞　　　　　ｌ 大食細胞　　　　　　　　　１ 好酸球　　　　　　　　　　１ 繊維芽細胞／繊維細胞　　　　　　ｌ 試料の評点を下記のように計算する： 全評点　２２ 反応評点に対して割当てた形容詞的な落首１１’Ｊ−を
、下記の範囲内で任意的に割当てる：（１−なし；１〜
８極微；９〜２４軽微；２５〜４０中位；４１　＠〜５
６顕著；５７以上広範。

２、糸の細胞侵入 縫合糸フィブリルの細胞侵入の程度を主観的に次のよう
に見程ｊもる：な［，７、（似倣、軽微、中位又は顕著
：これらの格付けは、侵入を受けた縫合糸の０・、２５
．５０．７５及び］、　ＯＯチにほぼ相当する。

組織反応の測定 指定の期間後に移植物を回収して、緩衝し、／ヒホルマ
リン中で固定する。標準的な組織学的な方法を使用して
、筋の断面のへマドキシリンとエオシン染色し、たスラ
イドを、１期間尚り１試旧について１２部位の割合で調
製して、顕微鏡によシ訓べる。組織反応を前記のような
修飾したシーウエル−ライランドの方法に従って評価す
る（第２及び第３表参照）。

加うる１１ｃｍ　、重合体Ｐ）で処（Ｊｊ　Ｌだ相を含
有する筋の断面を、組編組物の内部の重合体の存在を目
に姑えるようにするために、オイルレッド０で染色する
。

組織反応面積の計ｉ）は、目視マイクロメーターを用い
て反応直径を測ることによって、達成さｆする。絹織反
Ｌ？：の形４大は長円形となる傾向があるから、長円の
面積に対する式、Ａ　＝　（Ｔ、）１　×Ｄ　２　）　
／　４×πを用いて、こ力らの面積を言１算する。こｊ
ｌ、らの直径の測定にＬ」縫合糸を含める（第２及び第
３表参照）、。

絹編組ｑＡ、Ｈ内への細胞の侵入σ）測定′を、侵入を
受ｒｌた縫合糸面積の百分率とし、て、王族的に９１粕
もる。

被拐した組線合物のラット中への移植後の切断強度の評
価 一スライン（ＯＨ）、７．２８及び５　ｆ；　ｆ」に測
定することにある。

Ｈ料 ７２匹の若い（約２００ｇ）雌のロング−エバンス（ブ
ルースブルースｌ）ラット。

試験材料 、　　　　　　　　−（ 下記のように被ωし、／、：そＪｌぞＪ１１０ットの一
すイズ２−０及び５−０無菌絹： Ａ、標準ワックスコーディング １１、　　重合体Ｐ）コーティング それぞれ１８インチの８本の糸を各コーディンググルー
プに対して用いる。

方法 各コーティングタイプの８木の１８インチの糸を、子れ
ぞ１１８区分の４グループに分ける１、各県からの１区
分を３移（’＋Ｍグループ（７，２８，５６日）及び１
非ｎ　輌（ｒ）日）グループのそれぞれ中に入れる。４
．Ｚ　ｌｌ［ずべき各セグメントを両ψＩＭで市血鉗子
中に狭む。

皮１．４ｊの背屈区域から柔毛を刈り込むことによって
ラットを手術に対して準１１１ｉｉする。ラットにメト
ファン（ピットマンームーアの商品名）を月１いて麻酔
をかけ且つ手術区域を防腐剤溶沿でぬぐう。

毛を刈った区域の中心を（、；１，２方向に約２ｎｎの
長さに切開する。試験材料の２しυ片を、この切開を通
して、１木Ｕ右に他の１本は左に、後背部皮下中に移植
する。この傷をステンレス鋼湯クリップによって閉じる
。

前記の各時間に対して４匹のラット中に、縫合糸をこの
ようにして移植し、〃・くして８反後実験セグメント／
期間を得る。

ラットを規定の期間に犠牲に１，７て、縫合糸断片をそ
れらのそり、それの部位から静か１７（二注意し、て取
出す。回収した断片を、引続く切断強度の試験のために
、予めラベルを伺Ｌ７だ湿った紙タオル中に保存する。

この研究のための全縫合糸断片を下ｉ？＋２の試験機パ
ラメータを用いて、インストロン万能試験機によって試
験する： つかみ面　　　　　　二同一平面のゴム張り鋼ゲージ長
さ　　　　　：１インチ クロスヘッド引き 離し７速度　　　　：２インチ、／分 チャート速度　　　：２イ／チ／分 つかみ圧力　　　　ニアＱｐＳｉ ベースライン日賦 料状態　　　　　：乾燥 切断強度試験の結果を、各試トレコットに対して、次の
ように要約する： 平均値 手も陰？Ｖ＼イｌＴｉ１　差 ９５チ上下信頼限界 全数値のキログラムへの変換 ベースラインに対する残留百分率の計算これらのデータ
をベースラインを含む各期間に対して表示する。

結果 生物学的応答、引張強さ低下及びその他の物理試験デー
タを第２．３及び４表にｌ秘約する。

門 全試験縫合糸試料に対する細胞Ｌ１、答り土本竹的に異
物であ；ｉ′）。しか１７ながら、■合体ト））処Ｊ、
１４　Ｌ　ｌζ絹１．１著２）Ｌ　＜不活性で５１・っ
て、極伝乃ｔきゎ＾）で軽微な組織反応を起すに過き゛
ず１１つ絹の絹糸１１内の細胞の侵入を防止する。

オイルレッド０染色した断面は重合体が一組全体に浸透
し、ていることを示−Ｊ−ｏサイズ２−０の飼料の場合
には、１１合体の分布は中ノ１バへ）コアにおｉするよ
りも周囲のギヤリアにおりて＋ＦＩｉ　＜々る傾向があ
る。重合体の浸透の程度は７．２８人シび５ｆｉＨの移
（１αＪ＋＋を間接に同等であって、非接（＋ｒＪ縫合
系断面に匹敵する。

沖合体１）　）処理した試料の絹フィラメントニ１゛、
（ゆ臘処理（比較）絹フィラメントしりも語用゛の低い
黒い着色を有していたが、こｆｌは断…１においで認め
らｔするの泳°テ゛、全体的にｄ明白ではない。

ワックス処理した絹Ｖま中位の組織反応を誘発する。ト
ｆ１らの反応区域中にｎ４″：！λノ）られる主なＡａ
胞ｉ＋ｉｉ仁Ｊ：、大食細胞、多核形成異物上細胞及び
鉱維芽細胞である。ワックス処理した絹す・１合糸の個
々のフィラメント又はフィラメントの束は、分離してお
り且つ炎症性の細胞によつで囲１れている。

ワックス処理した比較試料の断面区域ｔｊ、かなりの細
胞浸透とそれに伴なう絹の編組の“破裂″を示ず。

４及び８週の移（〆（期間後に、重合体Ｐ）で処理した
絹１ｔＪ、蜜脈処理対照試料と比較１．τ、増大［、た
強度保持率を示−Ｊ。

編組した絹の重合体Ｐ）Ｋよる浸透は、４！越し２カー
°゛絹の手されり″と向上し、た強度保持率を有する、
組織Ｖ（Ｘ対し、、で不活性な組線合糸をｂえる。、　
４１１緒への不活＋′１度及くド生ず、（、内強度保持
率ｄ（票準的な絹対照ｑ／、！Ｉよりも第る４１．＜良
い評価を受ける。

スプラーダドーリーラットの代りに５４匹のロングエバ
ンスラットを甲いて、上記のものと同様な別の試験をｔ
−１ない、その結果を第５．６．７及び８表に要約する
。第５表目１ラツトに皮下移（１９しまたのらの重合体
Ｐ）で処理した縫合糸に対する平均切断強度を示すのに
対しで、第６．７及び８表は組織応答の評価に関するも
のである。

結果 縫合糸かぁ！発する反応は本来異物反応である。

重合体Ｐ）縫合糸の移植部イ１′Ｉにおいて、反応は主
として縫合糸の周辺に限定される。反応１大１１１１分
は縫合糸表面上の紗維芽／繊維細胞から成っている。そ
の他の炎症性反応は存在１７在いか又に１最低限の数で
存在し、ているのみである。ポリブチレート被覆［また
縫合糸におけるπ（０胞性反応は、特に７日の間隔にお
いては、ｔＲ維芽細胞／繊維細胞、大食細胞、巨細胞、
及び散乱ｌた好中球から成る傾向がある。ワックス被覆
し７だ縫合糸の接値部位においては、特に移植後７日で
シー１、好中性白血球が顕著である。ワックス処理した
縫合糸移植部位は２８及び５６日において巨細胞及び繊
維芽細胞／繊維細胞の細胞反応が支配的である。

重合体Ｐ）縫合糸の繊維質被包は、−シ（１日において
明確であるのに対し、て、ワックス被覆した縫合糸の被
包ｔ：［、この期間では明確ではない。

サイズ２−０の縫合糸によって誘発される全反応に関（
７てし１、重合体Ｐ）被葎し、た縫合糸は、移＋Ｉｆｌ
の７日後にワックス被覆属よりも僅かな組織反応を生ず
る川向があるのみでを）る（第６表参照）。

サイズ２−０及び５−０の重合体被覆縫合糸に対する反
応区域の面ｍｌま７．２８及び５６日において対照試料
に対１．て認められるものよりも著る１、＜小さい、、
（第７表参照）。重α体Ｐ）被覆ｔ。

た縫合糸に対して認められる小さい組織反応面積ｎ、主
としてフィブリル間の細胞の浸透の量が少ないことによ
る。

重合体Ｐ）のコーディングは、第８表に示すように、３
期間（７，２８及び５６日）の宝部において両方のサイ
ズの組線合糸の細胞浸透の紡正に、きわめて効果的であ
る。

パラフィン／蜜臘処理（２りζ絹の移植部位のヘマトキ
シリン及びエオシン染色し、た断面では、組織処理溶液
中における溶解性のために、コーティングを目で吃るこ
とができない。重合体Ｐ）のコーティングは通常の透過
光中でかすかに認めることができ１］、つ偏光させた透
過光中で容易に見ることができる。オイルレッドＯで染
色し、た重合体Ｐ）被覆縫合糸の断面は縫合糸の周囲で
コーティングが均一に分散し７ており且つ縫合糸の中心
ｔこ近いフィラメントの周りで不定に分散（、ているこ
とが認められる。

姫 伽 郭　　・・ １）ｍ Ｏ棉 １月　　１ １＋　　　剖 　　Ｑ ｃ％ −摩 Ｍ Ｓ■ ０弱 に食 巨宕 ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ 、％　　　　、ｙ　　　（）　　　Ｆ−Ｉ　　　ＣＭ　
　　■　　寸実施例１　重合体Ｐ）　ポリ〔テトラメチ
レンテレフタレート−コーポリ（オキシテト ラメチレンチレフタレ−１）− 乾燥窒素雰囲気下に、ステンレス鋼かい形攪拌機、受器
を付Ｌ７た短かい蒸留頭及び気体導入口を備えた、炎と
真空で乾燥し、た３　００　ｍｌの二ツロ丸底フラスコ
中に、下記材料を入すＬる：２７．９ｇの１，４−ジメ
チル テレフタレー）　　　　　　　　（（１，１４３９モル
）２４、６　ｇの１，４−ブタンジ オール　　　　　　　　　　　　（（１，２７：４０モ
ル）分子量１　ｎ　ｏ　ｏドルトン　　　（０，０５３
１モル）フラスコの開いた口に栓をしたのち、全仕込み
物を含有する装置を窒素雰囲気から取出して、高真空（
１ｍｍ未満）に数時間さらＩ”−、、次いで反応器に窒
素を通じ、１６５℃に加熱′することによつ°Ｃ反応物
を溶融する。内容物が液化（、たとき、反応コを効率的
な棲械的担４半稗に坤結し、て、１６５℃における）を
分な混合を１５分間？テな′）。

次いで、メタノールとブタノールの混合ｌ吻中しく的解
しだオルトチタン酸テトラブチル（０，２４１７）と酢
酸マグネシウム（０，０１９）の混合物から成る触媒を
注射器によって側管を式イで反応器中に急速１１ζ注入
する。なお連続的な窒素流−トに、溶１紳（た反応混合
物を、次いで下記の順序で加熱する二二で２，５時間、
２２０℃で２５時間。

２２０℃で２．５時間ののちに、揮発性の副生ｅ７；緩
徐になったとき、留出物を含有する受器を空の受器と取
り換える。次いで０．７５時間かけて徐々に反応フラス
コ中の圧力を０．０５　ｍｙｎ　ｉで低下させる。この
減圧下で反応混合物を２３　（１’Ｃにおいて４．５時
間加熱する。

この加熱サイクルの終りに、反応器を油浴から取出し、
窒素と平衡さ−げ、次いで室温捷で放冷する。液体窒素
中の冷却後に重合体を単離し７、粉砕１−たのち、真？
と下に乾燥する。

実施例２：重合体Ｐ）　ポリ〔テトラメチレンテレフタ
レートーコーポリ（オキシテト ラメチレンテレフタレート）〕− 乾燥窒素雰囲気下に、ステンレス鋼かい形指拌侵、受器
を付した短かい蒸留類、及び気体導入口を備え／こ、炎
と真空で乾燥した５　Ｑ　Ｑ　ｍｌのニツロ丸底フラス
コ中に、下記の材料を入れる１３８．８Ｍの１，４−ジ
メチル テレフタレート　　　　　　　　（０，１９９８モル）
３７．７ｊ９の１．４−ブタンジ オール　　　　　　　　　　　（０，４，１８３モル）
６５．４９のポリ（テトラメチ 分子量１０００ドルトン　　　（０，（１６５４モル）
０．０３３１ｇのジプチルスズ オキシド　　　　　　　　　　（０，０ｒ１０１３３モ
ル） フラスコの開いた口に栓をしたのち、全仕込物を含有す
る装置を、窒素雰囲気から取出して、高真空（１市未満
）に数時間さらり１１次いで反応器に窒素を通じ、１６
５℃に加熱することによって反応物を溶融する。内容物
が液化したとき、反応フラスコを効率的な攪拌機に結合
して、１６５℃における充分な混合を１５分間行なう。

なお連続的な窒素流下に、溶融した反応混合物を下記の
順序で加熱する：１９０℃で３時間、２３０℃で４．０
時間。

２３０℃で４．０時間ののちに、揮発性副生物の留出が
緩徐になったとき、留出ｆ吻を含有する受器を空の受器
と取換える。次いで０．７５時間妙ｒｌ）−（：’徐々
に反応フラスコ中の圧力をＯ６０５ｍｍｔで低下させる
。この減圧下に反応混合物を２３　（１℃で６．０時間
加熱する。

この加熱サイクルの終りに、反応器を油浴から取出シ１
、窒素と平衡させたのち、室温袴で放冷する。液体窒素
中の冷却後に重合体を単離し、粉砕したのち、真空下に
乾燥する。

分析値：Ｔｍ（顕微鏡観察）１４０〜１５０℃インヘレ
ント粘度（ヘキサフルオロイ ソプロパツール中）１．２ 実施例３：重合体Ｐ）　ポリ〔テトラメチレンチ１／フ
タレート−コーポリ（オキシテトラメチレンテレフタレ
ート）〕− （４５１５５ＰＢ’ｒ／ＰＯＭＴ−Ｔ）乾燥窒素雰囲気
下に、ステンレス鋼かい形攪拌機、受器を付した短かい
蒸留類及び気体導入口を備えた、炎と真空で乾燥した３
　０　Ｑ　ｍｌのニツロ丸底フラスコ中に、前記の祠４
１を入れる：３９、３９の１，４−ジメチル テレフタレート　　　　　　　（０，２０２４モル）４
４、１　’／の１，４−ブタンジ オール　　　　　　　　　　　（０，４８９３モル）分
子ガ日（１００ドルトン　　　（０，ｆｌ　３８９モル
）０、１６９のイルガノックス １０９８ フラスコの開い／こＬ」に栓をしたのｈ１全什込物を・
含有する装ａｑ２を窒素雰囲気から取ＩＬ目で、晶し″
＋３空（１關未満）に数時間さら−Ｊｏ次いで仕込み反
応器に窒素を４［Ｏじ、反応Ｈ，，ｊｎを１６５℃に加
熱することによって溶融する。仕込物が液化ｊ、／こと
き、反応フラスコを効率的なｐｓｔ成的４’１’、ｌ’
、打機に結合（、て、１６５℃における光分な混合を１
５分間行／Ｃつ１、次いで、メタノールとブタノールの
混合物中に溶解したＡルトチタン酸テトラブチル（ｎ、
２４４．！７）と酢酸マグネシウム（０，０１，４１７
）の混合物から成る触媒を、側管を通じて反応器中に注
射器で急速に注入する。なお連続的な窒素流下に、溶融
した反応混合物を次いで下記の順序で加熱する７１９０
℃で２．０時間、２２０℃で２，５時間。

２２０℃で２．５時間ののちに、揮発性副生物の留出が
緩徐となったとき、留出物を含有する受器を空の受器と
取換える。次いで、０．７５時間かけて反応フラスコ中
の圧力を徐々に０．０５　ｍｍに低下させる。この減Ｉ
Ｅ下で反応混合物を２；）０℃で３５時間加熱する１、 この加熱ザイクルの終りに、反応？Ｋを油浴から取出１
２、窒素と平衡させたのち、室温寸で放冷する。液体窒
素中の冷却後に重合体を単離し、粉砕したのら、１′ム
空下に乾燥する。

実施例４：重合体Ｒ）　　ポリ〔テトラメチレンチレフ
〃レートーコー（２−オクタデシ ル’）　スフシネ−）　：］　（４０／６０　Ｐ１３′
ｒ／Ｃ１８−スフシネ−１・） 乾繰窒素雰囲気下に、ステンし／ス鋼かい形情拌機、受
器を付した短かい蒸留＋！ｌ′ｉ及び気体導入口を１１
ｉｉえた、炎と真空で乾燥１−／こ３００　ｍｌの二ツ
［］丸底フラスコ中に、Ｆ記の柑料を入ｆ１−る：２８
．２！ｑの１，４−ジメチル テレフタレート　　　　　　　（０，１４５３モル）３
９、８９の２−オクタデシル 無水コハク配　　　　　　　　（０，１１３６モル）６
９、９　Ｖの１，４−ブタンジ オール　　　　　　　　　　　　（０，７７５６モル）
（１，１６９のイルガノツクヌ ０９８ フラスコの開すた口に栓をしまたのち、全仕込物を含有
する装置を窒素雰囲気から取出して、高０３空（１問未
満）に数時間さらす。次いで仕込み反応器に窒素を通じ
、反応物を１６５℃に加熱することによって溶融する。

仕込物が液化し、たとき、反応フラスコを効率的な攪拌
機と結合して、１６５℃で充分な混合を１５分間行なう
。次いで、メタノールとブタノールの混合物中に溶解（
７たオルトチタン酸テトラブチル（０，２４４！ｇ）と
酢酸マグネシウム（０，０１，９）の混合物から成る触
媒を、反応器中に側管を通じて注射器によって亀速に注
入する。なお連続的な窒素流下に、溶融（−７だ反応混
合物を、次いで下記の順序で加熱する７１９０℃で３．
０時間、２２０℃で３．０時間。

２２０℃で３．０時間後に、揮発性の副生物の留出が緩
徐になったとき、留出物を含有する受器を空の受器と取
換える。次いで、０．７５時間かけて徐々に反応フラス
コ中の圧力を０．０５−に低下させる。この減圧下に反
応混合物を下記の順序で加熱する：２４０℃で２．０時
間、２５０℃で２．０時間。

この加熱廿イクルの終りに、反応容器を油浴から取出し
、窒素と平衡させ、次いで室温まで放冷する。車ば体を
液体窒素中の冷却後に学離し、粉砕し且つ真空ドに乾燥
する。

分析値’　Ｔｍ　（顕微鏡測定）１１３〜１１８℃イン
ヘレント粘度（ヘキツノルオロイ ングロパノール中）０．４６ 実力１ξ例５：爪合体Ｓ）　ポリしポリ（デトラメチレ
ンオキシペンゾエート）−コーポリ （ヘキサメチレン−２−Ａ゛クタ戸セニルスクシネー＋
−）　］　ｕｓｏ／６ｏ　Ｐ旧］乾燥窒素雰囲気下に、
ステンレス州かい形４’？ｊ、拌機、受器をＨした短か
い蒸留函及び気体導入し１を備えた、炎と真空で乾燥１
．た３　Ｑ　Ｑ　ｍｌの二ソＩ」丸底フラスコに、下記
の材料を入れる： 酸メチル　　　　　　　　　　　（Ｑ、ｌ、（’１６６
モル）３７、３９の２−オクタデセ ニル無水コハク酸　　　　　　（０，１６６６モル）１
３．９ｇの１，６−へキサ ンジオール　　　　　　　　　（０，１，０６５モル）
Ｑ、　１６９のイルガノックス １０９８　　　　　　　　　　　　（０，ｉ、　］、　
７６モル）フラスコの開いた口に栓を（７たのち、全仕
込物含有装置を窒素拶囲気から取出し２、調ｊ真空（１
−未満）に数時間さらす。次いで仕込み反応器に窒素を
通じ、反応物を１００℃に加熱することによって溶融す
る。仕込物が液化し、／ことき、反応フラスコを効率的
な機械的攪拌器に結合し、て、充分な混合を１００℃で
１５分間行なう。次すで、メタノールとブタノールの混
合物中に溶解したオルトン チタン酸テトラブ千ル（０，３０５，９）と酢酸マグネ
ンウム（０，（ｌ　１２５　、！ｉ７　）の混合物から
成る触媒を、反応器中に注射器を用いて側管を通じて迅
速に注入する。在お連続的な窒素流下に、溶融反応混ａ
物を次の順序で加熱する７１９０℃で２５時間、２２　
（１℃で３０時間、２４　（１’Ｃで２．２５時間。

２４０℃で２．２５時間ののちに揮発性副生物の留出が
緩徐となったとき、留出物を含イ１する受器を空の受器
と取換える。次いで０．７５時間かけて反応フラスコ中
の圧力を徐々に（１，（１５ｒｙｒｎまで下げる。この
減圧下に反応混合物を次の順序で加熱する：　２４　（
１℃で２．５時間、２５０℃で２７５時１１ｉ１゜この
加熱サイクルの終りに、反応器を油浴から取出１２、窒
素と平衡させたのち、室湛這で放冷する。重合体を液体
窒素中で冷却［７たのち単離１−１粉砕し且つ火空下に
乾燥する。

分析イｆｊ　：　Ｔｒ＋＋　（ｐｉ微鏡測５￥′）５０
〜７０℃実施例６：重合体Ｓ）　ポリ〔ポリ（テトラメ
チレンオキンペンゾエート）−コーポリ （ヘキサメチレン−２−オクタデセニ ルスクシネート）’：ｌ　（５０１５０ＰＢＢ／ＣＩ８
スクシネート） 乾燥窒素雰囲気下に、ステンレス鋼かい形攪拌機、受器
を付した知かめ蒸留頭及び気体導入口を備えた、炎と真
空で乾燥した３　ｎ　ｏ　ｍｔのニラ１」丸底フラスコ
中に、下記の材料を入れる。

ニル無水コハク酸　　　　　　（０，０８８８モル）１
１．６ｇの１，６−へキサ ンジオール　　　　　　　　　（（１，０９８１モル）
０、１６９のイルガノックス ０９８ フラスコの開いた口に栓をしたのち、全仕込物含有装置
を窒素雰囲気から取出して、高８空（１附未満）に毅時
ｊａｉｌさらす。次いで仕込み反応器に窒素を通じ、反
応物を１００℃に加熱することによって溶融する。仕込
物が液化し、たとき、反応フラスコを効率的な機械的伎
拌（：狭に結汁して、１００℃における充分−な混合を
１５分間行なう。７）、１．／）でメタノールとブタノ
ールの混合Ｉ吻中に溶解したオルトチタン酸デトラブチ
ル（０，３＋１５　ｇ）と酢ドマグネシウム（０，（１
１２５ｇ）の混合物から成る触媒を、注射器を用いて側
管全通して反応器中に迅速に注入する。なお連続的なＦ
、Ｉ　７４流下に、次いで溶融した反影し混合物を下記
のＩｉ！＋ｆｆ　ｎ；で加熱する７１９０℃で３．０時
間、２２１１　’Ｃで２．３１１Ｊ間、及び２４０℃で
１．２５時間。

２４０℃で１．２５時間ののち（・（゛、揮発性副生物
の留出が緩徐となったとき、留出物を含有する受器を空
の受器とＩｔｖ換えて、１！〕応フラスコ中の圧力を０
．７５時間かけて徐々に０．０５　ｒ＋、ｎ＋で下げイ
）１、この減圧下に反応混合物を２　＝Ｊ　Ｏ’Ｃで４
．５　ｆｔ、ｌｒ間加熱する。

この加熱サイクルの終りに、）ｙ　ｔ＋−１器を油浴か
ら取出し、窒素と平衡させたのち、室温まで放冷する。

重合物を液体望素中で冷却したのち単離し７、粉砕１−
目つ真空下で乾燥する。

分析結果：’Ｉ’ｍ（顕微鏡測定）９８〜１０１℃イン
へレンＩ−粘Ｊｆ（ヘキサフルオロイソプロパツール中
）　０．３８ 実施例７　：重合体Ｑ）　ポリ〔テトラメチレンテレフ
タレートーコーダイマー酸エステ ル］　（３０／７０　ＰＢＴ／ダイマー酸エステル 乾燥窒素算囲気下に、ステンレス鋼かい形攪拌機、受器
を付した短かい蒸留類及び気体導入口を備えた、炎と真
空で乾燥した３　００　ｍｌのニツロ丸底フラスコ中に
、下記の材料を入れる：プロビル　　　　　　　　　　
　（（１，０９０３モル）５３、７９の１，４−ブタン
ジ オール　　　　　　　　　　　　（（１，５９５９モル
）０、１６９のイルガノックス ０９８ フラスコの開いた口に栓をしたのち、全仕込物含有装置
を窒素雰囲気から取出して、高真空（１酎未尚）に数時
間さらす。次いで仕込み反応器に窒素を通じ、反応物を
１６５℃に加熱することによって溶融する。仕込物が液
化したとき、反応フラスコを効率的な機械的攪拌Ｈａ　
ｖｒ＝結合して、１６５℃における充分な混合を１５分
間行なう。次いで、メタノールとブタノールの混打物中
に溶解（またオルトチタン酸テトラブチル（ｏ、２４４
９　）とＥｉｉ［マグネーシウム（ｏ、ｏｉｇ）の混合
物から成る触媒を、注射器を用いて側管を通じて反応器
中に迅・速に注入する。なお連続的な窒素流下に、次い
で溶融反応混合物を下記の順序で加熱する：１９０℃で
２．０時間、２２０℃で２，５時間。

２２０℃で２．５時間ののちに、揮発性副生物の留出が
緩徐になったとき、留出物を含有する受器を窒の受器と
取換える。次いで０．７５時間かけて反応フラスコ中の
圧力を徐々に０．０５ｍ＋ｎに下げる、。

この減圧下に反応混合物を２４０℃で３．５時間加熱す
る。

この加熱ザイクルの終シに、反応器を油浴がら取出し、
窒素と平衡させ、次いで室温１で放冷する。重合体を液
体窒素中の冷却後に単離し７、粉砕したのち、真空下に
乾燥する。

分析結果：’ｒｍ（Ｗ４微鏡測５＠）１５１〜１５６℃
、インヘレント粘度（ヘキサフル オロイソプロパツール中）０．３６ 実施例８：重合体Ｑ）　ポリ〔テトラメチレンテレフタ
レートーコーダイマー酸エステ ル：］　（４（１／６０　ＰＢＴ／ダイマー酸工乾燥窒
素雰囲累算く下に、ステンレス鋼かい形Ｊ’、、Ｌ拌機
、受器を伺した短かい蒸留類及び気体シナ人に］を備え
た、炎と貞空で乾燥した３　（１０ｍｔの二ッ１」丸底
フラスコ中に、下記の材料を人ｉＬる：２８．２．ｐの
１，４−ジメチル テレフタレート　　　　　　　（０，１４５３モル）５
０、３．１７のダイマー酸ジイソ プロピル　　　　　　　　　　　（１）、（１７７４モ
ル）ｆ’ｉ　（１，３、！９の１，４−ブタンジオール
　　　　　　　　　　　（０，６６９１モル）０、１６
９のイルガノックス ０９８ フラスコの開いた口に栓をしたのち、全仕込物含有装置
を！累算囲気から取出Ｉ、て、高真空（１証未満）に１
時旧さら１−１１次いで仕込み反応器に窒素を通し、反
応物を１６５℃に加熱することによって溶融する。仕込
物かいれゲ化し、たとき、反応フラスコを効率的な機械
的攪拌桓に結合１．て、１６５℃における充分な混合を
１５分間行なう。

次いでメタノールとブタノールの混合物中に溶解したオ
ルトチタン酸テトラブチル（０，２４４ｇ）と酢酸マグ
ネシウム（０，０１，９）の混合物から成る触媒を、注
射器を用いて反応器中に側管を通じて迅速に注入する。

なお連続的な窒素流下に、次いで溶融反応混合物を下肥
の順序で加熱する：１９０℃で２．５時間、２２０℃で
３．０時間、。

２２０℃で３．０時間ののちに、揮発性の副生％５１の
留出が緩徐になったとき、留出物を含有する受器を空の
受器と取換える。次いで０．７５時間かけて反応フラス
コ中の圧力を徐々に０．０５−に下げる。この減圧下に
反応混合物を２４０℃で２．０時間加熱する。

この加熱ザイクルの終りに、反応器を油浴から取出（７
、室温棟で放冷する。液体窒素による冷却後に重合体を
単離Ｌ７、粉砕したのち、真空下に乾燥する。

分析結果：Ｔ…（顕敞樟測定、）１４．８〜１５１℃、
インヘレント粘１可（−、ギザフル刊ロインプロパツー
ル中）　０．２３ 試験用コーデイングラインＣ」２、連ワ゛目的に配置＾
’ｌ、た通常のスプール繰出し、溶液処理、乾燥及び縫
合糸引取り作業から成っている。サイズ２−０及び５−
０の２本の黒く染めた組型合糸を処理する。

縫合糸材料を、４０±５℃に保った、ジクロロメタン中
の実施例２に従って調製１．／こ重合体Ｐ）の１５〜２
０％重喰／容へ１溶液中に辿じる。

重合体溶液から出たときに、フェルトでぬぐうことによ
って過剰の溶液を除く。峙合糸を熱風ブロワ−（１５０
℃）を過ぎて７Ｉｔｔ−）仕ることによって溶剤を蒸発
させる。

１回の通過で望ましい重合体の付加を達成するためには
、溶液の濃度と温度が共に重要である。

望捷しいｊｋ重合体旧暦は７〜１５ｔｌＩの範囲にあり
、サイズ２−０に対しては９係、サイズ５−０に対（〜
ては１２係である。

工程のこの段階で重合体は縫合糸を覆っているのみで、
目に絶えるほど編組の内ｎｌＩ　ｒ／（浸透していない
。この材料の手ざわりはきわめてこゎい。手ざわりと結
節について望ましい縫合糸の性質は、重合体で覆った縫
合糸に短時間の高温加熱処理を施すことにより編組の内
部への重合体の浸透を生じさせることによって、達成さ
れる、１重合体で覆われた縫合糸を、２２ｃｒｎの電熱
アルミニウムブロック中にあけたｏ、５ｃｔｎの穴の中
心に垂直的に辿す。最適の浸透を達成する／こめのブロ
ック温度と縫合糸速度の条件を下記に示す：２−０　　
　４１５±５℃　　　７．１　ｃｍ／秒５−０３４５±
５℃　　　９６ｔｙｎ／秒上記の条件は、被包した縫合
糸のこわい、針金状の手ざわシと異なって、軟らかく、
しなやかな手ざわりを与えることが認めらｈ−る３、特
許出願人　エチコン・インコーボレーテツド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、疎水性の柔軟な熱６ｊ塑性エラストマー中に包埋し
   たマルチフィラメント絹を含有し２て成る複合縫合糸で
   あって、絹フィラメント間の隙間の実質的に全部がＲ，
   ＆エラストマーによって満してあり；該エラストマーは
   ハード及びソフ）・成分を有する共ｆｆｉ合体を含有し
   て成り、該ソフト成分はハード成分の融点と結晶性に依
   存ｉｏ、てｈシェラストマーの約２５〜８０重星チを占
   め、そし、てｈメ。エラストマーは縫合糸構造の内部中
   への最適の拡散と一致した溶液粘度を、＃ｉえるに充分
   ｉ分子ＩＩ！、’　Ｉｒｌ”Ｏｆ、、　、ｌ］つ縫合糸
   に機械的な応力を加えるときに剥ｐｉ（ｔ　ｌ　、　ｌ
   ’ｃい１１“１１度に−イ４、化し、たマトリックスを
   烏えることを１１“！ｒ’ｄｌＱとする、ザイズ５−０
   の場合に、生体内で乏３週間後に初期機械的強度の少々
   くとも３２％を保持することができ、細胞浸透に対して
   モノフィラメントの表面障害性に匹敵する表面障壁性お
   よび普通の合成縫合糸に匹敵する組織反応を廟すること
   を特徴とする実質的に絹の取扱い性を保有する複合縫合
   糸。 ２、　エラストマーは、 Ｐ）　下記繰返し単位： Ａ　　　　　　　　　　　　Ｉ３ 上式中で各Ｇはそれぞれ２〜６炭素原子のアルキレン基
   を表わし；且りｐ　ｌｄ　９〜１５であシ揄ｅ及びｆは
   それぞれＢ単位が共Ｉｔ会合体５０〜８０重…・パーセ
   ントを占め且つＡ単位が残シを占めるよりな１よりも大
   きい値の数を表わし；Ｚけ１，４−フエニレン、１．３
   −フエニレ：”Ｘｒ；ｔ　）　ランス−１，４−ンクロ
   ヘキシレンヲ表わす、 を治する共重合体； Ａ　　　　　　　　　　　Ｂ に式中でＸ及びｙｌｒ、ＪＸＢ単位が共重合体の５０〜
   ８０取徊゛バーセントを占め且つＡ　栄位が残りを占め
   るような整数であり； イ１する枝分れ炭化水素ｆ＋’ｉ　ｓ表わし一目つＺ及
   びＧ（ｌ″ｌ：前記のとおりである を有する繰返し単位Ａ、〔ポリ（アｌレキレンテレフタ
   レート；イソフタレート父針］シクロヘギサ〉′−１．
   ４−ジ１）ルホ゛キシレート）〕及び衿８返し単位Ｂ、
   　　［ポリ（アルキレラーダ・ｆマー酸エステル）〕の
   多数から成る共重合体； １え）　実質的に、下記一般式： ％式％ 上式中でＡｌｋ、は約４〜３０炭素原子のψ１“ノ長を
   有する直鎖又は枝分れアルキル父はアルケニル基であり
   且つｇ及びｈはＡ単位が共重合体の２０〜５　Ｑ　３　
   ；、ｌパーセントを占め且つＢ単位が残りを占めるよう
   な整数であり且つＺ及びＧは前記のとおりである、ｉす
   るポリ（アルキレン）テレフタｌ／−ト、イソフタレー
   ト又はシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、
   及びポリ（アルキレン）アルキル又銖Ｉ、アルケニルス
   クシネート繰返しＡｊｆｒ’Ｌの多数から成る共１１合
   体： Ｓ）　下記一般式： ％式％ 上式中でＪシ」。 ０ ＩＩ　　　　　　　ＩＩ （１１（７ＣＣＨＣＨｔＣＯＧ−ｏ＋ Ａｌｋ。 ここでＡｌｋ、は８〜３０炭素原子の 細長を有するアルキル父はアルケニ Ｉｒ１．’　Ｃ５ＪＪ６ｏの！汗定式を釘する枝分れ炭
   化水素鎖を表わす、■は ここでｐは９〜１５でＩ′−）す、Ｇは前古己のとおり
   であり一目つＲ′はＩＩＦ　１ｌＪｊ　’Ｉ向又は芳香
   族２直換↑′１［（分である、ｅ／シびｆは１３単位が
   コポリエステルの約 ２５〜５０畢１＃４を占め目つＡ１１７が残りを占める
   ような整数である、 を有するランダム共重合体、 から成る群から選択きれる、特許誼求Ｃ）今ｌＸｉ用第
   １Ｊ画記載の（逢金糸。 ３、疎水性の柔軟々熱可塑性エラストマーｒ１１に包埋
   し、たマルチフィラメント絹を自イ４’　Ｌ　−ＣＪ３
   ｅる複合縫合糸であり、該エラストマーに１、Ｐ）　下
   記繰返し単位： Ｂ に式中で各（丹Ｊ、それぞれ２〜６炭素原子のアルキ１
   ／ン基を表わシ１、且っＩ）　ＩＩ：）９〜１５であり
   、ｅ及び叫、１．それぞれ１３単位が共重打体の５（１
   〜８０重［−４パー七ントを占め目つＡ単（１７が残り
   を占めるよりな１よりも大きい値の数を表わし、１１つ
   Ｚ　？：１．１　、４−フェニレン、１．３−クエニレ
   ンンハトランスー１，４−シクロヘキシレンヲ表わす、
   を有する共重合体。 Ｑ、）　　実質的に、上記一般式： ％式％ 上式中でＸ及びｙは１３’ｌ′Ｊ、（；γが共重合体の
   ５０〜８　（］　、ｎｔ　量パーセントを占め且つＡ単
   位が残りを占めるような整藪で４５す；を含有する枝分
   れ炭化水素鎖を表わし且つＺ及びＧは前記のとおシであ
   る、 を有する経返し単位Ａ％［ポリ（アルキレンテレフタレ
   ート、イソフタレート又はシ、り１］ヘキサン−１，４
   −ジカルボキシレート）〕及び繰返［、単位［１、（ポ
   リ（アルキレンダイマー醒エステル）〕つ多数から成る
   共重合体： ：也）　実質的に、下記一般式 上式中でＡｌｋ、は約４〜３０炭素原子の鎖長を有する
   真ψｎ又は枝分ノ１．アルキルヌはアルケニル基であり
   且つｇ／ｌ！！びＩＩ　ｉｔ　Ａ単位が共■Ｌ合体の２
   ０〜５０　Ｍ１ｂ士パーセントを占め且つＢ中位が残り
   を占ｄ）るような整数であり且つＺ及びＧは前記のとお
   シである、を有するポリ（アルキレン）テレフタレート
   、インフタレート又ｄ、シクロヘキザン−１，４−ジカ
   ルボキシレート、及びポリ（アルキレン）アルキル又は
   アルケニルスクシネート繰返１単位の多数から成る共重
   合体； Ｓ）　−「記一般式 ％式％ 上式中でＪは： Ｑ　　　　　　０ １１１ （１）　　（＝Ｃ−ＣＩＩ−ＣＨ，Ｃ−０−Ｇ−０±Ａ
   ｌｋ。 又υ ここでＡｌｋ、は８〜３０炭ヌｌ原子のＩｔ、Ｊ：　Ｃ
   ｓｙ　Ｈａｏの推定式を有する枝分れ炭化水素鎖を表わ
   す、 又は 　　　０ ＩＩ　　　　ＩＩ （３）丑Ｃ−７Ｒ’−Ｃ−０−（Ｇ−ｏ　）　−Ｇ−ｏ
   九ここでｐは９〜１５であり、Ｇは前 記のとおりであり（」、つ（也′は脂肪族又は芳香族の
   ２　ｉｒｊ換部分士あり、ｅ及びｆｔｄＢ単位がコポリ
   エステルの 約２５〜５０重ＭｊＪを占め且つＡ単 位が残りを占めるようなり政である、 を有するランダム共重合体、 から成る群から選択されることを動機とする仲介縫合糸
   。 ４、Ｚ＋、［ｌ、４−フェニレンであシ、（ン←ｊ。 １．４−フチレンであり、且つニジストマーｋｌ、０．
   ２〜１．４の極限粘度を有し且つ約１１０〜１８０℃の
   熱顕微鏡測定による融点を有する、１１”１ｉ’Ｆ　Ｍ
   ｉ’ｊ求の範囲２又は３項記載の縫合糸、。 ５、　エラストマーは全接合糸の５〜５０　Ｊｒｒ量チ
   を占め且つ少なくとも２０００ダルトンの分子ｌｆｔを
   有する、特許請求の範囲第４項記載の縫合糸。 ６、　エラストマーは式Ｐ）、Ｑ）又はＩ也）を有し且
   つソフトセグメントはその５５〜７５係を占める、特許
   Ｍ＋り求の範囲第４ｊｆｉ記載の縫合糸。 ７、　エラストマーのソフトセグメントｅ」その６０〜
   ７０重計チを占める、特許請求の範囲第６項記載の縫合
   糸。 ８、　エラストマーは式Ｓ）を有し且つソフトセグメン
   ）Ｕその３０〜５０％を占める、特許請求の範囲第４項
   記載の縫合糸。 ９、　エラストマーは式Ｐ）を有し且つヘキサフルオロ
   −２−プロパツール中の極限粘度は０．８〜１．３であ
   る、・特許請求の範囲第４項記載の縫合糸。 １０．３合体ｋｌ、式Ｑ）を有し且つヘキサフルオロ−
   ２−プロパツール中の極限粘度は（）、３〜０．９であ
   る、特許請求の範囲第４項記載の縫合糸１．１１、重合
   体は式Ｒ）を有し且つヘキサフルオロー２−プロパツー
   ル中の極限粘度は０．２〜０．７である、特許請求の範
   囲第４項記載の縫合糸。 １２、重合体は式Ｓ）を有し且つヘキサフルオロ−２−
   プロパツール中の極限粘Ｕ　ｌｄ　０．３〜０．６であ
   る、特許請求の範囲第４項記載の縫合糸。 １３、絹は編組構造のものである、／Ｌ’１′許請求の
   範囲第２項記載す轡合糸。 １４、少なくとも一端に取Ｈけた手術用針を有する、特
   許請求の範囲第２項記載の縫合糸３．１５、無菌の状態
   にある、ｌｈ酌請求の範囲第２又は１４項記載の縫合糸
   。 １６、疎水性の柔軟な熱射１性エラストマー中に包埋し
   たマルチフィラメント絹を含鳴して成るネＨ合縫合糸で
   あって、絹フィラメント間の実質的にすべての隙間は該
   エラストマーによって満づれており、普通の合成縫合糸
   に匹敵する組繊反応を誘発することができ且つ細胞浸透
   に対［２てモノフィラメントの障害性に匹敵する障壁性
   を有する、実質的に絹の取扱い性を保持する複合縫合糸
   、。 １７、　　エラストマ−Ｈハード及びソフト成分を有す
   る共１合体から成り、該ソフト成分は、・・−ド成分の
   融点と結晶性に依存して、ｈ！覧エラストマーの約２５
   〜８０重量係を占め、しＬラストマーは縫合糸構造の内
   部への最適の拡散と一致した溶液粘度を与えるに充分な
   分子量を有し、縫合糸に機械的な応力を加えるときに剥
   離しない高度に完全なマトリックスとなる、牡許ＭＦ′
   （求の範囲第１６項記載の複合縫合糸。 １８．８）′　マルチフィラメント絹縫合糸乏、溶剤中
   に溶解１．５だ疎水性の柔軟な熱可塑性エラストマーに
   よって、該縫合糸を被々膚するだめ２０〜８０℃の温度
   で処理し；該エラストマーは／＼−ド及びソフト成分を
   有する共重合体から成り、該ソフト成分は該共重合体の
   約２５〜８０　ｐ、ｊ　ｒｑｆ　４を占め；且つ該エラ
   ストマーは縫合糸構造の内部への最適の拡散と一致した
   溶液粘度を与えるに充分な分子量を有し、縫合糸に機械
   的な応力を加えるときに剥離しない高度に完全なマトリ
   ックスとなり、且つ ｂ）　処理した縫合糸を３４０〜５０　（ｌ　Ｃの温度
   に加熱してマルチフィラメント絹縫合糸の連続的で且つ
   一貝した浸透を達成し２、それによって絹フィラメント
   間の実質的に全部の隙間を満ず。 段階を含むことを特徴とする非刺激イ１“で１−ヒー）
   ９ｉ′ｌｉ　ＩＡ［保持性の蝮合絹−熱町塑（、′１エ
   ラストマーむ合糸のｊＪ（１１造方法。 １９、ａ）　　連続的王権において、マルチフィラメン
   ト絹縫合糸を、疎水４′１．の、柔軟な熱可塑＋１：エ
   ラストマーの温溶液により２０〜８０℃の幌。 度で処理［、；核エラストマーはハード及ど去ソフトセ
   グメントを有するセグメンデッド共重合体から成り、該
   ソフトセグメントは該共重合体の約２５〜８０７１［係
   を占め；計エラストマーは縫合糸１１４造の内部への最
   適の拡散と〜致１４．た溶液粘度ケ与えるに充分な分子
   絹を有し１、祠−合糸に機緘的応力を加えるときに！Ｉ
   ｌｌ離し、ない高ｐ′（に完全なマトリックスとなり； １〕）　　該処理した縫合糸をフェルトのぬぐい中に通
   し、次いで上方に送ってそれを１虱乾し；珪つｃ’）６
   １合糸を被覆し且つ絹フィラメント間の隙間の実質的に
   全部を満ずために、該縫／−ｉ糸を３４０〜５００℃の
   温度の熱風区域中に急速に通じてエラストマ・−を・イ
   ンターさせる、 段階を含むことを特徴とする、非刺赦性で■４つ強鹿保
   持性の複合相−熱可塑性エラストマー縫合糸の敷１造方
   法。 ２０、縫合糸は編組構造のものであり目、つエラストマ
   ーは、 Ｐ）　下記繰返し単位： Ａ　　　　　　　　　　）（ 上式中で各Ｇはそれぞれ２〜６炭素原子のアルキレン基
   を表わし、且つｐは９〜１５であり、ｅ及びｆはそれぞ
   れＢ単位が共重合体の５０〜８０　ｊＦ　ｆｆｌ゛パー
   セントを占め目。 つＡ単位が残りを占めるよりな１よりも太きｂ値の数を
   表わ［７、且つＺｉｔｌ、４−フェニレン、１．３−フ
   ェニレン父ｄトランスー１，４−シクロヘキシレンヲ表
   わス：を有する共重合体； Ａ　　　　　　　　　　　Ｂ 上式中でＸ及びｙはＢ単位が共重合体の５０〜８０重）
   千パーセントを占め且つＡ単６ｒが残シを占めるような
   整数であり；含有する枝分れ炭化水素鎖を表わし、且つ
   Ｚ及びＧは前記のとお→１である； を有する繰返し単位Ａ、Ｃポリ（アルキレンテレフタＬ
   ／　−ト；イソフタレート又はシクロヘキサン−１，４
   −ジカルボキシレート）〕及び繰返し単位Ｂ１　〔ポリ
   （アルキレンダイマー酸エステル）〕の多数から実質的
   に成る共重合体； Ｒ）　下記一般式： ％式％ 上式中でＡｌｋ、は約４〜３０炭デ原子の鎖長を有する
   直鉛又は枝分れアルキＪし又はアルケニル基であり且つ
   ｇ及び１１はＡ単位が共重合体の２０〜５０重清・ぐ−
   セントを占め月つＢ単位が残りを占めるような整数であ
   り且つＺ及びＧは前記のとおりである、を有するポリ（
   アルキレン）テレフタレート、ｊソフタレート父はシク
   ロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、及びポリ（
   アルキレン）アルキル又はアルケニルスクシネート繰返
   し、単位の多数から実Ｊｊｌ的に成る共１１合体； ８）　下記一般式： ％式％ 上式中でＪけ （Ｊ、）　　←Ｃ−ＣＨ−Ｃｌ１．Ｃ−（Ｊ−ｔ；−Ｕ
   −３−Ａ　Ｉ　ｋ　２ ここでＡ　Ｉ　ｋ　、は８〜３０炭素原子のけＣ３２Ｈ
   ６゜の准定式を有する枝分れ炭化水素鎖を表わす； 又は と、こでｐは９〜１５であＪバＧは前 記のとおりであシ且つＲ′は脂肪族 又は芳香族の２置換部分でおり、ｅ 及びｆはＢ単位がコポリエステルの 約２５〜５０Ｍ量係を占め且つＡ単 位が残りを占めるような金紗である、 を有するランダム共重合体、 から成るグループから選択する、１１！？許ＮｆＩ求の
   範囲第１９項記載の方法。 ２１、　２は１．４−フェニレンであり、Ｇは１．４−
   ブチレンでアリ、且つエラストマーｅ、ＬＯ０２〜１．
   ４の極限粘度を有し且つ約８０〜１８０℃の熱顕微付（
   測定による融点をイ」する、１１、＋１′「請求の範囲
   第２０項月１４載の方法。 ２２、生成する全複合糸の５〜５０叶ｔ４％を占めるに
   充分なエラストマーを使用する、！１手π１訂（求の範
   囲第２１狽記載の方法。 ２３、　　エラストマーを塩化メチレン中に溶ＩＱ’ｔ
   ｌ２、ニジストマーの溶液を約４０℃に保ち且つ１０〜
   ３０重Ａ（：チの濃度に保つ、’１．′ｉ許請求の範囲
   第２１項記載の方法。 ２４、編組した絹縫合糸を、連続工程において、塩什１
   メチレン中のエラストマーの該溶液中に通（７、次いで
   、該溶液表面上でフェルトぬぐい中に通し、次いで処理
   した縫合糸を、１虱乾するために−に方に通過させ、次
   いでそｉｚを加熱工程に送りそこで縫合糸を熱風区域中
   で移動させることによってニジストマ一層を絹縫合糸の
   内側でシンターする、特許請求の範囲紀２３項ＮＣ載の
   方法、。 ２５、加熱区域のＷシ度は３４０〜５　（１（１℃の範
   囲である、動許請求の範囲第２３Ｊ月記載の方？７几２
   ６、＋１合体はｔｆ／７造Ｐ）をイ】する、上杵請求の
   範ＩＪｄ８１！２５Ｊ頁記載の方法。 ２７．７１分体は構造Ｑ）を有ターる、特許ｔｔＩ求の
   範囲第２５項記載の方法。 ２８、　　ｇｉ合ｆＤＪ、ｍ造Ｒ’）　ｋイ１する、ｑ
   ：４．許ＮｉＶ求の範囲第２５項記載の方法。 ２９、ｆｆｔｉ合体１ｄ　＋ｉ’ｔ　ａ　Ｓ　）　を有
   すル、１ノ一許ｍ’ｌ’！求の範囲第２５項記載の方法
   。