JPS5932448B2 - シクロブテン誘導体の製法 - Google Patents
シクロブテン誘導体の製法Info
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- JPS5932448B2 JPS5932448B2 JP57082574A JP8257482A JPS5932448B2 JP S5932448 B2 JPS5932448 B2 JP S5932448B2 JP 57082574 A JP57082574 A JP 57082574A JP 8257482 A JP8257482 A JP 8257482A JP S5932448 B2 JPS5932448 B2 JP S5932448B2
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- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/50—Spiro compounds
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロブテン誘導体の製造方法に関する。
本発明者等は次の一般式
を有するアルキリデンシクロブタン誘導体および次の一
般式および ン環の一部を形成することもでき、または一般式、、お
よびにおけるＲ５およびＲ６、またはＲ７およびＲ８は
それらが結合している炭素原子と共にシクロ−ブタン環
を形成することもできる）が、一般式を有する（環状）
アルケンと 一般式 を有するアレンまたは一般式 を有する１−アルギン （ここで一般式一中のＲ１−Ｒ９は一般式１一において
示したものと同じ意味を示す）とを液相中で、元素の周
期律表のＡ属の元素、チタン、錫、アンチモン、タンタ
ル、レニウム、鉄または亜鉛から誘導される溶解したル
イス酸の存在下で、接触させることにより製造し得るこ
とを見出した。
般式および ン環の一部を形成することもでき、または一般式、、お
よびにおけるＲ５およびＲ６、またはＲ７およびＲ８は
それらが結合している炭素原子と共にシクロ−ブタン環
を形成することもできる）が、一般式を有する（環状）
アルケンと 一般式 を有するアレンまたは一般式 を有する１−アルギン （ここで一般式一中のＲ１−Ｒ９は一般式１一において
示したものと同じ意味を示す）とを液相中で、元素の周
期律表のＡ属の元素、チタン、錫、アンチモン、タンタ
ル、レニウム、鉄または亜鉛から誘導される溶解したル
イス酸の存在下で、接触させることにより製造し得るこ
とを見出した。
シクロブテン誘導体はビレスリンの前駆体として好適な
シクロプロパンカルボン酸の好適な前駆体である。置換
シクロプロパンカルボン酸エステルが特に殺虫剤として
好適である。というのはそれらは高殺虫活性度と低い咄
乳動物に対する毒性を兼ね備えているからである。従つ
て本発明は次の一般式 〔式中Ｒ９は炭化水素基を表わし、そして（ａ）Ｒ５お
よびＲ８は第１級または第２級アルキル基を、Ｒ６およ
びＲ７は水素原子、第１級または第２級炭化水素基を表
わし：または（ｂ）Ｒ５およびＲ６はそれぞれ個々に水
素原子を表わし、Ｒ７は少なくとも２個の炭素原子を有
する第１級または第２級炭化水素を、そしてＲ８は第１
級または第２級炭化水素基を表わし、またはＲ８は水素
原子を表わし、そしてＲ６およびＲ７は一緒になつて４
、５、７個、または７個より多くの炭素原子を含有する
環状脂肪族環または２ａ・３・６・６ａ−テトラヒドロ
シクロヘキセン環の１部を形成することもできる〕を有
するシクロブテン誘導体の製造方法において、一般式を
有する（環状）アルケンと 一般式 を有する１−アルギン （ここで一般式および中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およ
びＲ９は一般式Ｖおよびにおいて示したものと同じ意味
を示す）とを液相中で、アルミニウムまたはカリウムの
トリハライドまたは有機アルミニウムハロゲン化物であ
る、溶解したルイス酸の存在下で接触させることからな
る前記方法に関する。
シクロプロパンカルボン酸の好適な前駆体である。置換
シクロプロパンカルボン酸エステルが特に殺虫剤として
好適である。というのはそれらは高殺虫活性度と低い咄
乳動物に対する毒性を兼ね備えているからである。従つ
て本発明は次の一般式 〔式中Ｒ９は炭化水素基を表わし、そして（ａ）Ｒ５お
よびＲ８は第１級または第２級アルキル基を、Ｒ６およ
びＲ７は水素原子、第１級または第２級炭化水素基を表
わし：または（ｂ）Ｒ５およびＲ６はそれぞれ個々に水
素原子を表わし、Ｒ７は少なくとも２個の炭素原子を有
する第１級または第２級炭化水素を、そしてＲ８は第１
級または第２級炭化水素基を表わし、またはＲ８は水素
原子を表わし、そしてＲ６およびＲ７は一緒になつて４
、５、７個、または７個より多くの炭素原子を含有する
環状脂肪族環または２ａ・３・６・６ａ−テトラヒドロ
シクロヘキセン環の１部を形成することもできる〕を有
するシクロブテン誘導体の製造方法において、一般式を
有する（環状）アルケンと 一般式 を有する１−アルギン （ここで一般式および中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およ
びＲ９は一般式Ｖおよびにおいて示したものと同じ意味
を示す）とを液相中で、アルミニウムまたはカリウムの
トリハライドまたは有機アルミニウムハロゲン化物であ
る、溶解したルイス酸の存在下で接触させることからな
る前記方法に関する。
一般式Ｖおよびを有するシクロブテン誘導体はそれぞれ
５０または約５０％の選択性で生成され得るが、２つの
誘導体のうちの１つを選択的に例えば化合物およびの選
択にもよるが、９０〜１００％の選択率でもつて生成さ
せることもできる。
５０または約５０％の選択性で生成され得るが、２つの
誘導体のうちの１つを選択的に例えば化合物およびの選
択にもよるが、９０〜１００％の選択率でもつて生成さ
せることもできる。
Ｒ５＝Ｒ７そしてＲ６＝Ｒ８のとき一般式Ｖまたはを有
する１つより多くな（・シクロブテン誘導体が生成され
得る。前述した炭化水素基はアルキル、シクロアルキル
、またはアリール基であり得る；これらの基の置換体は
除外される。
する１つより多くな（・シクロブテン誘導体が生成され
得る。前述した炭化水素基はアルキル、シクロアルキル
、またはアリール基であり得る；これらの基の置換体は
除外される。
これらの３つの基の炭素数はＲ７が前述した通りである
以外臨界的ではない。アルキル基は直鎖または分枝のも
のでもよくそして例えば２０個までの炭素原子を含有す
る。使用されるアルキル基の例としてはメチル、エチル
、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、第２級一ブチルお
よびＲ９に対して、第３級一ブチル基：炭化水素一置換
アルキル基の例としてはベンジル、フエネチルおよびト
リチル基がある。アリール基の例としてはフエニルおよ
びナフチル基、および炭化水素一置換アリール基の例と
してはトリルおよびキシリル基である。一般式Ｉ−を有
する化合物は、一般式を有する化合物としてテトラヒド
ロカルビルエテン、特にテトラアルキルエテンを使用し
たとき、非常に高収率一般に９０％以上の収率で得られ
る。優れた収率は２・３−ジメチル−２−ブテンおよび
２・３・４−トリメチル−２−ベンゼンを使用して得ら
れる。一般式を有するアルケンの他の例は２−ブテン、
２−ベンゼン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプ
テン、３＝ヘプテン、２−メチル−２−ブテン、３−メ
チル− ２ −ベンゼン、３−メチル−３−ヘキセンお
よび２・４−ジメチル−３＝へキセンである。イソブテ
ンは、本発明の方法の条件下においては重合するので除
外される。出発原料アルケンとしてはシス＝およびトラ
ンス−アルケンを使用し得る。
以外臨界的ではない。アルキル基は直鎖または分枝のも
のでもよくそして例えば２０個までの炭素原子を含有す
る。使用されるアルキル基の例としてはメチル、エチル
、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、第２級一ブチルお
よびＲ９に対して、第３級一ブチル基：炭化水素一置換
アルキル基の例としてはベンジル、フエネチルおよびト
リチル基がある。アリール基の例としてはフエニルおよ
びナフチル基、および炭化水素一置換アリール基の例と
してはトリルおよびキシリル基である。一般式Ｉ−を有
する化合物は、一般式を有する化合物としてテトラヒド
ロカルビルエテン、特にテトラアルキルエテンを使用し
たとき、非常に高収率一般に９０％以上の収率で得られ
る。優れた収率は２・３−ジメチル−２−ブテンおよび
２・３・４−トリメチル−２−ベンゼンを使用して得ら
れる。一般式を有するアルケンの他の例は２−ブテン、
２−ベンゼン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプ
テン、３＝ヘプテン、２−メチル−２−ブテン、３−メ
チル− ２ −ベンゼン、３−メチル−３−ヘキセンお
よび２・４−ジメチル−３＝へキセンである。イソブテ
ンは、本発明の方法の条件下においては重合するので除
外される。出発原料アルケンとしてはシス＝およびトラ
ンス−アルケンを使用し得る。
このアルケンは分子あたり２つ以上の二重結合を有して
もよ（・がこれらの二重結合は非一共役系であるべきで
ある。好ましくは一般式を有する１−アルギンにおいて
Ｒ９はアルキル基を示す。１−アルギンの特別な例はプ
ロピン、１−ブチン、１−ペンチッ、１−ヘキシン、１
−ヘプチン、１−ドデシル、２−メチル−１−ペンチッ
、フエニルエチンおよび３−フエニル一１−プロピンで
ある。
もよ（・がこれらの二重結合は非一共役系であるべきで
ある。好ましくは一般式を有する１−アルギンにおいて
Ｒ９はアルキル基を示す。１−アルギンの特別な例はプ
ロピン、１−ブチン、１−ペンチッ、１−ヘキシン、１
−ヘプチン、１−ドデシル、２−メチル−１−ペンチッ
、フエニルエチンおよび３−フエニル一１−プロピンで
ある。
本発明にしたがつて使用されるシクロアルケンは一般式
を有する１−アルギンと反応してＣ４環の第１番目およ
び第２番目の位置の炭素原子間に二重結合を有するシク
ロブタシクロ＝脂肪族化合物を生成する。
を有する１−アルギンと反応してＣ４環の第１番目およ
び第２番目の位置の炭素原子間に二重結合を有するシク
ロブタシクロ＝脂肪族化合物を生成する。
このシクロアルケンは分子中に２個以上の二重結合を有
してもよいが、これらの二重結合は非一共役系であるべ
きである。適当なシクロアルケンの例はシクロブテン、
シクロベンゼン、１・４−シクロヘキサジエン、１・４
−シクロヘプタジエン、１・５−シクロオクタジエンお
よび１・５・９−シクロドデカトリエンである。一般式
を有する２種以上の（シクロ）アルケン、および一般式
を有する２種以上の１−アルギンを出発物質として使用
してもよい。生成するシクロブテン誘導体は通常同じ方
法で出発物質の１−アルギンと反応してポリ環状炭化水
素を生成し得るから、一般式Ｖ〜を有する化合物の合成
においては比較的低いアルキンリアルケンのモル比、例
えば１．５以下を適用することが推奨される。
してもよいが、これらの二重結合は非一共役系であるべ
きである。適当なシクロアルケンの例はシクロブテン、
シクロベンゼン、１・４−シクロヘキサジエン、１・４
−シクロヘプタジエン、１・５−シクロオクタジエンお
よび１・５・９−シクロドデカトリエンである。一般式
を有する２種以上の（シクロ）アルケン、および一般式
を有する２種以上の１−アルギンを出発物質として使用
してもよい。生成するシクロブテン誘導体は通常同じ方
法で出発物質の１−アルギンと反応してポリ環状炭化水
素を生成し得るから、一般式Ｖ〜を有する化合物の合成
においては比較的低いアルキンリアルケンのモル比、例
えば１．５以下を適用することが推奨される。
このモル比が０．１ないし１．５である時に、非常に良
好な結果が通常得られる。前記モル比はもちろん、もし
これらのポリ環状炭化水素（これらは新規化合物である
）を合成することを望むならば、比較的高い、つまり例
えば１．５より高い比を選択することもできる。これら
の多環式炭化水素の中の２環式炭化水素は次の一般式お
よび（ここで一般式中のＲ５およびＲ８は第１級または
第２級のアルキル基、Ｒ６およびＲ７は水素原子、第１
級または第２級炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基を表わし
、そしてＲ５およびＲ６はＲ７が少なくとも２個の炭素
原子を有する第１級または第２級炭化水素基をおよびＲ
８が第１級または第２級炭化水素基を示すとき、それぞ
れ個々に水素原子を表わし得る）を有する。
好な結果が通常得られる。前記モル比はもちろん、もし
これらのポリ環状炭化水素（これらは新規化合物である
）を合成することを望むならば、比較的高い、つまり例
えば１．５より高い比を選択することもできる。これら
の多環式炭化水素の中の２環式炭化水素は次の一般式お
よび（ここで一般式中のＲ５およびＲ８は第１級または
第２級のアルキル基、Ｒ６およびＲ７は水素原子、第１
級または第２級炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基を表わし
、そしてＲ５およびＲ６はＲ７が少なくとも２個の炭素
原子を有する第１級または第２級炭化水素基をおよびＲ
８が第１級または第２級炭化水素基を示すとき、それぞ
れ個々に水素原子を表わし得る）を有する。
ルイス酸−１つ以上のエレクトロン対を受容して配位共
有結合を形成する化合物−の例としては塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、３塩化ガリウム、３臭化ガリウ
ム、またはモノアルキルアルミニウムジハライド例えば
エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウム
ジブロマイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウ
ムジアイオダイドリアリールアルミニウムジハライド例
えばフエニルアルミニウムジクロライド、フエニルアル
ミニウムジプロマイド、フエニルアルミニウムジアイオ
ダイド、トリルアルミニウムジクロライド、トリルアル
ミニウムジブロマイド、トリルアルミニウムジアイオダ
イドが挙げられる。
有結合を形成する化合物−の例としては塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、３塩化ガリウム、３臭化ガリウ
ム、またはモノアルキルアルミニウムジハライド例えば
エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウム
ジブロマイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウ
ムジアイオダイドリアリールアルミニウムジハライド例
えばフエニルアルミニウムジクロライド、フエニルアル
ミニウムジプロマイド、フエニルアルミニウムジアイオ
ダイド、トリルアルミニウムジクロライド、トリルアル
ミニウムジブロマイド、トリルアルミニウムジアイオダ
イドが挙げられる。
アルキルハロアルミニウム化合物例えばジアルキルアル
ミニウムモノハライドおよび特にモノアルキルアルミニ
ウムジハライドが好ましい。アルキルハロアルミニウム
化合物のグループの中ではアルキルクロルアルミニウム
化合物特にエチルアルミニウムジクロライドが好ましい
。１個以上のアルミニウム−炭素結合を有するアルミニ
ウム化合物の混合物もまた使用し得、例えばジアルキル
アルミニウムハライドおよびアルキルアルミニウムジハ
ライドの混合物例えばエチルアルミニウムセスキクロラ
イドおよびブロマイドの混合物が挙げられる。
ミニウムモノハライドおよび特にモノアルキルアルミニ
ウムジハライドが好ましい。アルキルハロアルミニウム
化合物のグループの中ではアルキルクロルアルミニウム
化合物特にエチルアルミニウムジクロライドが好ましい
。１個以上のアルミニウム−炭素結合を有するアルミニ
ウム化合物の混合物もまた使用し得、例えばジアルキル
アルミニウムハライドおよびアルキルアルミニウムジハ
ライドの混合物例えばエチルアルミニウムセスキクロラ
イドおよびブロマイドの混合物が挙げられる。
反応は溶媒の存在下または非存在下で行なわれる。
後者の場合ルイス酸は反応させる不飽和の出発物質中に
溶解される。しかしながら好ましくはルイス酸または存
在する不飽和化合物と容易に反応しない溶媒を使用する
。好適な溶媒の例としては脂肪族、環状脂肪族および芳
香族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、石油エーテル
、デカン、シクロヘキサン、シクロ−オクタン、デカリ
ン、ベンゼン、トルエン、テトラリンおよびそれらの混
合物が挙げられる。
溶解される。しかしながら好ましくはルイス酸または存
在する不飽和化合物と容易に反応しない溶媒を使用する
。好適な溶媒の例としては脂肪族、環状脂肪族および芳
香族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、石油エーテル
、デカン、シクロヘキサン、シクロ−オクタン、デカリ
ン、ベンゼン、トルエン、テトラリンおよびそれらの混
合物が挙げられる。
溶媒として、反応に関与する（シクロ）アルケンまたは
アルギンの過剰を使用することも可能である。好適な溶
媒の他の例としては２硫化炭素、１・２ジクロルエテン
、１・２−ジクロルエタン、メチレンクロライド、ニト
ロベンゼン、ニトロアルカン（ニトロメタン、ニトロエ
タン、１−ニトロプロパン）、シクロベンゼン、ｏ−、
ｍ−およびｐ−ジクロルベンゼン、四塩化エタン、液体
二酸化イオウ、ジメチルスルホキシド、テトラメチレン
スルホン、スルフリルクロライドフルオライド、クロロ
ホルム、エチルクロライドおよびジメチルサルフアイド
があり；これらの溶媒の２種以上の混合物も使用でき、
例えば炭化水素と塩素化炭化水素の混合物などが使用さ
れる。本発明による方法において使用されるルイス酸の
量、温度および圧力は臨界的でない。
アルギンの過剰を使用することも可能である。好適な溶
媒の他の例としては２硫化炭素、１・２ジクロルエテン
、１・２−ジクロルエタン、メチレンクロライド、ニト
ロベンゼン、ニトロアルカン（ニトロメタン、ニトロエ
タン、１−ニトロプロパン）、シクロベンゼン、ｏ−、
ｍ−およびｐ−ジクロルベンゼン、四塩化エタン、液体
二酸化イオウ、ジメチルスルホキシド、テトラメチレン
スルホン、スルフリルクロライドフルオライド、クロロ
ホルム、エチルクロライドおよびジメチルサルフアイド
があり；これらの溶媒の２種以上の混合物も使用でき、
例えば炭化水素と塩素化炭化水素の混合物などが使用さ
れる。本発明による方法において使用されるルイス酸の
量、温度および圧力は臨界的でない。
ルイス酸の最適量は選択された個々の触媒、反応成分の
型、それらの純度、温度、希望する反応時間、溶媒（も
し使用すれば）の型および量などに依存する。一般にル
イス酸の量はルイス酸がアルケン１０〜１０００００モ
ルあたり１モル存在するような量が好ましい。−１００
℃〜＋１００℃の範囲の温度およびそれ以上の温度も使
用されるが、本発明の方法の特色の１つはそれが周囲温
度またはその近辺で行ない得ることであり、したがつて
Ｏ℃〜１００℃特にＯ℃〜６０℃の範囲の温度が好まし
い。１００ｂａｒａｂｓ（バール、絶対圧）までの圧力
が使用され得るが、反応は０．１〜２０ｂａｒａｂｓ特
に約１ｂａｒａｂｓの圧力下または１ｂａｒａｂｓより
高い圧力下としては関係する反応温度における不飽和物
質の飽和蒸気圧下で行なうのが都合がよい。
型、それらの純度、温度、希望する反応時間、溶媒（も
し使用すれば）の型および量などに依存する。一般にル
イス酸の量はルイス酸がアルケン１０〜１０００００モ
ルあたり１モル存在するような量が好ましい。−１００
℃〜＋１００℃の範囲の温度およびそれ以上の温度も使
用されるが、本発明の方法の特色の１つはそれが周囲温
度またはその近辺で行ない得ることであり、したがつて
Ｏ℃〜１００℃特にＯ℃〜６０℃の範囲の温度が好まし
い。１００ｂａｒａｂｓ（バール、絶対圧）までの圧力
が使用され得るが、反応は０．１〜２０ｂａｒａｂｓ特
に約１ｂａｒａｂｓの圧力下または１ｂａｒａｂｓより
高い圧力下としては関係する反応温度における不飽和物
質の飽和蒸気圧下で行なうのが都合がよい。
反応時間は広範囲例えば１分〜２４時間にわたつて変化
させ得る。本発明のもう１つの特色は反応が普通１５分
以内に完結することである。本方法は分子状の酸素の存
在下または非存在下またはガスの存在下例えば酸素が混
合しているまたは混合していない、窒素、希ガスまたは
メタンの存在下で行ない得る。反応が完結したまたは希
望する程度の変換が達成された後、反応混合物の成分を
単離する前に、ルイス酸を不活性化処理することが好ま
しい。
させ得る。本発明のもう１つの特色は反応が普通１５分
以内に完結することである。本方法は分子状の酸素の存
在下または非存在下またはガスの存在下例えば酸素が混
合しているまたは混合していない、窒素、希ガスまたは
メタンの存在下で行ない得る。反応が完結したまたは希
望する程度の変換が達成された後、反応混合物の成分を
単離する前に、ルイス酸を不活性化処理することが好ま
しい。
ルイス酸のこの不活性化処理は活性水素原子を有する比
較的大量の化合物例えば、水、メタノール、エタノール
、イソプロパノール、および酢酸を加え、続いてもし必
要ならば液体中から生成した沈澱を分離することによつ
て行ない得る。本発明にしたがう方法によつて得られた
生成物は適当な方法で反応混合物から分離される。
較的大量の化合物例えば、水、メタノール、エタノール
、イソプロパノール、および酢酸を加え、続いてもし必
要ならば液体中から生成した沈澱を分離することによつ
て行ない得る。本発明にしたがう方法によつて得られた
生成物は適当な方法で反応混合物から分離される。
この分離方法の例を次に示す。もし生成物が沸点前また
は沸点において分解しないものであれば、それらは分留
によつて反応混合物から分離し得る。混合物を冷却しそ
して凝縮したまたは結晶化した生成物を採取することに
よつてまたはガスクロマトグラフイ一の技術によつて反
応混合物中の化合物を分離することも可能である。式の
（シクロ）アルケンと式のアレンとの反応による式１〜
のアルキリデンシクロブタン誘導体の製造も同様にして
実施し得る。
は沸点において分解しないものであれば、それらは分留
によつて反応混合物から分離し得る。混合物を冷却しそ
して凝縮したまたは結晶化した生成物を採取することに
よつてまたはガスクロマトグラフイ一の技術によつて反
応混合物中の化合物を分離することも可能である。式の
（シクロ）アルケンと式のアレンとの反応による式１〜
のアルキリデンシクロブタン誘導体の製造も同様にして
実施し得る。
一般式１−を有する４つのアルキリデンシクロブタン誘
導体は同じまたは異なつた選択度でもつて形成される。
導体は同じまたは異なつた選択度でもつて形成される。
化合物およびの選択は一般式１からを有するそれぞれの
アルキリデンシクロブタン誘導体に対する選択性に影響
をあたえる。生成された化合物の選択性は出発化合物の
変換によつて生成されるすべての化合物中で該化合物が
占めるモルパーセントとして定義される。Ｒ５Ｒ７およ
びＲ６−Ｒ８のとき２個より多くない異なつたアルキリ
デンシクロブタン誘導体が形成される。これらの二つの
誘導体は５０または約５０％の選択性で生成されるが２
つの誘導体の１つは選択的に生成される、例えば化合物
およびの選択によつて決定されるが、９０〜１００％の
選択性でもつて生成されることは可能である。さらにＲ
１−Ｒ３およびＲ２＝Ｒ４であるときには１つのアルキ
リデンシクロブタン誘導体が生成されるのみである。Ｒ
５−Ｒ６−Ｈ′（′Ｒ７が少なくとも２個の炭素原子を
有する第１級または第２級炭化水素基を示し、そしてＲ
８が第１級または第２級炭化水素基を示すときには、２
つより少なくない異なつたアルキリデンシクロブタン誘
導体が生成され得る。出発物質の一般式の（シクロ）ア
ルケンについては、アルギンとの反応によるシクロブテ
ンの製造に関して既に述べた通りである。
アルキリデンシクロブタン誘導体に対する選択性に影響
をあたえる。生成された化合物の選択性は出発化合物の
変換によつて生成されるすべての化合物中で該化合物が
占めるモルパーセントとして定義される。Ｒ５Ｒ７およ
びＲ６−Ｒ８のとき２個より多くない異なつたアルキリ
デンシクロブタン誘導体が形成される。これらの二つの
誘導体は５０または約５０％の選択性で生成されるが２
つの誘導体の１つは選択的に生成される、例えば化合物
およびの選択によつて決定されるが、９０〜１００％の
選択性でもつて生成されることは可能である。さらにＲ
１−Ｒ３およびＲ２＝Ｒ４であるときには１つのアルキ
リデンシクロブタン誘導体が生成されるのみである。Ｒ
５−Ｒ６−Ｈ′（′Ｒ７が少なくとも２個の炭素原子を
有する第１級または第２級炭化水素基を示し、そしてＲ
８が第１級または第２級炭化水素基を示すときには、２
つより少なくない異なつたアルキリデンシクロブタン誘
導体が生成され得る。出発物質の一般式の（シクロ）ア
ルケンについては、アルギンとの反応によるシクロブテ
ンの製造に関して既に述べた通りである。
もう１つの出発物質である一般式を有するアレンにおい
て、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ
個々に水素原子またはアルキル基を示す。
て、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ
個々に水素原子またはアルキル基を示す。
アレン類の特別な例としてはアレン、１メチルアレン、
１・１−ジメチルアレン、１・１−ジエチルアレン、１
・１−ジ一ｎ−ノニルアレン、１−ｎ−ドデシルアレン
および１−フエニルアレンである。一般式１〜を有する
化合物はともに、アレンおよびメチルアレンが使用され
た場合に高収率で得られる。シクロアルケンを使用した
場合にはアレンとの反応によりアルキリデンシクロブタ
シクロ脂肪族化合物が生成する。
１・１−ジメチルアレン、１・１−ジエチルアレン、１
・１−ジ一ｎ−ノニルアレン、１−ｎ−ドデシルアレン
および１−フエニルアレンである。一般式１〜を有する
化合物はともに、アレンおよびメチルアレンが使用され
た場合に高収率で得られる。シクロアルケンを使用した
場合にはアレンとの反応によりアルキリデンシクロブタ
シクロ脂肪族化合物が生成する。
式のアルケンと式のアレンとの反応により生成するアル
キリデンシクロブタン誘導体は通常、同じようにして出
発物質のアレンと反応してアルキリデンスピロ炭化水素
およびポリスピロ炭化水素を生成するので、式１〜の化
合物の製造においては比較的低いアレンリアルケンのモ
ル比、例えば１．５以下を用いることが推奨される。
キリデンシクロブタン誘導体は通常、同じようにして出
発物質のアレンと反応してアルキリデンスピロ炭化水素
およびポリスピロ炭化水素を生成するので、式１〜の化
合物の製造においては比較的低いアレンリアルケンのモ
ル比、例えば１．５以下を用いることが推奨される。
しかし上記スピロ炭化水素の製造を望むならより高いモ
ル比を選んでもよい。使用されるルイス酸触媒および他
の反応条件並びに生成物の単離法は、アルケンとアルギ
ンの反応によるシクロブテンの製造に関して既に述べた
通りである。
ル比を選んでもよい。使用されるルイス酸触媒および他
の反応条件並びに生成物の単離法は、アルケンとアルギ
ンの反応によるシクロブテンの製造に関して既に述べた
通りである。
さらに実施例でもつて本発明を例示する。
生成 １した化合物の構造式はそれらの核磁気共鳴吸収
スベクトルの測定により決定した。実施例 １ 表Ａにリストしたアルケンおよび１−アルギンを出発物
質として使用したいくつかの実験を以下に示すようにし
て行なつた。
スベクトルの測定により決定した。実施例 １ 表Ａにリストしたアルケンおよび１−アルギンを出発物
質として使用したいくつかの実験を以下に示すようにし
て行なつた。
大気圧下でガス状のアルギンを２２℃において飽和状態
になるまでクロルベンゼン中に導入した。それからアル
ギンと等モル量のアルケンをクロルベンゼン中に加えそ
して続いてｎ−ヘキサン中のエチルアルミニウムジクロ
ライドの４モル溶液を、アルケンリエチルアルミニウム
ジクロライドのモル比が５０となるような量を攪拌しな
がら加えた。反応（５ないし１０分）の終りに、少量の
水を反応混合物に加えてエチルアルミニウムクロライド
を分解し、液体を分解により生成した沈澱物よりデカン
テーシヨンにより分離し、分離した液体を無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥しそしてシクロプテン誘導体を分留に
より乾燥した液体から単離した。表Ａに生成したシクロ
ブテンおよびその収率を示す。
になるまでクロルベンゼン中に導入した。それからアル
ギンと等モル量のアルケンをクロルベンゼン中に加えそ
して続いてｎ−ヘキサン中のエチルアルミニウムジクロ
ライドの４モル溶液を、アルケンリエチルアルミニウム
ジクロライドのモル比が５０となるような量を攪拌しな
がら加えた。反応（５ないし１０分）の終りに、少量の
水を反応混合物に加えてエチルアルミニウムクロライド
を分解し、液体を分解により生成した沈澱物よりデカン
テーシヨンにより分離し、分離した液体を無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥しそしてシクロプテン誘導体を分留に
より乾燥した液体から単離した。表Ａに生成したシクロ
ブテンおよびその収率を示す。
プロピンを使用した実験においてはプロピンのアレンへ
の異性化およびアレンと２・３−ジメチル−２−ブテン
との反応によつて生成した１．５％の２・２・３・３−
テトラメチルメチレンシクロブタンが得られる。
の異性化およびアレンと２・３−ジメチル−２−ブテン
との反応によつて生成した１．５％の２・２・３・３−
テトラメチルメチレンシクロブタンが得られる。
前述した２つのシクロブテンの大気圧下での沸点℃を以
下に示す。
下に示す。
１−エチル− ３ ・ ４ −ジメチルシ。
一 ・・− ９３− ９５クロフアン
次に反応混合物中に確認されたシクロブタシクロブテン
誘導体を示す。
誘導体を示す。
実施例 （参考例）
表Ｂにリストしたアレンおよびアルケンを出発物質とし
て使用したいくつかの実験を実施例Ｉに述べたようにし
て行なつた。
て使用したいくつかの実験を実施例Ｉに述べたようにし
て行なつた。
表Ｂに反応時間、生成したメチレンシクロブタンおよび
その収率を示す。前述した４つのメチレンシクロブタン
の大気圧下での沸点℃を以下に示す：前述した分留によ
つて得られた残渣は次のアルキリデンスピロ炭化水素を
含有していた：実施例 （参考例） ルイス酸としてエチルアルミニウムジクロライドの代り
に塩化第２鉄、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、
２塩化エチルアルミニウム、塩化第２錫、５塩化アンチ
モン、３塩化ホウ素、３臭化ホウ素、および３塩化ガリ
ウムをそれぞれ別々に試験した以外実施例Ｉに述べた方
法と同様な方法で２・３−ジメチル− ２ −ブテンお
よびアレンを反応させた。
その収率を示す。前述した４つのメチレンシクロブタン
の大気圧下での沸点℃を以下に示す：前述した分留によ
つて得られた残渣は次のアルキリデンスピロ炭化水素を
含有していた：実施例 （参考例） ルイス酸としてエチルアルミニウムジクロライドの代り
に塩化第２鉄、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、
２塩化エチルアルミニウム、塩化第２錫、５塩化アンチ
モン、３塩化ホウ素、３臭化ホウ素、および３塩化ガリ
ウムをそれぞれ別々に試験した以外実施例Ｉに述べた方
法と同様な方法で２・３−ジメチル− ２ −ブテンお
よびアレンを反応させた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学
式、表等があります▼（VI）〔式中Ｒ＾９は炭化水素基
を表わし、そして（ａ）Ｒ＾５およびＲ＾８は第１級ま
たは第２級アルキル基を、Ｒ＾６およびＲ＾７は水素原
子、第１級または第２級炭化水素基を表わし、または（
ｂ）Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞれ個々に水素原子を表
わし、Ｒ＾７は少なくとも２個の炭素原子を有する第１
級または第２級炭化水素基を表わし、そしてＲ＾８は第
１級または第２級炭化水素基を表わし、またはＲ＾８は
水素原子を表わし、そしてＲ＾６およびＲ＾７は一緒に
なつて４、５、７個、または７個より多くの炭素原子を
有する環状脂肪族環または２ａ、３、６、６ａ−テトラ
ヒドロ−シクロヘキセン環の一部を形成することもでき
る〕を有するシクロブテン誘導体の製造方法において、
次の一般式Ｒ＾５Ｒ＾６Ｃ＝ＣＲ＾７Ｒ＾８（VII） を有する（シクロ）アルケンと 次の一般式 ＨＣ≡ＣＲ＾９（IX） を有する１−アルキン （式VIIおよびIX中のＲ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８
およびＲ＾９は、式ＶおよびVI中におけるものと同じ意
味を有する）とを液相中で、アルミニウムまたはカリウ
ムのトリハライドまたは有機アルミニウムハロゲン化物
である、溶解したルイス酸の存在下で接触させることを
特徴とする製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB22362/1973 | 1973-05-10 | ||
| GB2236273A GB1465692A (en) | 1973-05-10 | 1973-05-10 | Preparation of derivatives of cyclobutane and/or cyclobutene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57203021A JPS57203021A (en) | 1982-12-13 |
| JPS5932448B2 true JPS5932448B2 (ja) | 1984-08-09 |
Family
ID=10178161
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49050338A Expired JPS593448B2 (ja) | 1973-05-10 | 1974-05-08 | シクロブタンおよび／またはシクロブテンの誘導体の製法 |
| JP57082574A Expired JPS5932448B2 (ja) | 1973-05-10 | 1982-05-18 | シクロブテン誘導体の製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49050338A Expired JPS593448B2 (ja) | 1973-05-10 | 1974-05-08 | シクロブタンおよび／またはシクロブテンの誘導体の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3965204A (ja) |
| JP (2) | JPS593448B2 (ja) |
| CH (1) | CH605488A5 (ja) |
| DE (1) | DE2422349A1 (ja) |
| FR (1) | FR2230609B1 (ja) |
| GB (1) | GB1465692A (ja) |
| NL (1) | NL7406159A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61177855U (ja) * | 1985-04-24 | 1986-11-06 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU591717B2 (en) * | 1985-11-08 | 1989-12-14 | Figgie International Inc. | Continuous case packer |
| JPH0688586B2 (ja) * | 1987-05-26 | 1994-11-09 | 三菱重工業株式会社 | 物品充填装置の移動式キヤリヤ自動処理装置 |
| JP5246848B2 (ja) * | 2008-02-28 | 2013-07-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | アルキン誘導体の製造方法 |
| EP2906518A4 (en) | 2012-10-09 | 2016-07-27 | California Inst Of Techn | CYCLOPROPANATION OF OLEFIN IN VIVO AND IN VITRO CATALYZED BY ENZYMES HEMMES |
| US9399762B2 (en) | 2014-02-18 | 2016-07-26 | California Institute Of Technology | Methods and systems for sulfimidation or sulfoximidation of organic molecules |
| CN110402387B (zh) | 2017-04-04 | 2022-07-15 | 株式会社半导体能源研究所 | 有机半导体元件的分析方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2914541A (en) * | 1955-09-02 | 1959-11-24 | Du Pont | 3-methylene-cyclobutanes |
| US2960541A (en) * | 1958-07-21 | 1960-11-15 | Eastman Kodak Co | Allene condensation products with dienes |
| US3214483A (en) * | 1959-09-30 | 1965-10-26 | Du Pont | Products of the reaction of an allene with a cyclopentadiene |
| US3363011A (en) * | 1964-09-10 | 1968-01-09 | Du Pont | Cyclobutane derivatives containing polyunsaturated substituents and their preparation |
| US3760016A (en) * | 1971-03-23 | 1973-09-18 | Du Pont | Exo-3-methyltricyclo(4.2.1.0 2,5)nona-3,7-dienes and their preparation from allene and a bicyclo (2.2.1)hepta-2,5-diene |
-
1973
- 1973-05-10 GB GB2236273A patent/GB1465692A/en not_active Expired
-
1974
- 1974-05-08 DE DE2422349A patent/DE2422349A1/de not_active Withdrawn
- 1974-05-08 FR FR7415886A patent/FR2230609B1/fr not_active Expired
- 1974-05-08 NL NL7406159A patent/NL7406159A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-05-08 CH CH628774A patent/CH605488A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-05-08 JP JP49050338A patent/JPS593448B2/ja not_active Expired
- 1974-05-10 US US05/468,949 patent/US3965204A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-05-18 JP JP57082574A patent/JPS5932448B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61177855U (ja) * | 1985-04-24 | 1986-11-06 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH605488A5 (ja) | 1978-09-29 |
| FR2230609A1 (ja) | 1974-12-20 |
| JPS593448B2 (ja) | 1984-01-24 |
| DE2422349A1 (de) | 1974-11-21 |
| NL7406159A (ja) | 1974-11-12 |
| GB1465692A (en) | 1977-02-23 |
| JPS57203021A (en) | 1982-12-13 |
| US3965204A (en) | 1976-06-22 |
| JPS5018436A (ja) | 1975-02-26 |
| FR2230609B1 (ja) | 1978-08-04 |
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