JPS5931556B2 - 石炭類の液化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭類の液化法、さらに詳しくは、石炭類、
触媒および溶媒からなるスラリーと高圧還元性ガスとの
混合物を、直列に連結された２基以上の反応器に、その
混合物中の固形分が各反応器内で沈降する程度の流速に
て通し、かつ各反応器に新しい触媒を供給させながら液
化反応を行なわせることを特徴とする石炭類の液化法に
関する。

従来より、各種の石炭類、すなわち、瀝青炭、褐炭、亜
炭、リグナイト、ビート、その他の低品位化石燃料を適
当な溶媒と混合、スラリー化し、高温高圧下に、所望に
より還元性ガスの存在下に反応させて有用なガス、液体
および冶金用炭素材原料をうる、いわゆる、石炭類の液
化法としては種々の方法が知られているが、それら従来
法は、一般に、石炭類の粉砕物、沸点約１５０℃以上を
有する炭化水素などの溶媒および種々の溶媒を混和した
スラリーを予熱器を通して予熱し、所望により、その予
熱の前後（好ましくは前）に水素ガスまたは水素を含む
かまたは発生する還元性ガス（例えばＣＯ＋Ｈ２０、ｃ
ｏ ＋Ｈ１’２０ ＋Ｈ２、Ｃｏ ＋Ｈ２まだはＨ２リ
ッチガス）からなる高圧還元性ガスを添加し、その予熱
されたスラリーと高圧還元性ガスを反応器にて高温高圧
下（たとえば、３００〜５００℃、５０〜７００気圧）
で液化反応に付し、ついで見られた反応混合物を分離器
に通し、徐々に減圧させてフラッシュにより気体、液体
および固体に分けている。

ところで、これら従来法においては、スラリーと高圧還
元性ガスを反応器の下部から導入し、上部に流通させて
反応に付す場合、高温高圧下の反応により溶媒の粘度が
低下し、未反応石炭類、触媒、灰分などの固形分が沈降
する傾向があり、これを防ぐために、その液腺流速を固
形分の沈降速度よりも早くして反応させている。

しかし々から、この方法では、反応器の断面積をある程
度小さくする必要があるとともに、反応器内での反応混
合物の充分な滞留時間を取る必要上十数基の反応器を直
列に連結しなければならず、各連結部での諸設備、気液
分離器、配管などの増加に加えて、メンテナンスなどの
面からも経済的に不利益である。

かかる欠点を除くために、反応器の基数を減らし、反応
器から出る流出液を反応器入口へ再循環させ、それによ
って反応器内での滞留時間を延長させる方法や多量の還
元性ガスの吹込みによる固形分の沈降を防止する方法も
提案されているが、このような方法では反応器中の未反
応物質の濃度が反応器の入口および出口で平均化される
だめ、反応器は実質的にピストンフロー型反応器から完
全混合型反応器に変り、その結果、同一の反応体積に対
して反応効率が著しく低下する欠点がある。

本発明者らは、かかる従来法における欠点を解消し、反
応器の直径を太くしかつ反応器数を減らしても効率よく
液化反応を進める方法を見出すべく鋭意研究を重ねた結
果、反応器中の反応混合物の流速を下げて反応器中での
固形分の沈降をむしろ積極的に促進し、沈降した固形分
を反応器下部から排出除去するとともに、各反応器には
必要に応じて新しい触媒を供給して液化反応を行なうこ
とによりその目的を達成しうろことを見出し本発明を完
成するにいたった。

すなわち、本発明によれば、下部に固形分取出口を設け
た反応器を２基以上直列に連結し、その最初の反応器の
下部入口に、常法により予熱された石炭粉砕物、触媒お
よび溶媒からなるスラリーと高圧還元性ガスとの混合物
を導入し、その反応混合物中の固形分が各反応器中で沈
降する程度の流速で流通させる。

この場合、反応混合物は、反応器内において、液体物質
に対して固体物質の濃度が比較的濃厚な泥層からなる下
層と比較的希薄な層の上層とに分離する。

しかして沈降した固形分は反応器下部に設けた固形分取
出口から排出除去される。

なお反応混合物中の固形分は第１基の反応器で完全に分
離されるものではなく、反応液とともにオーバーフロー
した固形分は第２基目以降の反応器において同様にして
分離される。

本発明の方法においては、触媒が分離除去されるため、
ことに第２基目以降の反応器においては触媒がきわめて
少ない。

したがって、液化反応を促進するために、所望により反
応器に触媒貯蔵槽をパイプで連結し、新しい触媒を供給
してもよい。

この方法によれば、各反応器に常に新しい触媒が供給さ
れ反応が効率よく行なわれる利点があり、また反応器ご
とに別種の触媒を用いることもでき、たとえば、第１基
目の反応器においては液化反応に高活性のコバルト−モ
リブデン系の触媒を用いて高効率で反応させ、未反応石
炭類の少ない第２基目以降の反応器では活性の比較的低
い鉄系触媒を用いることもできる。

さらに、末端の反応器においては、触媒を供給せず、過
度の水添分解反応によりナフテニックもしくはパラフイ
ニツクリツチな性質となった生成物を低水素分圧下、無
触媒状態で加熱して脱水素環化重合反応を行なわせ、重
質の芳香族性に富んだ冶金用炭素材として適した生金物
に改質することもできる。

本発明における反応混合物の流速は、用いられる石炭類
および触媒の種類および粒度などにより変るが、要は、
反応混合物中の固形分が反応器中で沈降し、固形分濃厚
層と希薄層の２層に分れる程度の流速に選ぶことが重要
である。

たとえば、触媒として酸化鉄を用い、その触媒および石
炭の粉砕物の粒度が２００メツシユである場合には、固
形分の沈降を生せしめないための最低のスラリー線流速
は約１０ＣｒｒＬ／秒、すなわち３６０ ｍ／時間であ
り、一方、スラリーを流動化するに必要な流速は、泥床
反応器では、約１．２ｍ／時間以上である。

したがって、その流速は約１．５７７２／時間〜３６０
ｍ／時間の範囲から選ばれるが、流速が過度に低いと液
化反応が充分に進行せずコーキングを生じるため、２５
０ｍ／時間以上とするのが好ましく、一方３６０ ｍ／
時間では固形分のオーバーフローが大きく充分な目的を
達しないためそれよりも低くする必要がある。

本発明で用いられる石炭粉砕物および触媒の粒度ば５０
〜４００メツシユ、好ましくは２００〜３００メツシユ
でアリ、この範囲の粒度において、スラリーの流速は、
１〜７２０ ｍ１時間の範囲で可能であるが、好ましく
は２５０〜３５０ｍ／時間である。

つぎに図面を用いて本発明をさらに具体的に説明する。

第１図は、本発明による石炭類の液化法の一態様を示す
フローシートであり、第２図は、本発明で用いられる反
応器の一態様を示す。

第１図にしたがって本発明の液化法について説明すれば
、石炭粉砕物、溶媒および触媒をスラリー化タンク１に
てスラリー化し、えられたスラリーをスラリーポンプ２
により予熱器３に送り込む。

その際、スラリーに予め高圧還元性ガスを混合しておく
。

予熱器で約３００〜５００℃に予熱されたスラリーと高
圧還元性ガスの混合物を第１基目の反応器４の下部から
圧入し、反応混合物中の固形分が沈降する程度の流速（
好ましくは２５０〜３５０ｍ／時間）にて該混合物を下
部から上部に流しながら、温度約３００〜５００℃、圧
力約５０〜７００気圧にて反応させる。

反応器４の上部からオーバーフローする反応混合物は第
２基目の反応器４′の下部に導入さ札さらに反応器４′
の上部からオーバーフローする反応混合物は次の反応器
４″の下部に導入される。

この際、触媒貯蔵槽５から新しい触媒を適当な溶媒、好
ましくは反応系と同じ溶媒でスラリー化し、各ポンプ６
．６′および６″を用いて適宜各反応器４，４′および
４″に導入する。

各反応器中に沈降した固形分はその下部に設けた固形分
取出ロア、７５よび７′ｎらそれぞれ系外に取出す。

最後の反応器４／１０上部から出る反応混合物は気液分
離器８に導入されその気液分離器８の上部から出るガス
は所望によりその一部を冷却液化し、液体はさらに蒸留
塔にて分留される。

また気液分離器８の下から出る液体（若干の固体を含む
場合もある）は、さらに減圧してフラッシュにかけ気体
、液体および固体に分別し、所望により、さらに分留に
付す。

なお、分離された固形分には未反応石炭粉砕物、触媒な
どが含まれ、それらは適宜循環して使用する。

また、回収した触媒を再使用する場合には、それを適宜
新しい触媒と混合して用いてもよい。

本発明に用いられる反応器は、固体物質の濃度が比較的
濃厚な下層と比較的希薄な上層とに分けるために、反応
混合物の流速を調節することに加えて特定の工夫をこら
すことが望ましく、たとえば、反応器中に設けた導管の
先端開口部から固形分濃厚液および固形分希薄液を引抜
き、固形分濃厚層と希薄層の界面を該導管の先端開口付
近で平衡させて、該界面の高さを前記のごとき一定高さ
に調節する方法も採用されうる。

このように固形分濃厚層と希薄層に分けることにより、
該固形分希薄層内で前記のごとき脱水素環化重合反応を
行なわせ、芳香族性に富んだ重質成分の収率を増加させ
ることができる。

これらの反応器について図面にしたがって説明する。

例えば、第２図においては、反応器２１は下部から器内
に挿入された先端開口を有する導管２２、下部からスラ
リーおよび高圧還元性ガス混合物を導入する導入口２３
および上部かむ固形分希薄層を引抜く引抜口２４を有す
る。

この第２図に示される反応器を用いて本発明の液化反応
を行なう場合、まず約３００〜５００℃に予熱されたス
ラリーと高圧還元性ガスの混合物は、（１〜７２０７？
Ｚ／時間、好ましくは、２５０〜３５０ｍ／時間の流速
）導入口２３から、温度約３００〜５００℃、圧力約５
０〜７００気圧の反応器２１に圧入される。

圧入された該混合物は固形分希薄層のＡ層および灰分、
触媒、未反応石炭々どが混全一体となっている固形分濃
厚層Ｂ層に分離する。

Ｂ層では、灰分、触媒が濃縮蓄積されて水素添加分解反
応が促進さｉＡ層においては、前記第２図の場合と同様
に脱水素環化重合反応が起り、生成物が好ましい重質成
分に改質される。

Ａ層は引抜口２４から連続的に引抜かれ、また、導入口
２３からはスラリーおよび高圧還元性ガス混合物が連続
的に圧入されるのでＡ層およびＢ層の界面は上昇する。

一方、導管２２の先端開口は反応器２１中で、その高さ
の６／７〜１／２の位置に設定してあり、界面が該開口
に達した段階で、該混合物の圧入量に比例させて該開口
からＢ層（同時にＡ層も）の引抜きを開始する（例えば
、スラリー固形分２５〜４０重索条、高圧還元性ガス混
合量１４〜３ＯＮｒｒ？／時、スラリー仕入量５０〜１
００に９／時、反応容積１００ ｔ、反応温度４００〜
４５０℃、反応圧カフ０〜１５０気圧の場合、引抜き量
３〜２０に４／時）。

これにより、該界面は常に導管２２の先端開口付近で平
衡しており、Ａ層の体積７８層の体積の値が１／６〜１
の範囲に保持される（第３図に示す状態）。

導管２２の下端から引抜かれた固形分濃厚層は、さらに
フラッシュに付したのち、固液分離し、固形分は未反応
石炭粉砕物、触媒などを含み循環させて再使用させても
よい。

上述のでとく、本発明によれば、反応器の径を太クシ、
かつ反応器数を減らしているにもかかわらず、反応混合
物の反応器内での流速を落し、固形分の沈降を積極的に
すすめ、反応系外に抜取る方法を採用することにより、
ピストンフロー型反応器と同じ効果を発揮し、きわめて
効率よく液化反応が行なわれる。

本発明における液化法としては、高温、高圧下に高活性
の触媒、例えば、コバルト−モリブデン系触媒の存在下
、水素ガスを添加して石炭類を高度に水素添加分解する
方法および比較的低活性の触媒、例えば鉄系触媒の存在
下もしくは無触媒下に水素ガスを添加して比較的軽度の
水素添加分解する方法のみならず、特に、水素ガスを添
加せず、あるいは少量の水素ガスの存在１、アントラセ
ン油等の芳香族性に富んだ水素供与性溶媒（ハイドロジ
エン・ドナー・ソルベント）を用いて高温、高圧下に液
化反応を行なわせる方法を含み、本発明の方法は、これ
らすべての石炭類の液化プロセスに適用される。

しかして、本明細書において用いる「液化反応」なる語
はすべてこれらの反応に関して用いられるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による石炭類の液化法の一態様を示すフ
ローシートであり、第２図は本発明で用いられる反応器
の一態様を示す。 図面中の主な符号はつぎのとおりである。 １・・・・・・スラリー化タンＩ、 ２．、、、、、
スラリーポンプ、３・・・・・・予熱器、４，４′およ
び４′？・・・・・反応器、５・・・・・・触媒貯蔵槽
、２１・・・・・・反応器、２２・・・・・・導管、２
３・・・・・・導入口、２４・・・・・・引抜口、Ａ・
・・・・・固形分希薄層、Ｂ・・・・・・固形分濃厚層
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石炭類粉砕物、触媒および溶媒からなるスラリーと
   高圧還元性ガスとの混合物を、直列に連結された２基以
   上の反応器に、その混合物中の固形分が各反応器内で沈
   降する程度の流速にて通し、液化反応させることを特徴
   とする石炭類の液化法。 ２ 該混合物の流速が１〜７２０ ｍ／時間である特許
   請求の範囲第１項の方法。 ３ 該混合物の流速が２５０〜３５０ ｍ１時間である
   特許請求の範囲第２項の方法。 ４ 内部に先端開口を有する導管を挿入した反応器を用
   い、該導管先端開口から反応器内の固形分濃厚液を引き
   抜くことにより固形分希薄層と固形分濃厚液との界面を
   該導管の先端開口付近で平衡させて液化反応を行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。