JPS5933344A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐溶剤抽出性の優れた成形品を得ることので
きる塩化ビニル系樹脂組成物に係る。

従来から軟質の塩化ビニル樹脂は、ブーツ、手袋、原料
、パイプ、農業用フィルム、壁装拐、ホース、レザー等
幅広く使用されている。しかしながら、特にブーツ、手
袋、レザー等では有機溶剤に接すると、例えばドライク
リーニング等にイ」シた場合、成形品の可塑剤が有機溶
剤、例工ばトリクロルエチレンによって抽出され、寸法
変化を起したり、軟質性を失なったりして繰返し使用回
数が限定される等の不都合があった。可塑剤の耐溶剤性
を向上させるためにポリエステル系可塑剤や高級アルコ
ールのトリメリット酸エステル類が使用されているが、
通常の塩化ビニル樹脂では耐溶剤抽出性に対する効果は
充分とはいえず、更に高度の耐溶剤抽出性が要求されて
いる。

本発明者は、かがる要求を満たすために鋭意検ホ（を重
ねた結果、特殊な架橋性の塩化ビニル共重合体とポリエ
ステル系可塑剤またはトリメリット酸系ｔＪ塑剤を併用
することにより、耐溶剤抽出性が飛躍的に向上すること
を見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、耐溶剤抽出性の優れた成形
品を得ることのできる塩化ビニル系樹脂組成物を提供す
るにある。

しかして、本発明の要旨は、塩化ビニル系樹脂、塩化ビ
ニル系樹脂の架橋剤及び可塑剤からなる組成物であり、
前記塩化ビニル系樹脂はその少な（とも一部に塩化ビニ
ルと水酸基、カルボキシル基、エポキシ基またはアルコ
シ基を有するビニル系コモノマーとの塩化ビニル共重合
体を含み、かつ前記可塑剤の少なくとも一部にポリエス
テル系可塑剤またはトリメリット酸系可塑剤を含有する
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物に存する。

本発明の詳細な説明する。

本発明の組成物に用いる塩化ビニル系樹脂は、その一部
に少なくとも分子内に水酸基、カルボキシル基、エポキ
シ基またはアルコキシ基のような架橋性の基を有する塩
化ビニル共重合体（以下架橋性共重合体という）を含有
している。

該架橋性共重合体は、例えば塩化ビニルモノマーと分子
中に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基またはアルコ
キシ基を有するコモノマートを共重合させる方法によっ
てうろことができ、このようなコモノマーの具体例とし
ては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、コーヒドロ
キシエチルメタクリレート、λ−ヒドロキシプロピルア
クリレート、λ−ヒドロキシグロピルメタクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、
３−ヒドロキシブチルアクリレート、エチルーコーヒド
ロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエー
テル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸モノブチル、ウンデシレン酸、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが
あげられる。

更に」二記の架橋性共重合体としては、上記のコモノマ
ーの量は、特に限定されるものではないが、該コモノマ
ーをｏ、、ｔ、−ｉｏ重重量金含有ているものが好まし
く、コモノマーの含有量が０．２重量％より少ないと架
橋密度が小さく、耐溶剤抽出性の効果が小さく、又、Ｉ
Ｑ重量％より多いと塩化ビニル樹脂それ自身の有するす
ぐれた物性が発現されないばかりか、プラスチゾルとし
た場合、貯蔵安定性に欠けるというような傾向が出てく
る。又、この架橋性共重合体は、公知の方法、即ち、懸
濁、乳化、塊状等、いづれの重合法によってえもれたも
のであってもよい。しかし、本発明においては乳化重合
または（′。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、樹脂成分として１
−記架橋性共重合体のほかに架橋性を有さない非架橋性
塩化ビニル系重合体が配合されていてもよく、その具体
例としては塩化ビニルホモポリマーや塩化ビニルモノマ
ーと水酸基やカルボキシル基のような架橋性の基を有さ
ないコモノマーとの共重合体、例えば、塩化ビニルモノ
マーとビニルエーテル、アクリル酸エステル、オレフィ
ン等との共重合体があげられ、これらも懸濁重合、乳化
重合、塊状重合法等いづれの公知の方法によって得られ
たものであり細゛懸濁重合によって得られたものが望ま
しい。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物における架橋性共重合
体と架橋性を有さない塩化ビニル系重合体の配合割合は
、特に制限されるものではないが、両者の合計量１００
重量部当り、前者をＩＱ重量部以上、好ましくは、２０
重量部以上、特にＳＯ重量部以上の範囲で配合するのが
良い。

本発明の組成物に用いる塩化ビニル系重合体を乳化重合
または微細懸濁重合で製造した場合、それらの粒子径は
ｏ、ｉ−ｔμ程度であるため、■合体粒子の溶融に際し
、圧力、剪断力を必要とせず、また単位重量当りの粒子
表面積が大きいため架橋剤との混合の程度が大きくなり
、架橋反応の進行を溶融と併進させることができて、均
一な架橋な生せしめることができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物において使用される架
橋剤としては、前記の水酸基は、カルボキシル基、エポ
キシ基またはアルコキシ基を有する塩化ビニル共重合体
と反応しうる官能基を７分子中に２個以上有する化合物
である。

このような架橋剤としては、例えば分子中にイソシアネ
ート基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アルコ
キシアルキルアミン基、ヒドロキシアルキルアミノ基、
アミン基、アルキルモノ、又はジ置換アミン基を有する
化合物、二塩基酸の無水物等があげられ、具体的にはト
リレンジイノシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネ
ート及びその付加体、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、アゼライン酸、フタール酸、無水フタール酸、マ
レイン酸、無水シクロヘキサンジカルボン酸、トリグリ
シジルイソシアヌレート、り、弘′−ジアミノフェニル
メタングリシジルアミン、ビスフェノール型エポキシ、
エポキシ樹脂、トリエチレンテトラミン、メチロールメ
ラミン、ブトキシメチルメラミン等があげられ、さらに
アルコールやフェノール等で封鎖したポリイソシアネー
ト等も使用できる。これら架橋剤の使用量は、その種類
によって異るが上記架橋性共重合体の含有量に対して０
．２重量部以上、好ましくは１〜／Ｑ重量部の範囲がよ
い。架橋剤量が多い程、架橋密度は大・きくなる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の７成分として配合さ
れるべき可塑剤は、その少な（とも一部がポリエステル
系可塑剤またはトリメリット酸系可塑剤であることが必
要である。ポリエステル系可塑剤は、一般にエチレング
リコール、ｉ、３−プロパンジオール、ｌｌ、２−ブタ
ンジオール、ｉ、３−ブタンジオール、／、≠−ブタン
ジオール、／、乙−ヘキサンジオール等の多価アルコー
ルとフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸等の多価カ
ルボン酸とを縮合し、７価アルコールまたは１価カルボ
ン酸で末端処理をして製造されたものである。該ポリエ
ステル系可塑剤の性能は、その重合度（平均分子量）と
相関があり、低重合度のものはど可塑化効率、耐寒性、
加工性などは良くなるが、耐熱老化性、耐油性、非移行
性なｋの性能が悪化し、−刃高重合度のものは、ジオク
チルフタレート等のようなモノメリック可塑剤と比較し
て合成樹脂との相溶性が悪く、可塑化効率及び加工性の
低下をもたらすとともに、可塑剤の粘度が高くなり作業
性が劣るように存る。本発明の組成物においてはできる
だけ耐溶剤抽出性の優れたポリエステル系可塑剤が好ま
しいが、本発明の組成物の用途等を考慮してその種類を
適宜決定するのがよい。

加工性が劣る場合等は通常のモノメリック可塑剤を適宜
量添加して改良することができる。ポリエステル系可塑
剤の市販されている具体例としては例えばプラスチサイ
ザーＤ≠０７（三菱モンサンド化成■製）、ＰＮ−，２
ｊＯ，ＰＮ−ｔｓｏ（アデカ・アーガス化学製）等があ
る。

また、トリメリット酸系可塑剤は、トリメリット酸とア
ルコールのエステル化反応によって製造されたものであ
る。アルコールとしては、通常炭素原子数が弘〜２７程
度のアルコールが用いられ、該アルコールは分岐鎖を有
していてもよい。例えばブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、ヘプタツール、３−メチルヘキサノール、
！−メチルヘキサノール、λ、グージメチルペンタノー
ル、オクタツール、−一エチルヘキサノール、ノナノー
ル、インデカノール、トリデカノール、ワックスのクラ
ッキングによって得られる炭素原子数グ〜２１のアルコ
ール等があげられ、これらの少なくとも７種が用いられ
る。炭素原子数７〜／３、特にｔ〜／３の高級アルコー
ルが好ましい。これらのうちでも経済性を有する点から
λ−エチルヘキサノールや炭素原子数乙〜／３を有する
アルコールの混合アルコールをトリメリット メリット酸エステル系用塑剤を本発明の組成物の一成分
とするのが最適である。

本発明の組成物は、加工性、強度等諸物性を伺力１−る
ために上述以外の塩化ビニル重合体に一般に用いられる
ＢＪ塑剤を併用することができる。例えばジブチルフタ
レート、ジー２−エチルへキシルフタレ−１・、ジオク
チルフタレート、プチルベンジルフタレーｌ−，シー２
−エチルへキシルアジペートが挙げられる。

ポリエステル系可塑剤またはトリメリット酸エステル系
可塑剤と他の可塑剤の使用割合は、特に限定されるもの
ではないが、充分な耐溶剤抽出性を伺力するためには、
全可塑剤量のｐ。

重９％以上、好ましくはＳＯ％以上、特に７０％以上が
前者の可塑剤であるのが望ましい。

しかして、可塑剤の使用量は、可塑剤の種類、塩化ビニ
ル樹脂組成物の加工性、成形品の用途等によって異なる
けれども、通常塩化ビニル系樹脂ｉｏｏ重量部に対して
３０重量部以」−、好ましくはｒｏ重量部以上であるの
がよい。可塑剤の量は、キシレン、ミネラルスピリット
、灯油等の稀釈剤の併用により増減することもできる。

３０重量部以下であると充分な軟質性をＪｉえることが
困難になり、成形品、例えば手袋、履物、レザー等の風
合が悪くなり易い。また、プラスチゾルにした場合、そ
の粘度が高いため賦形に困難を生じ易い。

又、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は」ユ記各成分の
ほかに熱安定剤、充填剤、稀釈剤、滑剤のような加工助
剤なと用途に応じて配合され得る。さらに、発泡剤を添
加し、発泡用の組成物とすることもできる。

これらのうち、熱安定剤は、通常の塩化ビニル重合体の
成形加工に常用されるものが使用可能であるが、なかで
も亜鉛化合物を主成分とする熱安定剤が最適である。又
、その使用割合は、特に限定はないが、樹脂成分１００
重量部当り、ｏ．ｓ−♂重量部程度でよい。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は上記各成分をリボン
ブレンダ−、挿漬機、ヘンシエルミキザー、その他の混
合攪拌機等公知の混合装置を用いて、架橋反応が起らな
い温度以下に保持しながら配合することによって粒状ま
たは粉状の組成物、プラスチゾル、オルガノゾル等ゾル
状組成物にすることができる。

本発明の組成物は、各種成形法を採用することができる
。例えば、、粒状または粉状の組成物は、射出成形、押
出成形、圧縮成形、回転成形等に、またゾル状組成物は
、スラッシュ成形、回転成形、ディッピング成形、塗布
、ロータリースクリーン等により賦形し、賦形中または
賦形後に、組成物の溶融温度以−１−、例えばｉｔ。

〜Ｊ≠θ℃の範囲の温度に加熱して架橋反応を行い成形
品を得る。具体的にはスラッシュ成形または回転成形法
によって軟質塩化ビニル樹脂製の履物を、ナイフコータ
ー等の塗布機で布等の残相上に積層して軟質塩化ビニル
樹脂製人工皮革、床材、壁装材を、ロータリースクリー
ンによって壁装材を成形することができる。

本発明の組成物から得られた成形品は、優れたゴム弾性
を有し、また、アセトン、アルコール、ジクロルエタン
、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、カッリン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、シ
クロへキサノン、その他の芳香族系炭化水素、直鎖炭化
水素等の溶剤に対して極めて良好な耐溶剤抽出性を有す
る。

以下に本発明の組成物を実施例にて詳述するが、本発明
はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。

実施例１、比較例１ 塩化ビニル系樹脂組成物の実施例及び比較例における配
合組成を下記するように定め、ポリエステル系可塑剤と
ジオクチルフタレートの割合を連続的に変化させてプラ
スチゾルを調製し、該プラスチゾルをシート状に塗布し
、、２００℃の温度でｇ分間完全に溶融させた。得られ
たシートを、２３℃のトリクロルエチレン中に３日間放
置後、乾燥し、溶剤抽出による重量減及び硬度増加（耐
軟質性）を比較した。

実施例　　比較例 乳化重合 架橋共重合体　　λ−ヒドロキシプロピル　　　　３０
　　　　　　　　Ｑアクリレート２ｊ％含有 Ｄ　　１３ｏｏ、　　乳化重合 架橋剤　　　フェノ−少封鎖ジイソシ　　　　　３゜ア
ネート リ 安　　　定　　　剤　　バＣウムー亜鉛系　　　　　　
３３ポリエステル系可塑剤　　分子量、２０００　　　
　　　　　　ｘ　　　　　　　　ｘジオクチルフタレー
ト　　　　　　　　　　　　　　　　　ノ。Ｑ−ｘ１０
０＝Ｘ測定の結果を第７図及び第ユ図に示した。

第１図は、耐溶剤抽出性を示すグラフ、第１図は溶剤抽
出後の硬度増加を示すグラフである。

図中、横軸はそれぞれポリエステル系可塑剤（ｐｇ）と
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）の混合割合を、縦軸は
重量減の割合の百分率及び硬度増の割合の百分率を示し
、ｌは実施例１を、２は比較例／をそれぞれ示している
。

図から明らかなように架橋性共重合体を併用した本発明
の組成物は、非架橋性の塩化ビニル重合体のみを用いた
組成物に比較して、極めて耐溶剤抽出性に優れ、組成物
自体の硬度変化が少ないことが判る。しかも、ポリエス
テル系可塑剤の配合割合が増す程、その効果が著しいこ
とを示している。

実施例λ、比較例λ 塩化ビニル重合体（’ｊ　　１３ｏｏ）　　　　　　　
　ｓｏ重量部架橋性共重合体（実施例／と同じ）　　　
　　　ＳＯトリメリット酸トリーλ−エチルヘキシル　
　　　１００イソフオロン系インシアネート架橋剤　　
　　　　　　３カルシウム−亜鉛系安定剤　　　　　　
　　　３顔　　　　　　料　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｌ上記組成を有するプラスチゾルからスラッシ
ュ成形によって軟質塩化ビニル樹脂製長靴を製造した。

この長靴は、ドライクリーニングを２０回繰波したが、
各回とも硬度の変化はなく、収縮もぜす、ゴム弾性を有
していた。

比較のため架橋性共重合体を使用せず、塩化ビニル重合
体を１００部にした場合も実施例コ・と同様に行ったが
、ドライクリーニング後硬化し、収縮を起した。

実施例３ 実施例コの可塑剤１００重量部を実施例１で用いたポリ
エステル系可塑剤７０重量部に替えてプラスチゾルを調
製した。該プラスチゾルを使用し、ディップ成形にて炊
事用手袋を製造した。

得られた手袋は、耐溶剤抽出性及び耐油性に極めてすぐ
れ、かつゴム弾性を有していた。

実施例ケ、ｊ 懸濁重合によって得られた塩化ビニル重合体ＳＯ重量部
、乳化重合によって得た実施例１で用いた架橋性共重合
体ＳＯ重量部、ジイソシアネート３部、カルシウム−亜
鉛系安定剤３部、顔料２部をポリエステル系可塑剤（実
施例１１．）及びトリメリット酸エステル可塑剤（実施
例ｊ）７０重量部にそれぞれ混合して粉末状の塩化ビニ
ル系樹脂組成物を得た。該組成物から飾りボタン、エン
ブレム、ワンポイント等の衣料用装飾部品を射出成形に
よって製造した。これらを衣、料に装着後、衣料を数回
にわたってドライクリーニングしたが、初期の硬度に近
い硬度を有し、収縮を起していなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、■溶剤抽出による組成物の重量減の割合を示
すグラフ、第２図は同様に硬度変化の割合を示すグラフ
である。 図中、横軸は可塑剤の組成比を、縦軸は重量減の割合及
び硬度増の割合を示している。／は本発明の組成物、λ
は比較例の組成物をそれぞれ示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂の架橋剤及
   び可塑剤からなる組成物であり、前記塩化ビニル系樹脂
   はその少なくとも一部に塩化ビニルと水酸基、カルポル
   キシル基、エポキシ基またはアルコキシ基を有するビニ
   ル系コモノマーとの塩化ビニル共重合体を含み、かつ前
   記可塑剤の少なくとも一部にポリエステル系可塑剤また
   はトリメリット酸エステル系可塑剤を含有することを特
   徴とする塩化ビニル系樹脂組成物
2. （２）塩化ビニル共重合体が乳化重合または微細懸濁重
   合によって製造されたものである特許請求の範囲第７項
   記載の塩化ビニル系樹脂組成物
3. （３）塩化ビニル系樹脂組成物がプラスチゾ／ｌ／　マ
   たはオルガノゾルである特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の塩化ビニル系樹脂組成物