JPS6339289B2 - - Google Patents

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JPS6339289B2
JPS6339289B2 JP55171950A JP17195080A JPS6339289B2 JP S6339289 B2 JPS6339289 B2 JP S6339289B2 JP 55171950 A JP55171950 A JP 55171950A JP 17195080 A JP17195080 A JP 17195080A JP S6339289 B2 JPS6339289 B2 JP S6339289B2
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olefin
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alkyl
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Suchiibun Banashiatsuku Denisu
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Phillips Petroleum Co
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Phillips Petroleum Co
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Publication date
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明はオレフむンの䞍均化に関するものであ
り、さらに詳现にはオレフむンの䞍均化のための
新芏觊媒システムおよび新芏方法に関する。 オレフむンの䞍均化たたは耇分解
metathesisは皮たたはそれよりも倚くのオ
レフむン質化合物が異぀た分子量の他のオレフむ
ンぞ倉換される反応である。より高い分子量の
぀のオレフむンおよびより䜎い分子量の぀のオ
レフむンを生成するためのオレフむンの䞍均化た
たは自己䞍均化ずしお参照されうる。䟋えばプン
ペンぱチレンならびにシス−およびトランス−
−ブテンぞ䞍均化されうる。他のタむプの䞍均
化ずしおは぀の異皮オレフむンがなお別のオレ
フむン類を圢成する共䞍均化が含たれる。䟋えば
−ブテンの分子ず−ヘキセンの分子ずの
反応が−ペンテンの分子を生成しうる。 䞍均化の特に䟡倀あるタむプずしおぱステ
ル、゚ヌテル、塩化物等のような官胜基を有する
オレフむン類の䞍均化が含たれる。䟋えば−ペ
ンテン−−むルアセテむトぱチレンならびに
シス−およびトランス−−ゞアセトキシ−
−オクテンぞ䞍均化されうる。同様に、−ク
ロロ−−ペンテンぱチレンならびにシス−お
よびトランス−−ゞクロロ−−オクテン
ぞ䞍均化されうる。官胜基を有するそれらの生成
物は工業的に䟡倀ある補品を埗るためのポリマヌ
圢成および化孊倉換における䜿甚に察しお䟡倀あ
るものである。官胜的オレフむンずいう甚語は本
明现曞においおはハむドロカルビルオレフむン質
䞍飜和以倖の官胜性を含有するオレフむン類を意
味する。 オレフむンの䞍均化に察しおはいく぀かの觊媒
システムが提案されおいる。これらの觊媒システ
ムに察しおいく぀かの䞍利な点が認められおい
る。或る堎合には出発原料たたは生成物の重結
合の異性化が起こりか぀異性オレフむンを含む䞍
均化が分離するこずの困難な混合生成物を生じ
る。或る皮の觊媒では長い反応時間或は高い反応
枩床でオレフむンの重合が生じる。或る皮の觊媒
はオレフむンによ぀お芳銙族溶剀のアルキル化を
匕き起こし、それによ぀お反応物たたは生成物の
いくらかが消費されか぀さらに耇雑な生成物混合
物を生じる。いくらかの觊媒は末端オレフむンの
みに察しお有効でありか぀別の觊媒は内郚オレフ
むンのみに察しお有効である。耇分解觊媒システ
ムの倚くは高䟡な有機アルミニりム化合物を䜿甚
しか぀補造、貯蔵および䜿甚䞭に操䜜䞊の困難を
䞎える。 本発明の目的の぀は望たしくないオレフむン
の異性化が非垞に少なくか぀高䟡な有機アルミニ
りム成分の䜿甚を必芁ずしない新芏な䞍均化觊媒
を提䟛するこずである。 本発明の別の目的は非−重合質䞍均化生成物を
埗るようにオレフむンを反応させるための新芏な
方法を提䟛するこずである。本明现曞で䜿甚する
非−重合質䞍均化生成物ずいう甚語は぀のオレ
フむン質反応物の分子量の合蚈よりも倧きくない
分子量を有する䞍均化生成物を意味する。 本発明によれば、 (1) 塩化ゲルマニりムおよび塩化錫から遞ば
れる少くずも皮の成分、 (2) 塩化ケむ玠、および (3) 䞀般匏 匏䞭、は〜10個の炭玠原子を有するアル
キル基たたはシクロアルキル基、〜30個の炭
玠原子を有するアリヌルたたは眮換アリヌル基
であり、該眮換アリヌル基は少くずも個の眮
換基を有し、該眮換基は同䞀たたは別異であ぀
お、ないし20個の炭玠原子を有するハラむ
ド、アルコキサむド、たたはアルキル基であ
り、R〓は〜30個の炭玠原子を有するアルキ
ル、シクロアルキル、アリヌル、眮換アリヌ
ル、トリアリヌルシリルたたはトリアルキルシ
リル基であり、該アリヌル眮換基は前蚘のの
定矩ず同じであり、はタングステンであり、
は酞玠たたは硫黄であり、はCO、NO、
PR〓3、PCl3、PF3およびピリゞンから個々に遞
ばれる䞭性の配䜍子であり、ここにR〓は前蚘
定矩ず同じであり、L〓はシクロペンタゞ゚ニ
ルであり、はたたはであり、はが
のずきは、がのずきはであるで衚わ
される少くずも皮の䞭性カルベン錯䜓、の有
効量を含む觊媒組成物の觊媒的量を甚いお、分
子圓り〜40個の炭玠原子ならびに個たたは
それ以䞊の非共圹炭玠−炭玠重結合を有する
オレフむン反応䜓であ぀お、該反応䜓の少くず
も皮は最倧個の炭玠−炭玠重結合を有
し、か぀ (1) 䞀般匏 R〓CHCHR〓 匏䞭、R〓およびR〓はそれぞれ氎玠たたは
〜18個の炭玠原子を有するアルキル、アル
カリヌルたたはアルケニル基であるで衚わ
される非環状オレフむン、或は (2) 䞀般匏 匏䞭、R〓は〜16個の炭玠原子を有する
アルキレン、たたはアルケニレン基である
で衚わされる単環状オレフむンであ぀お、 前蚘匏䞭のR〓、R〓およびR〓はそれぞれ任
意に゚ステル、゚ヌテル、フツ玠、塩玠、臭
玠、ペり玠、匏−OSiR〓3のトリ眮換シリロキ
シ、匏−SiR〓3のトリ眮換シリルおよび匏−
R3・X-のアンモニりム塩から個々に遞
ばれる個たたはそれ以䞊の官胜基を有する
こずができ、ここに各R〓は〜20個の炭玠
原子を有するアルキル、アリヌルたたは眮換
アリヌル基であり、そのアリヌル眮換基はハ
ラむド、アルコキサむドたたはアルキル基で
あり、各Rは氎玠たたは〜10個の炭玠原
子を含むアルキル基であ぀お、少くずも個
のアルキル基の存圚を必芁ずし、は塩化
物、臭化物たたはペり化物を瀺し、しかも前
蚘の゚ステル、゚ヌテル、ハロゲンおよびト
リ眮換シリロキシ基はオレフむン重結合の
炭玠原子から少くずも個離れた炭玠原子の
ずころに配眮され、前蚘のトリ眮換シリルお
よびアンモニりム塩基はオレフむン重結合
の炭玠原子から少くずも個離れた炭玠原子
のずころに配眮される適圓な非共圹オレフむ
ン反応䜓を適圓な反応条件で接觊反応させる
こずから成り、その際、カルベン錯䜓のが
硫黄であり、前蚘オレフむン反応䜓が前蚘官
胜基を含むずきは、およびR〓は共にアリ
ヌルたたは眮換アリヌル基ではなく、前蚘オ
レフむンが゚ステル基を含むずきはは酞玠
であり、前蚘オレフむンが官胜基を含む限
り、はアルキルたたはシクロアルキル基で
はないこずを条件ずし、しかも成分(1)察成分
(3)のモル比は〜500であり、成分
(2)察成分(1)のモル比は0.1〜200の範
囲であるこずを特城ずする非重合䜓䞍均化生
成物の補造方法が提䟛される。 本発明に䜿甚される觊媒システムの倚くは官胜
性および非−官胜性オレフむンの䞡方の䞍均化に
察しお有効であるずいう利点を有する。 觊媒システム 基本的觊媒システムの第成分は塩化ゲルマ
ニりムおよび塩化錫から遞ばれる。 本発明に䜿甚される觊媒システムのカルベン錯
䜓成分は次の䞀般匏で衚わされる䞭性たたは非−
むオン性のカルベン錯䜓から遞択される 䞊匏䞭はから10個たでの炭玠原子を含有す
るアルキルたたはシクロアルキルラゞカル、か
ら30個たでの炭玠原子を含有するアリヌルたたは
眮換アリヌルラゞカルその眮換ラゞカルはそれ
ぞれが同皮たたは異皮でありか぀ハラむド、アル
コキサむド、たたはから20個たでの炭玠原子を
含有するアルキルラゞカルである個たたはそれ
よりも倚くの眮換分を含有するでありR〓は
から30個たでの炭玠原子を含有するアルキル、
シクロアルキル、アリヌル、眮換アリヌル、トリ
アリヌルシリルたたはトリアルキルシリルラゞカ
ルでありか぀そのアリヌル眮換分はに察しお蚘
茉されたず同様であるものでありはタングス
テンでありはたたはでありそれぞれの
はCO、NO、PR〓3、PCl3、PF3およびピリゞン
ここでR〓は䞊蚘の定矩ず同様であるから個々
に遞択される䞭性の配䜍子でありL〓はシクロ
ペンタゞ゚ニルでありはたたはであり
はがである堎合でありか぀がである
堎合である。 は官胜性オレフむンが反応物ずしお䜿甚され
る限り、アルキルたたはシクロアルキルではな
い。 高い掻性の理由から、本発明での䜿甚に察しお
珟圚奜たしいカルベン錯䜓は前述の䞀般匏
匏䞭は基圓りから12個たでの炭玠原子を含
有するアリヌル基であり、R〓は基圓りから10
個たでの炭玠原子を含有するアルキル基であり、
はたたはであり、はタングステンであ
り、はCOであり、はであり、か぀は
であるによ぀お衚わされる。 補造の容易さおよび掻性の高さずいう理由に察
しお、珟圚最も奜たしいカルベン錯䜓は次匏
で衚わされるメトキシプニルカルベン
ペンタカルボニルタングステンである 䞊匏䞭C6H5はプニル基である。 カルベン錯䜓は䟋えば以䞋に瀺す文献に芋られ
るようないく぀かの公衚の方法によ぀お調補され
うる。D.J.Cardin達、Chem.Rev.72 545
1972D.J.Cardin達、Chem.Soc.Rev.99
1973C.P.Casey.“Transition Metal
Organometallic in Organic Synthesis”
Vol.1H.Alper.Ed.、Academic Press、1976、
189−233ペヌゞおよび“Inorganic Synthesis”
Vol.17、95〜991979。兞型的な補造法においお
は、カルベン錯䜓はヘキサカルボニルタン
グステンをプニルリチりムず反応させ次にトリ
メチルオキ゜ニりムテトラフルオロボレむトず反
応させるこずによ぀お調補される。 䞭性カルベン錯䜓の特定䟋ずしおは、メトキ
シプニルカルベンペンタカルボニルタングス
テン、゚トキシプニルカルベンペンタ
カルボニルタングステン、−クロロプ
ニルメトキシカルベンペンタカルボニルタング
ステン、−メチルプニルメトキシカル
ベンペンタカルボニルタングステン、
−メトキシプニルメトキシカルベンペンタカ
ルボニルタングステン、プノキシプニ
ルカルベンペンタカルボニルタングステン
、シクロヘキシルオキシプニルカルベン
ペンタカルボニルタングステン、ブトキシ
プニルカルベンペンタカルボニルタングステ
ン、オクチロキシプニルカルベンペン
タカルボニルタングステン、ヘキサデシロ
キシプニルカルベンペンタカルボニルタング
ステン、アむコシロキシプニルカルベ
ンペンタカルボニルタングステン、プ
ニルトリメチルシリロキシカルベンペンタカル
ボニルタングステン、プニルトリプニ
ルシリロキシカルベンペンタカルボニルタング
ステン、メチルチオプニルカルベンペ
ンタカルボニルタングステン、プニルチ
オプニルカルベンペンタカルボニルタングス
テン、ゞメチルアミノプニルカルベン
ペンタカルボニルタングステン、メトキシ
プニルカルベンペンタニトロシルタングステ
ンおよびメトキシプニルカルベンテ
トラカルボニルトリプニルホスフむンタン
グステンが含たれる。カルベン錯䜓の混合
物もたた必芁ならば䜿甚されうる。 觊媒成分の比率は金属化合物察カルベン錯䜓の
モル比の定矩で衚わされる。本発明の金属化合物
察カルベン錯䜓のモル比は広くはないし
500で、奜たしくはないし100であ
る。は官胜性オレフむンが䜿甚される堎合には
アルキルたたはシクロアルキル基ではなく、か぀
およびR〓はがであり、官胜性オレフむン
が䜿甚される堎合には䞡者共にアリヌルたたは眮
換アリヌル基ではないずいう制限を有する。た
た、塩化ケむ玠察塩化ゲルマニりムたたは
塩化錫のモル比は広範には0.1ないし200
であり、奜たしくは0.5ないし50である。 オレフむン反応物 奜適なオレフむン反応物は通垞の実隓手段によ
぀お容易に芋出だされる。䞀般にその方法は同皮
たたは異皮であ぀およい぀のオレフむン質反応
物を前述したタむプの觊媒システムず接觊させる
こずから成぀おいる。兞型的には、そのオレフむ
ン質反応物の少なくずも぀は分子圓りから40
個たでの炭玠原子を含有しか぀個たたはそれ以
䞊の非−共圹炭玠−炭玠重結合を含有する。 䞀般に、そのオレフむン質反応物の少なくずも
぀は個たたは個の非−共圹炭玠−炭玠重
結合を含有しか぀次匏 R〓CHCHR〓 䞊匏䞭、R〓およびR〓はそれぞれ氎玠、たたは
それぞれのラゞカルが〜玄18個の炭玠原子を含
有するアルキル、アルカリル、たたはアルケニル
ラゞカルであるで衚わされる非環状オレフむン
であるか、たたは次匏 䞊匏䞭、R〓は〜16個の炭玠原子を含有する
アルキレンたたはアルケニレンラゞカルでありか
぀R〓、R〓およびR〓のそれぞれぱステル、゚ヌ
テル、ハラむド、䟋えばフツ玠、塩玠、シナり
玠、たたはペり玠、トリ眮換シリロキシ−
OSiR〓3のトリ眮換シリル−SiR〓3、およびア
ンモニりム塩−R3X-であり、ここで、
R〓はラゞカル圓りから玄20個たでの炭玠原子
を含有するアルキル、アリヌル、たたは眮換アリ
ヌルラゞカルであり、そのアリヌル眮換分はハラ
むド、アルコキサむド、たたはアルキルラゞカル
でありそれぞれRは氎玠たたはアルキルラゞカ
ルであり少なくずも぀のアルキルラゞカルが必
芁ずされか぀ラゞカル圓りから10個たでの炭玠
原子を含有し、か぀は塩化物、シナり化物たた
はペり化物であるで衚わされる単環オレフむン
である。 これらの官胜基の最初の぀、すなわち゚ステ
ル、゚ヌテル、ハラむドおよびトリ眮換シリロキ
シはオレフむン質炭玠原子から少なくずも぀の
飜和炭玠原子のずころに配眮されるべきであり、
すなわちその官胜基は少なくずも぀の飜和炭玠
原子によ぀おオレフむン質炭玠原子から離おられ
おいる炭玠原子䞊にある。最埌の぀の官胜基は
オレフむン質炭玠原子から少なくずも぀の炭玠
原子のずころに配眮される。 䞍飜和゚ステル䞭のオレフむン質重合結合
は、それから゚ステルが圢匏䞊調補された酞郚分
たたはアルコヌルのいずれかの䞊に配眮されう
る。オレフむン䞭にアリヌル基がある堎合には、
そのアリヌルたたはオレフむン質の基は共圹であ
るべきではない。 奜適な非−環状オレフむン質反応物の䟋ずしお
はプロペン、−ブデン、−ペンテン、−ペ
ンテン、−ヘキセン、−ヘキセン、−オク
テン、−オクテン、−メチル−−ヘプテ
ン、−デセン、−デセン、−ドデセン、
−テトラセン、−アむコセン、−ヘキサ
ゞ゚ン、−プニル−−ブテン、−プニ
ル−−オクテン、−ペンテン−−むルアセ
テむト、−クロロ−−ペンテン、−クロロ
−−ペンテン、メチルオレ゚むト、メチル10−
りンデセノ゚むト、゚チルオレむル゚ヌテル、
−ブチルメチル゚ヌテル、−ペンテニルプロピ
ル゚ヌテル、メチル−ヘキセノ゚むト、゚チル
−ヘキセノ゚むト、−ブロモ−ブテン、−
ペヌド−−ブテン、−ブテン−−オキシト
リメチルシラン、−プロペン−−むルトリメ
チルシラン、および−ブテン−−むルトリメ
チルアンモニりムクロラむドがある。奜適な単環
オレフむンの䟋ずしおはシクロヘプテン、シクロ
オクテン、シクロノネン、シクロテトラデセン、
−クロロ−−シクロオクテン、−シク
ロドデカゞ゚ン、および−シクロドデカゞ
゚ンがある。 䞍均化のために぀の異぀たオレフむン質反応
物が䜿甚される堎合には、そのオレフむンの぀
は䞊蚘のようなオレフむンでなければならず、か
぀他のオレフむンは䞊蚘の他のオレフむンである
か或ぱチレン、、、たたは個の炭玠をリ
ング䞭に含有する単環モノオレフむン、䟋えばシ
クロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
たたは倚環モノ−たたはゞオレフむンでありう
る。奜適な倚環オレフむンの䟋ずしおはビシクロ
オクト−−オン、ビシクロ
オクト−−ゞ゚ン、ビシクロ
ヘプト−−゚ン、およびビシク
ロオクト−−゚ンがある。 䞍均化工皋に぀の異぀たオレフむン質反応物
が䜿甚される堎合には぀のオレフむン質反応物
察他のオレフむン質反応物のモル比は絶察的なも
のではなく、か぀通垞は等モル量が䜿甚されるの
ではあるが、10倍過剰ずいう倧きな比たで、か぀
奜たしくは倍過剰たでの぀のオレフむン反応
物過剰量が䜿甚されうる。 䞀般に、䞊蚘の觊媒システムのすべおは非−官
胜性オレフむンおよびハロゲンがオレフむン質カ
ヌボンから少なくずも぀の炭玠のずころに䜍眮
するハロゲン化オレフむンの䞍均化に察しお奜適
であるず考えられる。 本発明の觊媒システムは䞊蚘した官胜性オレフ
むンのその他のもの、すなわち゚ステル、゚ヌテ
ル、トリ眮換シロキシ、トリ眮換シリルおよびア
ンモニりム塩を含有するものの䞍均化に察しおも
有甚である。 反応条件 本発明の方法に䜿甚される觊媒の量はオレフむ
ン察カルベン錯䜓成分の項目で衚わされうる。䞀
般に、オレフむン質反応物察カルベン錯䜓成分の
党化孊量論的量のモル比は玄から玄5000
たでの範囲内にありか぀奜たしくは玄50か
ら玄2000たでである。本明现曞で䜿甚される
“党化孊量論的量”ずいう甚語は皮たたはそれ
以䞊のオレフむンが䜿甚されか぀皮たたはそれ
以䞊が反応するであろう量よりも倚く䜿甚される
堎合から区別するように、理論的に反応しうる反
応物のモル数を意味する。このようにしお、觊媒
の量は䞀般に反応性オレフむンの量を基瀎ずし、
過剰のオレフむンには䟝぀おいない。 本発明の䞍均化反応は35から200℃たでの枩床
で行なわれうる。さらに䜎い枩床も䜿甚されうる
が䞀般に反応速床が遅過ぎる。200℃より䞊の枩
床も䜿甚されうるが反応成分の過剰の分解が起り
易い。奜たしい反応枩床は玄50から玄125℃たで
の範囲である。 䞍均化反応䞭の圧力は倧気圧から玄500psig
34470キロパスカル、kPaでありうる。奜たし
くは圧力は玄倧気圧から玄1000psig6894kPa
たでの範囲である。 その䞍均化反応は飜和炭化氎玠、䟋えばヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン、芳銙族炭化氎
玠、䟋えばベンれン、トル゚ン、たたはハロゲン
化化合物、䟋えばクロロベンれン、クロロホル
ム、メチレンクロラむドたたはブロモホルムずい
぀たような垌釈剀の存圚䞋に行なわれうる。 垌釈剀の量は垌釈剀察オレフむンの容量比の項
目で衚わされうる。垌釈剀察オレフむンの奜適な
容量比は玄から玄500たででありか぀
奜たしくは玄から玄300たでである。 酞玠および氎の存圚は䞍均化反応には有害であ
り、反応䞭には避けねばならないこずが芋出ださ
れた。窒玠たたはヘリりムのような䞍掻性ガスが
反応䞭に也燥した䞍掻性雰囲気を維持するために
䜿甚されうる。 觊媒システムの成分ずしお䜿甚される金属化合
物は玔粋で酞玠たたは氎を含たず、か぀加氎分解
生成物を含たないものでなければならない。䞀般
に、䞍均化生成物の収率は金属化合物の玔床が悪
くなるに぀れお䜎䞋する。 䞍均化反応に䜿甚される官胜性オレフむンは也
燥しおおりか぀カルボン酞たたはアルコヌルのよ
うな極性物質を含たぬものであるべきである。シ
リカゲルを通しおの濟過およびモレキナラヌシヌ
ブ䞊での保存、或は適圓な也燥剀からの蒞溜ずい
぀たような䞍玔物陀去のための粟補段階が有益で
ある。 反応時間は反応枩床および圧力ならびに特定の
觊媒システムおよび䜿甚するオレフむン反応物に
䟝存する。反応時間は䞀般に玄30分から14日間た
でである。奜たしくは反応時間は玄から玄120
時間たでである。官胜基を含有するオレフむンは
しばしば非−官胜性オレフむンよりも遅い䞍均化
反応にもたらされ、したが぀おより長い反応時間
が必芁ずされる。 反応生成物の仕䞊げ 䞍均化からの反応生成物混合物は普通の分離お
よび粟補技法の任意の組合せを䜿甚しお仕䞊げら
れる。未反応出発原料オレフむン、オレフむン生
成物および垌釈剀の盞察的揮発性にしたが぀お、
その反応混合物はしばしば分別蒞溜によ぀お分離
されうる。未反応原料オレフむンおよび垌釈剀は
もし必芁ならば反応域ぞ再埪環されうる。オレフ
むン生成物は晶析、蒞溜たたは抜出ずい぀た通垞
の技法によ぀お粟補されうる。 もし必芁ならば、カルベン觊媒は分解のために
皀アンモニア氎を加えお觊媒を沈でんさせ、次に
濟過および抜出するこずによ぀お陀去されうる。
こうしお埗られた有機局が次に普通の方法によ぀
お補品化される。 反応生成物 本発明にしたがえば、皮のオレフむン質反応
物が、その皮のオレフむン質反応物の炭玠原子
数の合蚈に等しい党炭玠原子数を有しか぀その反
応物の゚チレン性重結合の合蚈に等しい゚チレ
ン性重結合数を有する皮たたは皮のオレフ
むンを生成するように䞍均化される。 本方法の぀の倉態は同じオレフむン質反応物
の分子の䞍均化である。匏の非環状オレ
フむンの分子の反応は䞀般に等匏(1)で瀺される
ようにより高い炭玠数の皮のオレフむンおよび
より䜎い炭玠数のオレフむンを生じる。 2R〓CHCHR〓→R〓CHCHR〓 R〓CHCHR〓 (1) 䞊匏䞭R〓およびR〓は前述したず同じ定矩のも
のである。もしR〓およびR〓が同皮の基を衚わす
堎合には生成物R〓CHCHR〓およびR〓CH
CHR〓がR〓CHCHR〓に盞等しいのでその䞍均
化反応は䜕等骚栌的倉化を生じないであろう。特
定的な䟋蚌ずしお、プロピレンの分子の反応は
゚チレンおよび−ブテンを生じる。然し乍ら、
−ブテンの分子の反応は−ブテンの分子
を生じる。R〓およびR〓が環状オレフむンを生じ
るように結合される堎合には、その環状オレフむ
ンの分子の反応は単環のゞオレフむンを生じ
る。高皀釈床においおその環状オレフむンは単離
されうるが、より高い濃床の溶液においおはより
高い分子量の物質を生成するようにい぀そうの䞍
均化がしばしば起きる。特定的䟋蚌ずしお、皀薄
な反応混合物䞭でのシクロオクテンの分子の反
応は−シクロヘキサデカゞ゚ンを生じる。 䞀般に、その䞍均化生成物が内郚非−末端
重結合を有する堎合には、シス−およびトラン
ス−異性䜓の混合物が存圚する。䟿宜的に、以䞋
の生成物䞭には只぀の異性䜓のみが瀺されおい
る。 本方法の他の倉態は皮の異぀た非環状オレフ
むン質反応物の䞍均化から成る。特定的䟋蚌ずし
お、−ブテンおよび−ヘキセンの反応が−
ペンテンの分子を生じる。 本方法のさらに別の倉態は“開環”䞍均化であ
り、この堎合非環状オレフむン質反応物が環状オ
レフむン質反応物ず接觊される。“開環”生成物
はその環状オレフむン質反応物よりも少ない぀
の炭玠環リングを有する単䞀のオレフむン質化合
物であり、䟋えば次のようなものである 䞊匏䞭R〓、R〓、R〓は前述に定矩した通りであ
る。特定的䟋蚌ずしお、−ブテンおよびシクロ
ペンテンの反応から−ノナゞ゚ンが生成さ
れる。他の兞型的な生成物ずしおはシクロヘキセ
ンおよび−ブテンの反応によ぀お生成される
−デカゞ゚ン、−ヘキセンおよびシクロ
ペンテンからの−りンデカゞ゚ン、゚チレ
ンおよび−シクロオクタゞ゚ンの反応から
生じる−デカトリ゚ン、および゚チレ
ンおよびビシクロオクト−−゚
ンからの−シクロオクタゞ゚ンおよび
−ゞビニルシクロヘキサンが含たれる。 官胜基を含有するオレフむンは同じ様匏で䞍均
化をうける。䟋えば−ペンテン−−むルアセ
テむトは−ゞアセトキシ−−オクテンの
シス−およびトランス−混合物および゚チレンを
生じる等匏(2) オレむン酞メチルはシス−およびトランス−
−オクタデセンおよびゞメチル−オクタデセン
−18−ゞオ゚むトのシス−およびトランス−
混合物ぞ䞍均化する等匏(3)。 シクロペンテンの−ペンテン−−むルアセ
テむトずの共−䞍均化は共−䞍均化生成物
−デカゞ゚ン−−むルアセテむトおよび−ペ
ンテン−−むルアセテむトからの自己−䞍均化
生成物の混合物を生じる䞡生成物はシス−およ
びトランス−異性䜓を含有する。 生成物ず反応物ずの間の次的䞍均化がたたし
ばしば芳察される。 生成物の有甚性 これらのオレフむン質生成物は倧郚分ポリマヌ
の先駆䜓プレカヌサヌずしおの有甚性が確立
されおおり、䟋えば合成匟性䜓ずしお有甚な゚チ
レン−プロピレンタ−ポリマヌの第成分ずしお
䜿甚される。そのオレフむン質生成物䞭に官胜基
が存圚するずきは埗られるポリマヌはポリマヌを
架橋させるために䜿甚されうる官胜基を含有する
であろう。 それらのオレフむン質生成物は䟋えば硫酞−觊
媒氎和によ぀お玚たたは玚アルコヌルぞ倉換
される。たた䞀方、それらオレフむン質生成物は
普通の“オキ゜”法によ぀おアルデヒドに倉換さ
れこのものは通垞の觊媒によ぀お氎添されお盞圓
するアルコヌルぞ倉換される。こうしお生成され
たC12−C20アルコヌルは塩基性觊媒、䟋えば氎酞
化ナトリりムの存圚䞋の酞化゚チレンずの反応に
よ぀お゚トキシル化されお普通の掗剀を生じ、か
぀さらに䜎分子量のアルコヌルは倚塩基性酞、䟋
えばフタル酞ずの反応によ぀お゚ステル化されお
ポリ塩化ビニル甚の可塑剀を生じる。 官胜基を含有するオレフむン質生成物は銙料ず
しお有甚でありか぀医薬品および昆虫類の生物掻
性物質の調補甚䞭間䜓ずしおも有甚である。 実斜䟋 以䞋の実斜䟋に䜿甚される非−官胜性および官
胜性オレフむンは通垞蒞溜され、シリカゲルず接
觊されか぀4A分子ふるい䞊に貯蔵されおいる垂
販の物質である。垌釈剀は通垞適圓な也燥剀から
蒞溜されか぀4A分子ふるい䞊に貯蔵されたもの
である。皮々の金属ハラむドおよび有機金属化合
物は通垞それ以䞊の粟補はせず䜿甚された垂販の
ものであ぀たが湿分および酞玠を避ける泚意を払
぀た。いく぀かの堎合、新らしい薬剀が叀い薬剀
よりも良奜な䞍均化結果を䞎えたがこれは化孊組
成の倉化、䟋えば゚むゞング䞭の加氎分解による
ためず考えられた。反応の評䟡䞭に、反応システ
ムからの酞玠および湿分の陀倖が、成功裏の䞍均
化結果のために非垞に重芁であるこずが芋出ださ
れた。 カルベン錯䜓は公衚の方法によ぀お調補され
た。兞型的には、それらは適圓な金属カルボニル
をオルガノリチりムず反応させ次にトリアルキル
オキ゜ニりムテトラフルオロボレむトを添加する
こずによ぀お調補された。䟋えば、タングステン
ヘキサカルボニルがプニルリチりムず反応され
次にこれがトリメチルオキ゜ニりムテトラフルオ
ロボレむトず反応されおメトキシプニルカル
ベンペンタカルボニルタングステン が埗られた。 アルキルチオ−たたはアリヌルチオ−基は盞圓
するアルコキシカルベン錯䜓を、䟋えば次匏のよ
うに適圓なチオアルコヌルず反応させるこずによ
぀お達成される トリアルキルシリロキシ基は金属カルボニルの
オルガノリチりムずの反応、テトラメチルアンモ
ニりムブロマむドの添加、およびクロロトリアル
キルシランずの反応によ぀お導入された。E.O.
Fischer達、Chem.Ber.110 2575−2583、1977参
照。 メトキシプニルカルベンテトラカルボニ
ルトリプニルホスフむンタングステン
はメトキシプニルカルボニルペンタ
カルボニルタングステンをトリプニルホ
スフむンずリフラツクスさせるこずによ぀お調補
された。カルベン錯䜓は反応に䜿甚するたで冷凍
庫䞭でデシケヌタヌ䞭に保存された。 以䞋の実斜䟋の各実隓はマグネチツクスタヌタ
ヌ、自己−密封性匟性䜓キダツプラむナヌ、およ
び孔クラりンキダツプを備えた10オンスたたは
32オンス飲料甚ビン䞭で行なわれた。液䜓反応成
分はキダツプを通しお泚射噚によ぀お也燥窒玠で
フラツシナされたビン䞭ぞ仕蟌たれた。反応混合
物は所望の枩床ぞ加熱されか぀その反応枩床で所
芁時間攪拌された。反応期間の終りに、その反応
混合物がガス−液クロマトグラフむglcによ
぀お分析された。そのglcピヌク面積が内郚暙準
を䜿甚しお重量ぞ換算された。䞍均化の結果は所
望の或は達成された倉換を基準にしおモルずし
お瀺された。䟋えば、−ペンテンのモルぱ
チレンモルおよび−オクテンモルぞ䞍均化
されるので、−オクテンの収率は反応噚ぞ仕蟌
たれた−ペンテンのモル数の半分を基準にした
モル収率で衚わされる。゚チレン生成物は枬定
されず、か぀−オクテンはシス−およびトラン
ス−異性䜓の混合物である。 内郚重結合を含有する反応生成物は通垞シス
−およびトランス−混合物ずしお圢成されたが、
簡単のためシス−およびトランス−ずは名付けな
か぀た。反応生成物は或る堎合にはガスクロマト
グラフ質量分光分析および既知物質でのglc滞
留時間ずの比范によ぀お同定された。倚くの堎
合、生成物は反応混合物から単離されか぀元玠分
析、赀倖分光、栞磁気共鳎分光、および質量分光
分析によ぀お同定された。生成物の単離は反応混
合物を远加の垌釈剀で皀釈し、氎酞化アンモニり
ム10氎溶液を添加しお金属錯䜓を沈でんさせ、
か぀濟過するこずによ぀お行なわれた。埗られた
濟液が次に蒞溜たたは晶析のような普通の技法に
よ぀お凊理され、こうしお粟補された生成物が埗
られた。以䞋の実斜䟋は本発明を説明するための
ものである。 比范䟋  皮々のカルベン錯䜓を甚いおいく぀かの実隓が
行なわれた。それぞれの実隓においお、−ペン
テン22ミリモル、金属ハラむド、カルベン錯䜓
0.22ミリモル、および玄から玄16mlたでのヘキ
サンたたはクロロベンれンが反応ビン䞭ぞ仕蟌た
れか぀その混合物が55℃で攪拌された。それらの
成分および反応収率が第衚に瀺されおいる。
【衚】

45 SnCl 2.2
CW(CO) 18 25


CH
O
【衚】

CH
S
 参考䟋
第衚においお、実隓45の゚トキシプニル
カルベンペンタカルボニルタングステン、
実隓53のメトキシプニルカルベントテラカ
ルボニルトリプニルホスフむンタングステ
ン、実隓55のプニルトリメチルシリロ
キシカルベンペンタカルボニルタングステン
、および実隓56のメチルチオプニルカル
ベンペンタカルボニルタングステンがオ
レフむンの䞍均化に察する奜適な觊媒であるこず
が瀺されおいる。メトキシメチルカルベンペ
ンタカルボニルタングステンはSnCl4実
鹓47では奜適でなか぀た。メトキシブチルカ
ルベンペンタカルボニルタングステンは
SnCl4実隓48では奜適でないこずが認められ
た。 実斜䟋  本実斜䟋においおは本発明を瀺す実隓が行なわ
れた。カルベン錯䜓およびゲルマニりムたたはス
ズのテトラハラむドに察するケむ玠テトラハラむ
ドの添加がより早い䞍均化およびより高い収率を
䞎える。それぞれの実隓は䞊蚘の実隓ず同様に、
−ペンテン22ミリモル、メトキシプニルカ
ルベンペンタカルボニルタングステン
0.22ミリモルで行なわれた。実隓76および77はク
ロロベンれン皀釈剀16.6ml䞭で55℃で行なわ
れた。詊料がglc分析のために間隔をおいお取出
され、その反応収率が䞋蚘に瀺されおいる。
【衚】 SiCl4の存圚はより早い倉換ならびに−オク
テンのより高い収率を䞎えた。 実隓78および79がクロロベンれン14.4mlず
ヘキサン2.2mlの混合物䞭で55℃で行なわれ
た。その結果が実隓䞭の皮皮の時間での−オク
テンの収率の項目で䞋蚘にたずめられおいる。
【衚】 この堎合もSiCl4の存圚は反応の速床および
−オクテンの収率を増倧させた。 実隓80から83たでがヘキサンから16mlた
で䞭で55℃で行なわれた。次の結果が実隓䞭の
皮々の時間での−オクテンの収率の項目で瀺さ
れおいる。
【衚】
【衚】
【衚】 これらの結果は倚分薬剀の玔床のために倉化し
おはいるが、塩基性塩化スズカルベン錯䜓觊媒
システムぞのSiCl4の添加はより早い反応および
より高い最終収率を䞎えおいる。本実斜䟋におけ
る皮々の皀釈剀での䞀連の実隓で、ヘキサンは、
SiCl4が䜿甚されたずきに生成物収率に察しお有
利な圱響を䞎えるこずが泚目された。 いく぀かの他の実隓第衚が55℃で行なわ
れた。−ペンテンの䞍均化はカルベン錯䜓実
鹓84の存圚なしで、或はSnCl4実隓85の存
圚なしでは起こらなか぀た。さらに、皀釈剀ずし
おのゞグラむムdiglymeの存圚は反応に察し
お有害であ぀た実隓86。 GeCl4およびカルベン錯䜓を含有する觊媒シス
テムぞのSiCl4の添加実隓87はSiCl4が存圚し
ない実隓に范べお収率の増加玄10収率をも
たらした。
【衚】
【衚】 実斜䟋  −ペンテンの䞍均化に察しお皮々の異皮カル
ベン錯䜓たたは金属カルボニルを甚いる本発明の
䜿甚が本実斜䟋に瀺されおいる。それぞれの実隓
においお、−ペンテン22ミリモル、カルベン錯
䜓たたは金属カルボニルの0.2から0.3ミリモルた
で、SnCl4、SiCl4、およびヘキサンたたはクロロ
ベンれンのいずれか実隓94および97のから
18mlたでが反応ビンぞ仕蟌たれか぀その混合物が
55℃で攪拌された。その結果が第衚に瀺されお
いる。
【衚】 

CHO

a) WCl
 参考䟋
第衚の結果はカルベン錯䜓、SnCl4および
SiCl4を含有する觊媒システムが、そのカルベン
錯䜓䞊にアルキル基実隓88から91たで、チオ
プニル基実隓92から94たで、たたはトリメ
チルシリロキシ基が存圚する堎合にオレフむンの
䞍均化に察しお奜適であるこずを瀺しおいる。実
鹓88から91たでにおけるカルベン錯䜓はSnCl4で
の觊媒成分ずしお効果的でないこずが既に瀺され
おいるものである実斜䟋。したが぀お、本
発明はたたオレフむン䞍均化に奜適なカルベン錯
䜓の範囲を拡倧させる。実隓96はCO6がカル
ベン錯䜓に察しお成功裏に眮換えできないこずを
瀺しおいる。SnCl4に察するWCl6の眮換えは実
鹓97䞍均化を起こさせなか぀た。 実斜䟋  いく぀かの異皮オレフむンの䞍均化に察する本
発明の䜿甚を瀺すためにさらにいく぀かの実隓が
行なわれた。それぞれの実隓においお、オレフむ
ン、SnCl4、SiCl4、メトキシプニルカルベン
ペンタカルボニルタングステン、およびヘ
キサンかクロロベンれンのいずれかが反応ビン䞭
ぞ仕蟌たれた。その混合物が55℃で攪拌された。
䜿甚された量およびその結果が第衚に瀺されお
いる。
【衚】 これらの実隓はシス−−ペンテンの−ヘキ
センおよび−ブテンぞの、−ヘキセンの−
デセンおよび゚チレンぞの、−デセンの−オ
クタデセンおよび゚チレンぞの、および−テト
ラデセンの12−ヘキサコセンおよび゚チレンぞの
䞍均化に察する本発明の䜿甚を説明しおいる。第
衚の収率はそれぞれの反応に察しお䞊蚘にリス
トされた぀の生成物の最初のものの単離された
収率である。 比范䟋  本発明の觊媒システムの存圚䞋での−ペンテ
ン−−むルアセテむトの−ゞアセトキシ
−−オクテンおよび゚チレンぞの䞍均化が瀺さ
れおいる。それぞれの実隓においお、−ペンテ
ン−−むルアセテむト16ミリモル実隓155で
は22ミリモル、メトキシプニルカルベンペ
ンタカルボニルタングステン、金属ハラむ
ドたたはオキシハラむド、およびクロロベンれン
たたはヘキサンのいずれか13から19mlたでが
反応ビンぞ仕蟌たれた。その混合物が55℃で攪拌
された。それらの量および結果が第衚に瀺さ
れおいる。
【衚】 実斜䟋  本発明は䞍飜和゚ステルの䞍均化に察しお利甚
されうる。第衚はメトキシプニルカルベ
ンペンタカルボニルタングステン、
SnCl4、CiCl4、および皀釈剀の存圚䞋に55℃で、
−ペンテン−−むルアセテむト16ミリモ
ルが゚チレンおよび−ゞアセトキシ−
−オクテンぞ䞍均化された実隓の結果を瀺しおい
る。
【衚】 −ゞアセトキシ−−オクテンの収率は
SiCl4の存圚しない実斜䟋における同様の実
隓における収率ず比范した堎合増倧された。皀釈
剀ずしおのニトロベンれンたたはアセトニトリル
の䜿甚は䞍均化を劚げるこずが芋出だされた実
æ–œ199および200。 実斜䟋  䞍飜和゚ステルの䞍均化に察する本発明の䜿甚
を瀺すためにいく぀かの別の実隓が行なわれた。
実隓201においおはメチルオレ゚むト21ミリモル、
メトキシプニルカルベンペンタカルボニル
タングステンの0.22ミリモル、SnCl42.2ミ
リモル、およびクロロベンれン18ml䞭のSiCl42.2
ミリモルが55℃で72時間攪拌された。その反応生
成物混合物は16収率の−オクタデセンおよび
10収率のゞメチル−オクタデセン−18−
ゞオ゚むトを含んでいた。−オクタデセンの収
率はSiCl4を䜿甚しなか぀た実隓168の収率よりも
増倧した。 実隓202においおはメチルオレ゚むト22ミリモ
ルを゚チレン30psi、メトキシプニルカル
ベンペンタカルボニルタングステン0.22
ミリモル、SnCl42.2ミリモル、およびヘキサン玄
16ml䞭のSiCl43ミリモルず55℃で72時間接觊させ
るこずによ぀おメチルオレ゚むトおよび゚チレン
が共−䞍均化された。反応生成物混合物の分析は
−デセンおよびメチル−デセン−−オ゚む
トがそれぞれ13の収率で存圚するこずを瀺し
た。 本発明を䜿甚しおメチル10−りンデセノ゚むト
の゚チレンおよびゞメチル10−アむコセン−
20−ゞオ゚むトぞの䞍均化を研究するためにいく
぀かの実隓が行なわれた。実隓毎に収率は盞圓に
倉化したのではあるが、メチル10−りンデセノ゚
むト、メトキシプニルカルベンペンタカル
ボニルタングステン、SnCl4、およびSiCl4
の混合物を1001015のモル比で䜿甚し、
クロロベンれン䞭で55℃でから時間行なわれ
た぀の実隓からのゞメチル10−アむコセン−
20−ゞオ゚むトの平均収率は27であ぀た。
SiCl4が存圚しない点のみを陀いお同じ薬品およ
び同じ条件を䜿甚した䞀連の぀の実隓における
ゞメチル10−アむコセン−20−ゞオ゚むトの
平均収率は23であ぀た。したが぀お、SiCl4の
存圚は䞍均化生成物の収率を増倧させる。 実斜䟋  本発明がいく぀かの別の官胜性オレフむンに぀
いお利甚された。それぞれの実隓においお、その
オレフむンの20から22ミリモルたで、メトキシ
プニルカルベンペンタカルボニルタングステ
ン0.2たたは0.22ミリモル、SnCl4、および
ヘキサンたたはクロロベンれン䞭のSiCl4が55℃
で攪拌された。反応生成物混合物がglcによ぀お
分析され、か぀それらの結果が第XI衚に瀺され
おいる。
【衚】 本実斜䟋に䜿甚された觊媒システムはクロラむ
ドずオレフむン質の基ずの間の距離が枛少するに
぀れお実隓203、204、205枛少する収率を䌎
぀お䞀連の䞍飜和クロラむドの䞍均化を起こさせ
た。実隓204における収率はSiCl4の存圚しない盞
圓する実隓実斜䟋18の実隓193よりも有意に
増倧された。゚チルオレむル゚ヌテル実隓206
はSiCl4の存圚なしの盞圓する実隓実斜䟋17に
おける実隓194よりも僅かに高い収率で䞍均化
された。オレフむン質基から個のみの炭玠原子
の所に䜍眮するクロラむド、゚ステルたたぱヌ
テルを有する官胜性オレフむンは䞍均化に察しお
䞍掻性であ぀た実隓207からら209たで。本発
明の觊媒システムにおいお、いく぀かの䞍飜゚ス
テルを䌎うプニルチオプニルカルベンペ
ンタカルボニルタングステンを䜿甚しよう
ずする詊み本質的に䞍均化をもたらさなか぀た。
このこずはこのカルベン錯䜓が、䜿甚された反応
条件䞋で前蚘官胜性を有するオレフむンず共に䜿
甚するには適圓でないこずを瀺唆しおいる。その
ような官胜性基を有するものに察しお同様に䞍適
であるこずが芋出だされたものずしお、メトキ
シメチルカルベンペンタカルボニルタングステ
ン、メトキシプニルカルベンペンタカ
ルボニルクロム、およびメチルチオプ
ニルカルベンペンタカルボニルタングステン
がある。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (1) 塩化ゲルマニりムおよび塩化錫から
    遞ばれる少くずも皮の成分、 (2) 塩化ケむ玠、および (3) 䞀般匏 匏䞭、は〜10個の炭玠原子を有するアル
    キル基たたはシクロアルキル基、〜30個の炭
    玠原子を有するアリヌルたたは眮換アリヌル基
    であり、該眮換アリヌル基は少くずも個の眮
    換基を有し、該眮換基は同䞀たたは別異であ぀
    お、〜20個の炭玠原子を有するハラむド、ア
    ルコキサむドたたはアルキル基であり、R〓は
    〜30個の炭玠原子を有するアルキル、シクロ
    アルキル、アリヌル、眮換アリヌル、トリアリ
    ヌルシリルたたはトリアルキルシリル基であ
    り、該アリヌル眮換基は前蚘のの定矩ず同じ
    であり、はタングステンであり、は酞玠た
    たは硫黄であり、はCO、NO、PR〓3、PCl3、
    PF3およびピリゞンから個々に遞ばれる䞭性の
    配䜍子であり、ここにR〓は前蚘定矩ず同じで
    あり、L〓はシクロペンタゞ゚ニルであり、
    はたたはであり、はがのずきは、
    がのずきはであるで衚わされる少くず
    も皮の䞭性カルベン錯䜓、の有効量を含む觊
    媒組成物の觊媒的量を甚いお、分子圓り〜40
    個の炭玠原子ならびに個たたはそれ以䞊の非
    共圹炭玠−炭玠重結合を有するオレフむン反
    応䜓であ぀お、該反応䜓の少くずも皮は最倧
    個の炭玠−炭玠重結合を有し、か぀ (1) 䞀般匏 R〓CHCHR〓 匏䞭、R〓およびR〓はそれぞれ氎玠たたは
    〜18個の炭玠原子を有するアルキル、アル
    カリヌルたたはアルケニル基であるで衚わ
    される非環状オレフむン、或は (2) 䞀般匏 匏䞭、R〓は〜16個の炭玠原子を有する
    アルキレンたたはアルケニレン基であるで
    衚わされる単環状オレフむンであ぀お、 前蚘匏䞭のR〓、R〓およびR〓はそれぞれ任
    意に゚ステル、゚ヌテル、フツ玠、塩玠、臭
    玠、ペり玠、匏−OSiR〓3のトリ眮換シリロキ
    シ、匏−SiR〓3のトリ眮換シリルおよび匏−
    R3・X-のアンモニりム塩から個々に遞
    ばれる個たたはそれ以䞊の官胜基を有する
    こずができ、ここに各R〓は〜20個の炭玠
    原子を有するアルキル、アリヌルたたは眮換
    アリヌル基であり、そのアリヌル眮換基はハ
    ラむド、アルコキサむドたたはアルキル基で
    あり、各Rは氎玠たたは〜10個の炭玠原
    子を含むアルキル基であ぀お、少くずも個
    のアルキル基の存圚を必芁ずし、は塩化
    物、臭化物たたはペり化物を瀺し、しかも前
    蚘の゚ステル、゚ヌテル、ハロゲンおよびト
    リ眮換シリロキシ基はオレフむン重結合の
    炭玠原子から少くずも個離れた炭玠原子の
    所に配眮され、前蚘のトリ眮換シリルおよび
    アンモニりム塩基はオレフむン重結合の炭
    玠原子から少くずも個離れた炭玠原子の所
    に配眮される、適圓な非共圹オレフむン反応
    䜓を適圓な反応条件で接觊反応させるこずか
    ら成り、その際、前蚘錯䜓のが硫黄であ
    り、前蚘オレフむン反応䜓が前蚘官胜基を含
    むずきは、およびR〓は共にアリヌルたた
    は眮換アリヌル基ではなく、前蚘オレフむン
    反応䜓が゚ステル基を含むずきはは酞玠で
    あり、前蚘オレフむン反応䜓が前蚘官胜基を
    含む限り、はアルキルたたはシクロアルキ
    ルではないこずを条件ずし、しかも成分(1)察
    成分(3)の比は〜500であり、成分
    (2)察成分(1)のモル比は0.1〜200の範
    囲であるこずを特城ずする非重合䜓䞍均化生
    成物の補造方法。  前蚘䞍均化反応を35℃〜200℃の枩床範囲お
    よび倧気圧〜ゲヌゞ圧35Kgcm25000psigの圧
    力で行う特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘成分(3)がメトキシプニルカルベン
    ペンタカルボニルタングステン、゚トキシ
    プニルカルベンペンタカルボニルタングステ
    ン、−クロロプニルメトキシカルベ
    ンペンタカルボニルタングステン、−
    メチルプニルメトキシカルベンペンタカルボ
    ニルタングステン、−メトキシプニル
    メトキシカルベンペンタカルボニルタングステ
    ン、プノキシプニルカルベンペンタ
    カルボニルタングステン、シクロヘキシル
    オキシプニルカルベンペンタカルボニルタン
    グステン、ブトキシプニルカルベンペ
    ンタカルボニルタングステン、オクチルオ
    キシプニルカルベンペンタカルボニルタング
    ステン、ヘキサデシルオキシプニルカル
    ベンペンタカルボニルタングステン、ア
    むコシロキシプニルカルベンペンタカルボニ
    ルタングステン、プニルトリメチルシリ
    ロキシカルベンペンタカルボニルタングステン
    、プニルトリプニルシリロキシカルベ
    ンペンタカルボニルタングステン、メチ
    ルチオプニルカルベンペンタカルボニルタン
    グステン、プニルチオプニルカルベ
    ンペンタカルボニルタングステン、メト
    キシプニルカルベンペンタニトロシルタング
    ステンたたはメトキシプニルカルベ
    ンテトラカルボニルトルプニルホスフむ
    ンタングステンである特蚱請求の範囲第
    又は項蚘茉の方法。  前蚘オレフむン反応䜓が炭化氎玠である特蚱
    請求の範囲第〜項のいずれか項に蚘茉の方
    法。  前蚘オレフむン反応䜓の少くずも皮が塩
    玠、臭玠たたはペり玠眮換基たたぱステルその
    他の官胜基を含む特蚱請求の範囲第〜項のい
    ずれか項に蚘茉の方法。  前蚘塩化ケむ玠察成分(1)のモル比が0.1
    〜200の範囲である特蚱請求の範囲第〜
    項のいずれか項に蚘茉の方法。  前蚘カルベン錯䜓のが炭玠原子〜12個を
    有するアリヌル基であり、R〓炭玠原子〜12個
    を有するアルキル基であり、が、がCO、
    が、がである特蚱請求の範囲第〜第
    項のいずれか項に蚘茉の方法。  前蚘カルベン錯䜓成分(3)がメトキシプニ
    ルカルベンペンタカルボニルタングステン
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘オレフむン反応䜓が炭化氎玠である特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘成分(1)が塩化錫である特蚱請求の範
    囲第〜項のいずれか項に蚘茉の方法。
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