JPS5933272A - 粗結晶性のさらさらしたナトリウムジクロルイソシアヌレ−ト二水化物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粗結晶性のさらさらしたナトリウムジクロルイ
ソシアヌレート二水化物の有利な新規製法に関する。

ナトリウムジクロルイソシアヌレート二水化物は次の構
造式 により示すことができ、併しその場合ナトリウムジクロ
ルイソシアヌレート二水化物なル構造式又に名称は互変
異性体形態−七の場合塩が存在することができる−の一
つに限定されてはならぬ。

ジクロルインシアヌル酸のナトリウム塩は漂白−１殺菌
−１消毒−及び浄化剤中の有効塩素用原料として広く使
用されそして慣用の塩素化合物例えばクロルアミン、１
．５−ジクロル−５，５−ジメチルヒダントイン、次亜
塩素酸リチウムヌばトリクロルイソシアヌルボに比１１
＋４？してこれが反応条件下及び著しい湿分量の不存在
下著しく一層安定であると云う長所を有する。それ故ジ
クロルイソシアヌル献のナトリウム塩に、漂白作用、殺
菌性ヌσ消青性作用を備えている水性溶液に導入すれば
、良好に貯蔵安定性でありそしてこれに活性塩素を先づ
付与する。

ナトリウムジクロルインシアヌレートば三種の異なって
いる形態で即ち無水形態で、水化含水匍約７．６重聞係
を有する一水化物としてそして水化含水量約１４．１重
量％を有する三水化物として存在する（米国特許第３，
０３５，０５６号及ヒ舅３．　Ｏ３５，０５７号明ａ４
Ｆ参照）。

工水化物形態に於けるジクロルイソシヌルばのす）　Ｉ
Ｊウム塩は無水形態及び−水化物に比較して及び多くの
他の出発材料に比較して活性塩素に関して可燃性でない
と云う大なる長所を有する。そのために上記漂白−１殺
菌−１浄化−及び消毒剤の製造、貯蔵及び輸送の際高価
な及びわずられしい用心のための手段を省くことができ
る。

米Ｌｒ１１特許３７４３，０５５，０５６号に記載の方
法によれはナトリウムジクロルイソシアヌレート二水化
物を三ナトリウムイソシアヌレートの塩素での処理によ
り製造される。この反応の場合ナトリウムジクロルイン
シアヌレート及び塩化ナトリウムよりなる混合物が同時
に水性溶液中で生成する。併しナトリウムジクロルイソ
シアヌレートのほかに塩化ナトリウムの存在げ望寸しく
ない。何となれば工水化物塩の安定性げ付着せる塩化ナ
トリウムにより阻害さｆＬるがらである。そ几故反応混
合物を塩化す）　ＩＪウムの分離のために多量の水で稀
釈するが、併しこ７″Ｌは著量のナトリウムジクロルイ
ソシアヌレートも母液中に残留すると云う結果を生ずる
。併しＮａｃｔの含有のためにこの母ｇば容易に再び戻
しそして書使用することができない。

ドイツ特許第１．　ｌ　Ｏ７，３９５号明細書にはナト
リウムジクロルイソシアヌレート及びその−一及び三水
化物の製法が記載されており、その方法の場合２当量の
トリクロルインシアヌル改及び１当量の三ナトリウムシ
アヌレートヲ水性媒体中で５−７の定ｐＨ−値で反応さ
せる。この方法に於てなる程副生成物として著量の塩化
ナトリウムが生成しないが、併しトリクロルインシアヌ
ル酸を出発材料として追加的に製造することか必要であ
る。

最後にドイツ特許出願公開第２．５　ｚ　４．３　り　
６号公報からジクロルイソシアヌルばを水性苛性ソーダ
液により６−７のｐＩ（−値及び５乃至６５Ｃの温度で
中和してナトリウムジクロルイソシアヌレートニ水化物
を製造することが知られている。反応終了後付着水の少
くとも９５係が１５乃至５０Ｃでの乾燥により除去され
、その際約１１を量係の含水量を有する工水化物、−水
化物及びジクロルイソシアヌレートの生成物混合物が得
られる。

上記の全方法に水性媒体中で実施され、これによって塩
の分離、精製及び乾燥の際著しい困難を生ずる。

ナトリウムジクロルイソシアヌレートニ水化物は水から
非常に狭い横断面を有する微細結晶形態で得られそして
そｎ故母液からの分離及び洗出が非常に困難であり得る
。水性懸濁体からの分離後工水化物塩が約１０乃至４０
重量％の付着水含有率を有する湿潤物′ぼとして存在し
そしておだやかな条件下乾燥せねばならぬ。この場合ナ
トリ１クムジクロルイソシアヌレートニ水化物を無視し
てよいｉ１゛のみの遊離水を含有する一同時にゆる〈結
合せる水化動水を除去することなしに一様に乾燥するこ
とが困難であると判す１した。その上一層置い乾燥渦部
”に於て活性塩素の含有率／バ分解により減少しそして
ひどい十〇失がケ１イ１、により生ずる。乾燥後大部分
微粉状生成物が得られ、これはこの形態で趣白剤として
更に加工すること及び使用の際不利を与える。

史に公ヂ目の製造変法に於て飽和の水性母液が得られ、
これば製造が行われるＯＣ乃至約４０Ｃの範囲の温度（
ｌこ依存して約１０乃至２５重量％浴解したナトリウム
ジクロルイソシアヌレートを含有する。それ故経済的に
代わりになる方法に於て母液の蒸発による濃縮によりナ
トリウムジクロルインシアヌレートニ水化物の収率を改
善することが必要である。併［７蒸発による濃縮中毒液
中で加水分解−及び分解生成物が生じ、これは製造した
ナトリウムジクロルイソシアヌレートニ水化物の安定性
を阻害する。

す、該方法に於て有機溶剤を遊離水の残余含有量と共に
除去するためにナトリウムジクロルインシアヌレートニ
水化物を水性反応媒体からの分離後再び水と混和性な有
機浴剤例えばアセトンと接触させそして４０Ｃより低い
温度で乾燥する。この方法に於てになるほどさらさらし
た生成物が得られるが、併し塩を先づ水性反応媒体から
分離しそして引き続いて再び有機溶剤と混合せねばなら
ぬと云う不利を背負い込む。

ドイツ特許出願公開第１．６７０．９８５号公報、ドイ
ツ特許第１．１６２．３７８号明卸ｊ沓及びドイツ特許
出願公告第１．１７８．　ｏ　７７！号公報に記載の、
塩素化シアヌル酸又はその塩の製法に、水性反応媒体又
は分離湿潤物質に表面活性剤を添加するととくが共通し
ている。この添加により乾燥後なるほど大なる横断面を
有する結晶が得られるが、併し付着水の乾燥と結合した
困難及び水性母液中のナトリウムジクロルイソシアヌレ
ートの高い含有量を免れない。それ故ナトリウムジクロ
ルイソシアヌレートを粗結晶性性形態で公知の方法に付
着せる欠点の回避下製造しそして簡単に氷化物水分の除
去なしにさらさらしたばら材料の取得下乾燥することが
できる経済的方法を提供する課題が本発明の基礎になっ
ている。

驚くべきことに本発明者は、この課題を、本発明により
ジクロルイソシアヌル酸を塩基性ナトリウム化合物で反
応媒体−これに水と混和性な有機溶剤のほかに工水化物
塩の生成に十分な一定の水計を含有する一部で中和し、
その際ナトリウムジクロルイソシアヌレートニ水化物が
粗結晶性の易乾燥性形態で得られる−これげ著しい方法
技術的及び経済的進歩を必然的に伴う−ことによって、
解決することができることを見出した。

従って本発明の対象に、水の存在下でのジクロルイソシ
アヌル酸と塩基性ナトリウム化合物との反応、固体反応
生成物の分離及び引き続いての乾燥により粗結晶性のさ
らさらしたナトリウムシクロルインシアヌレートニ水化
物を製造する方法に於て、当量のジクロルイソシアヌル
は及び水酸化ナトリウム、炭改ナトリウム又汀炭潅水素
ナトリウムをＯＣ乃至室温の温度で反応媒体−これは水
と混和性なそしてジクロルインシアヌル酸に対し不活性
な有機溶剤７０乃至８０重量部に対しン０乃至５０重量
部の水を含有しそしてその量は使用ジクロルイソシアヌ
ルｊＸの量に対し少くとも２モル当量の水が添加されて
いる様に量ｄ１］１されている一部で反応させ、次の粗
結晶性形態で得られるナトリウムジクロルインシアヌレ
ート三水化物を分離シソシて有機溶剤をなお付着せる遊
離水と共に室温乃至５０Ｃの温度で真空乾燥により除去
することを特徴とする上記製法である。

本発明による方法に、ジクロルイソシアヌル酸を含水量
２０乃至６０重量％を有する有機反応媒体中で溶解する
か又は懸濁しそして連続的攪拌下当量の塩基１りＬナト
リウム化合物を加える様に実施することができる。併し
又ジクロルインシアヌル改を有機溶剤中で溶解しそして
４￥１隼下塩基Ｉ牛ナトリウム化合物の水性浴液−その
／Ｊｌ　７ｆｆｉは中和生成物の反応混合物の含水量に
有機溶剤の量に対ｌ−７２０乃至５０重量部である様に
計算されている−と反応させることも可能である。

ジクロルイソシアヌルｔｔを中和するために水酸化ナト
リウムにどんな場合でも殊に水性苛性ソーダ液の形態で
添加される。併し水性ＮａＯＨの濃度の計算の場合有機
浴剤−この中にはジクロルイソシアヌル酸が仕込まれる
−の含水量は中和生成物に就で含水量が２０乃至６０重
量部保たれてる様に留意される。

上記範囲内の殊に好都合な反応条件は、本発明による反
応を有機溶剤の量に対し２０乃至２５重量部の水の存在
下で実施する場合に在る。

中和中０乃至１０Ｃ特に０乃至５Ｃの反応温度の保持が
好ましい。

反応の終結−これに塩基性す）　＋Ｊウム化合物の使用
量及び性質に依存して１時間から数時間せで続くことが
あり得る一後、ナトリウムジクロルイソシアヌレート三
水化物を含有する懸濁体を反応容器から除く。固体物質
を反応混合物の水性相から固体物′Ｗを分離するための
公知方法により液体から例えばろ過、遠心分離、デカン
テーション等により分離し、その際ジクロルイソシアヌ
ル酸の三水化物塩は易ろ過性、粗結晶性形態で沈殿しそ
して変法及び有機溶剤中の水の量次第でナトリウムジク
ロルイソシアヌレートに対し残留湿分５乃至８重量係の
みを含有する。次に有機浴剤によりなお湿った固体の生
成物を安定で純粋なナトリウムジクロルイソシアヌレー
ト三水化物の取得のために水流ポンプによる真空中で重
量が一定になるまで乾燥する。この場合５０Ｃ以下の乾
燥温度好捷しくに２５乃至６０Ｃの温度が適用され、そ
の際有機浴剤の除去を少量の遊離水と共に著しく急速に
そして簡単に実施すべきである。上記の条件下ナトリウ
ムジクロルイソシアヌレート三水化物のさらさらした乾
燥結情が水化動水の損失なしにイ！Ｉられる。

水と混和性でありそしてジクロルイソシアヌル酸と反応
しない有機溶剤のうちで本発明による方法の実施に例え
はメタノール又にアセトニトリルが適し、その際メタノ
ールの使用が殊に好捷しい。使用される反応媒体の量は
、反応混合物が全反応時間に汎って反応容器から除去す
る捷で良好に攪拌可能及び十分に混和可能な捷＼であり
そして使用ジクロルイソシアヌル酸の量に対し少なくと
も２モル当部の水が存在している様に素側さるべきであ
る。

ジクロルインシアヌルばの中和には塩基性ナトリウム化
合物として就中苛性ノーダ液、炭咳ナトリウム塩及び特
に炭ＥＮ水素ナトリウムが考バされる。炭酸水素ナトリ
ウノ・を使用する場合の特別な長所は消散する二岐化炭
素の蒸気による寒冷により反応から中和熱を連続、的に
除きそしてそれ故反応中外部冷却は必要でないことに在
る。

杢方岱の殊に好都合な及び経済的な実施態様は、母液を
循環させる場合に在る。この場合中和反応の終了後懸濁
体を反応容器から除きそして公知の分離法により固体の
生成物流及び液体ＩＩＩ流に分離する。

この側流を再び反応容器に戻し、夫々新鮮庁ジクロルイ
ンシアヌル「及び当量の塩基性ナトリウム化合物を上記
方法の一つにより加えそして有機溶剤の量に対し２０乃
至６０重量％の含水−１ｔＫ、ｉ均整する。この易合ヌ
固体生成物と同伴する有機溶剤分も礼うことが時々必要
である。

生成物と分離したジクロルインシアヌル酸の工水化物塩
をＸ全乾燥機に導きそして上記の条件下乾燥する。

有機母液中で３Ｃの反応温度に於て約７−４ｆｆｉｔ％
のみ溶解したナトリウムジクロルイソシアヌレートが残
留するから、母液を固体成分の分離後直ちに蒸発による
濃縮なしに再び反応に供給することができる。

それ数本発明による反応妙体中で数回戻した後でも加水
分解生成物又は不純物□これらは製造したナトリウムジ
クロルインシアヌレート二水化物の安定性を明害する□
が認められない。ジクロルイソシアヌル酸は出発材料と
して公知の方法によ＃）製造することができそして本発
明による方法により使用することができる。

併し含水量約１０重−１％を有するトリクロルイソシア
ヌル酸を乾燥シアヌル改と直接中和に備えられた反応媒
体中で反応させてジクロルイソシアヌルぼを均質な溶液
で製造することも殊に有オニ１」である。この様にして
母液中の含水量は夫々新鮮な水含禍トリクロルイソシア
ヌルばの添加により各反応サイクルの終了後まさに保持
される。

本発明による方法の生成物即ちナトリウムジクロルイン
シアヌレート二水化物は粗粒の及び良好にさらさらした
結晶の形態で得られそして優れた貯蔵安定性及び易流動
性を有する。慣用の方法に比較し７て本発明による方法
は、反応媒体を後処理なしに可使用することができ、そ
れによって製造ナトリウムジタロルイソシアヌし一ト三
水化物の品質が低下さｎｑずそして生成物が水化水の脱
離なしに簡単にそして急速に乾ろ 燥さｎ、得＼卆（云う長所を有する。

次の例により本発明による方法を説明する。

例　　１ ジクロルイソシアヌル酸９９ｆをメタノール５００７及
び水１００７からなる混合物中で懸濁しそして６Ｃに冷
却する。攪拌下４５分以内ＶＣ５０％水性ＮａＯＨ−浴
液４０７を添加する。

アルカリ添加の終了後なお１５分間３ｃで攪拌し、その
際粗結晶性ナトリウムジクロルインシアヌレート二水化
物が沈殿する。結晶性生成物（１１０ｒ）を遠心分離に
より分離しそして引き続いて３５′Ｃで水流ポンプによ
る二段階乾燥により溶剤を除去する。それで粗結晶性、
良好にさらさらしたナトリウムジクロルイソシアヌレー
ト工水化物１０ン２が得られる。ろ液中で更にジクロル
イソシアヌルＨ波７９　？を懸濁しそして５０係水性Ｎ
ａ　０Ｔ（−溶液３２２を加える。中和、分＋１ｉＩｃ
及び乾燥の終了後更に含水ｇ　１４．　Ｏ重量循Ｖび有
効塩素含有率５５．４％を有するナトリウムジクロルイ
ソシアヌレートニ水物１０ｚ１が得られ、これば収率約
１００係に相当する。

例　　２ メタノール／水混合物中にナトリウムジクロルイソシア
ヌレートを含む２５Ｃで飽和した浴液−これば前の反応
から由来しておりそしてメタノール量に対し５０重量％
の含水量を有する□５００７にジクロルイソシアヌル酸
５゜７を懸濁しそして攪拌下５Ｃで固体ソーダ１３．４
２を加える。６０分後結晶住固体（７０ｓ＋）をろ別し
そして６時間６０Ｃで水流ポンプにょる真窒中で乾燥す
る。この様にしてナトリウムジタロルイソシアヌレート
工水化物６４７が粗結晶性のさらさらしたげら材料とし
てイηられる。

例　　３ アセトニトリル／Ｈ２０（８０：２０）中のナトリウム
ジクロルイソシアヌレート飽和溶液５００１中に１００
でジクロルイソシアヌル＋ｙ５０２を仕込みそして固体
の脚数水素ナトリウムｉ　１．２　？を加える。外部か
ら更に冷却することなしに結晶を完結するために反応混
合物を２時間攪拌し、沈殿した沈殿体を分離しそして５
．５時間５５Ｃで真空乾燥する。それでナトリウムジク
ロルインシアヌレート二水化物６４１が良好な結晶品質
で得られる。

例　　４ ジクロルイソシアヌルＦ家を含有する反応混合物□これ
にナトリウムジクロルインシアヌレートを飽オｌ】させ
たメタノール／水混合物（５：１）６００１中で５Ｃで
湿潤トリクロルインシアヌル敗（含水量１０．４　ｉｉ
量係を有する）６９２及び乾燥シアヌル酸１７．２　ｆ
を十分な溶解下懸濁させセしてＮ−好に十分に混合する
ことにより生ずるーに攪拌下脚ｔｇ水素ナトリウム３３
．６９を滴加する。反応時間２時間後固体生成物を分離
し、真空乾燥機に入れそして４時間２５？Ｚ’で乾：栗
する。この様にして粗結晶性品質を有して易流動性のナ
トリウムジクロルインシアヌレート二水化物１１０１が
得られる。液体分流をメタノール／水混合物（５：１）
７Ｆの添加により補いそして反応容器に戻す。含水榴゛
１０重量係を有するトリクロルイソシアヌル（４６９ｆ
ｔ及び乾燥シアヌルＢｄ　１７．２２の添加後炭醒水素
ナトリウムを上記条件下中λ１１するまで加える。

１０回繰り返して各反応サイクルに於て夫々同様に良好
な結晶及び純度を有するナトリウムジクロルインシアヌ
レート三水化物１００乃至１０３りが得られる。

代理人　ａ　吋　元　丙ｆ− ６６Ｆ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水の存在下でのジクロルイソシアヌル改ト塩基性ナ
   トＩＪウム化合物との反応、固体反応生成物の分離及び
   引き続いての乾燥により粗結晶性のさらさらしたナトリ
   ウムジクロルイソシアヌレートニ水化物を製造する方法
   に於て、出量のジクロルインシアヌル酸及び水酸化ナト
   リウム、炭酸ナトリウム又げ炭岐水累ナトリウムをＯＣ
   乃至室温の温朋で反応媒体−こｉ（４水と混和性なそし
   てジクロルイソシアヌル１波に対し不活性な有機溶剤７
   ０乃至８０重量部に対しｌＯ乃至５０重針部の水を含有
   しそしてその量ハ使用ジクロルイソシアヌル酸の量に対
   し少くとも２モル当量の水が添加さ几ている様に量側さ
   れている一部で反応させ、次に粗結晶形態で得られるナ
   トリウムジクロルインシアヌレートニ水化物を分離しそ
   して有機溶剤をなお付着せる遊離水と共に室温乃至５０
   ｐの温度で真空乾燥により除去することを特徴とする上
   記製法。 ２、　ジクロルインシアヌル酸を反応媒体中で溶解する
   か又は懸濁しそして攪拌下当量の塩基性ナトＩＪウム化
   合物を加える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ジクロルインシアヌル敵を有機溶剤−コれに反応媒
   体の一部である□中で溶解しそして塩基性す）　ＩＪウ
   ム化合物の水性浴液−その濃度に中和生成物の反応混合
   物の含水量が反応媒体ｉｏｏ重値部に対し少なくとも２
   ０重＋Ｐｔ部及び精々５０重量部である様ＶＣ＠ｉ“算
   される−と反応させる特許請求の範囲第１項記載の方法
   、 ４、　反応全反応媒体−これば１００重φ部に対し２０
   乃至２５重量部の水を含有する一部で実施する特許請求
   の範囲第１項乃至第６項のいづれかに記載の方法。 ５、　反応を０乃至５Ｃの温度で実施する特許請求の範
   囲第１項乃至第４項のいづれかに記載の方法。 ６、　有機溶剤としてメタノールを使用する特許請求の
   範囲第１項乃至第５項のいづれかに記載の方法。 Ｚ　ジクロルインシアヌル１設の中和に炭は水素す）　
   ＩＪウムを使用する特許請求の範囲第１項乃至第６項の
   いづれかに記載の方法。 ８、　反応の終了後懸濁体を反応容器から移し、固体生
   成物流及び流体（ｔｉｌｌ流に分離し、次に後者を循環
   させて反応容器に戻し、当量の反応を加えそして反応媒
   体１０Ｃ１ｉｉｉｌ当り２０乃至６０重量部の含水量に
   調整する特許請求の範囲第１項乃至第７項のいづれかに
   記載の方法。