JPH0244354B2 - - Google Patents
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- JPH0244354B2 JPH0244354B2 JP57500161A JP50016182A JPH0244354B2 JP H0244354 B2 JPH0244354 B2 JP H0244354B2 JP 57500161 A JP57500161 A JP 57500161A JP 50016182 A JP50016182 A JP 50016182A JP H0244354 B2 JPH0244354 B2 JP H0244354B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
- C10G1/065—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation in the presence of a solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
- C10G1/083—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts in the presence of a solvent
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Wood Science & Technology (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
請求の範囲
１ 無水無灰炭に対して50重量パーセントより大
きいC5−900〓の液体収率を得る石炭液化方法に
おいて、水素並びにミネラル含有フイード炭、再
循環する常態固体の溶解炭、再循環ミネラル残渣
および再循環液体溶剤を含むフイードスラリーを
石炭液化ゾーンに送り、且つ再循環灰を上記フイ
ードスラリー中に全フイードスラリーに対して８
重量パーセントより多い量で存在させ、上記フイ
ードスラリーの反応を上記石炭液化ゾーンで2100
ないし4000psiの水素分圧下３相、逆混合、連続
式流れの条件で見掛けのスラリー滞留時間1.2な
いし２時間で行ない、上記再循環灰、水素分圧お
よびスラリー滞留時間の値を選択して無水無灰炭
に対して50ないし70重量パーセントのC5−900〓
の液体収率を得ることを特徴とする石炭液化方
法。 ２ 上記フイードスラリーが上記フイードスラリ
ーの全重量に対して８ないし14重量パーセントの
範囲の再循環灰を含む請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 上記フイードスラリーが上記フイードスラリ
ーの全重量に対して10ないし14重量パーセントの
範囲の再循環灰を含む請求の範囲第２項記載の方
法。 ４ 上記C5−900〓の液体収率が無水無灰フイー
ド炭に対して60と70重量パーセントとの間である
請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 水素分圧が2200ないし3000psiである請求の
範囲第１項記載の方法。 ６ 水素分圧が2400ないし3000psiである請求の
範囲第５項記載の方法。 ７ スラリー滞留時間が1.4ないし1.7時間である
請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 上記水素分圧が2400と3000psiの間にあり、
スラリー滞留時間が1.4ないし1.7時間でありまた
フイードスラリーが全フイードスラリーに対して
10ないし14重量パーセントの再循環灰を含む請求
の範囲第１項記載の方法。 ９ 上記フイードスラリーを430℃ないし470℃の
間の範囲の温度で反応させる請求の範囲第１項記
載の方法。 １０ 上記フイードスラリーを445℃ないし465℃
の範囲の温度で反応させる請求の範囲第９項記載
の方法。 １１ フイードスラリーが20ないし35重量パーセ
ントの石炭を含む請求の範囲第１項記載の方法。 １２ フイードスラリーが25重量パーセントの石
炭を含む請求の範囲第１１項記載の方法。 技術分野 この発明はC5−900〓（C5−482℃）の液状生
成物の収率増加が得られる優れた石炭液化方法に
関する。更に特に、この発明はプロセスの条件を
選択的に組み合わせることによつて無水無灰フイ
ード炭に対して50重量パーセントを越える全液体
収率が得られる石炭液化方法に関する。 背景技術 石炭液化方法は石炭を液体燃料生成物に転化す
るために発展した。例えば、ブルら（Bull et
al）の米国特許第３，884，794号明細書には低減
または低灰分の炭化水素質固体燃料および炭化水
素留出液体燃料を灰含有原料フイード炭から製造
する溶剤精製炭法が記載され、この場合はフイー
ド炭と再循環溶剤とのスラリーを、水素、溶剤お
よび液状生成物の収率を増加させる再循環石炭ミ
ネラルの存在下で予熱器およびデイゾルバ
（dissolver）中に順次に通している。 広範囲の温度、水素分圧、滞留時間および灰再
循環が知られているが、一般に信じられているの
は最高の全液体収率を得るために商業的に実行可
能な条件は水素分圧が約２，000psi、スラリー滞
留時間が約１時間でありまたスラリーフイード中
に再循環灰分７重量パーセントを使用することを
含み、かくて無水無灰フイード炭に対して全液体
収率約35ないし40重量パーセントを達成するとい
うことである。 発明の開示 ここに全液体収率（C5−900〓，C5−482℃）
が無水無灰フイード炭に対して50重量パーセント
より大きい石炭液化方法を見出したのであり、こ
の方法は水素並びにミネラル含有フイード炭、再
循環する常態固体の溶解炭（normally solid
dissolved coal）、再循環ミネラル残渣および液
体溶剤を含むフイードスラリーを石炭液化ゾーン
に送ることを含む。再循環ミネラル残渣は不溶有
機物質および無機ミネラル物質を含む。無機ミネ
ラル物質は燃焼過程を経なくても、ここでは
「灰」という。この石炭は中ないし高反応性（液
化に関して）の歴青型石炭である。この石炭を区
別する分析的特徴には全硫黄含有量が３重量パー
セントより大で（無水炭ベース）その少なくとも
40％は硫化鉄鉱の硫黄であること、全反応性マセ
ラル含量（ビトリニツト＋プソイドビトリニツト
＋エクジニツトとして定義）が80容積パーセント
より大（無水無灰石炭ベース）であることまたビ
トリニツト＋プソイドビトリニツト）の平均最大
反射率が0.77未満ということがある。所要に応じ
て、石炭中の硫化鉄鉱／硫化鉄鉱硫黄の触媒活性
をスラリー触媒によつて代替することができる。
再循環灰はフイードスラリー中に全フイードスラ
リーの重量に対して約８重量パーセントより多い
量で存在し、フイードスラリーを石炭液化ゾーン
で約２，100ないし約４，000psiの水素分圧で３
相、逆混合、連続式流れの条件下約1.2ないし約
２時間のスラリー滞留時間で反応させる。意外に
も、再循環灰、水素分圧およびスラリー滞留時間
の値を前記範囲内で賢明に選択することにより無
水無灰フイード炭に対して約50ないし約70重量パ
ーセントのC5−900〓（C5−482℃）の液体収率
が得られる。 驚くべきことには、本方法で得られる全液体収
率の増加は水素分圧、スラリー滞留時間又は再循
環する灰若しくはミネラル残渣の量の変数それぞ
れを別個に増加する加成効果から予想できる増加
の２倍ほどである。例えば、前記のプロセス変数
を増加することにより予想される全液体収率上の
加成的改良は約14ないし約19パーセントである；
しかし、実際の収率改良は本発明の方法に沿つて
操作すれば約28％であることを確かめた。
きいC5−900〓の液体収率を得る石炭液化方法に
おいて、水素並びにミネラル含有フイード炭、再
循環する常態固体の溶解炭、再循環ミネラル残渣
および再循環液体溶剤を含むフイードスラリーを
石炭液化ゾーンに送り、且つ再循環灰を上記フイ
ードスラリー中に全フイードスラリーに対して８
重量パーセントより多い量で存在させ、上記フイ
ードスラリーの反応を上記石炭液化ゾーンで2100
ないし4000psiの水素分圧下３相、逆混合、連続
式流れの条件で見掛けのスラリー滞留時間1.2な
いし２時間で行ない、上記再循環灰、水素分圧お
よびスラリー滞留時間の値を選択して無水無灰炭
に対して50ないし70重量パーセントのC5−900〓
の液体収率を得ることを特徴とする石炭液化方
法。 ２ 上記フイードスラリーが上記フイードスラリ
ーの全重量に対して８ないし14重量パーセントの
範囲の再循環灰を含む請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 上記フイードスラリーが上記フイードスラリ
ーの全重量に対して10ないし14重量パーセントの
範囲の再循環灰を含む請求の範囲第２項記載の方
法。 ４ 上記C5−900〓の液体収率が無水無灰フイー
ド炭に対して60と70重量パーセントとの間である
請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 水素分圧が2200ないし3000psiである請求の
範囲第１項記載の方法。 ６ 水素分圧が2400ないし3000psiである請求の
範囲第５項記載の方法。 ７ スラリー滞留時間が1.4ないし1.7時間である
請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 上記水素分圧が2400と3000psiの間にあり、
スラリー滞留時間が1.4ないし1.7時間でありまた
フイードスラリーが全フイードスラリーに対して
10ないし14重量パーセントの再循環灰を含む請求
の範囲第１項記載の方法。 ９ 上記フイードスラリーを430℃ないし470℃の
間の範囲の温度で反応させる請求の範囲第１項記
載の方法。 １０ 上記フイードスラリーを445℃ないし465℃
の範囲の温度で反応させる請求の範囲第９項記載
の方法。 １１ フイードスラリーが20ないし35重量パーセ
ントの石炭を含む請求の範囲第１項記載の方法。 １２ フイードスラリーが25重量パーセントの石
炭を含む請求の範囲第１１項記載の方法。 技術分野 この発明はC5−900〓（C5−482℃）の液状生
成物の収率増加が得られる優れた石炭液化方法に
関する。更に特に、この発明はプロセスの条件を
選択的に組み合わせることによつて無水無灰フイ
ード炭に対して50重量パーセントを越える全液体
収率が得られる石炭液化方法に関する。 背景技術 石炭液化方法は石炭を液体燃料生成物に転化す
るために発展した。例えば、ブルら（Bull et
al）の米国特許第３，884，794号明細書には低減
または低灰分の炭化水素質固体燃料および炭化水
素留出液体燃料を灰含有原料フイード炭から製造
する溶剤精製炭法が記載され、この場合はフイー
ド炭と再循環溶剤とのスラリーを、水素、溶剤お
よび液状生成物の収率を増加させる再循環石炭ミ
ネラルの存在下で予熱器およびデイゾルバ
（dissolver）中に順次に通している。 広範囲の温度、水素分圧、滞留時間および灰再
循環が知られているが、一般に信じられているの
は最高の全液体収率を得るために商業的に実行可
能な条件は水素分圧が約２，000psi、スラリー滞
留時間が約１時間でありまたスラリーフイード中
に再循環灰分７重量パーセントを使用することを
含み、かくて無水無灰フイード炭に対して全液体
収率約35ないし40重量パーセントを達成するとい
うことである。 発明の開示 ここに全液体収率（C5−900〓，C5−482℃）
が無水無灰フイード炭に対して50重量パーセント
より大きい石炭液化方法を見出したのであり、こ
の方法は水素並びにミネラル含有フイード炭、再
循環する常態固体の溶解炭（normally solid
dissolved coal）、再循環ミネラル残渣および液
体溶剤を含むフイードスラリーを石炭液化ゾーン
に送ることを含む。再循環ミネラル残渣は不溶有
機物質および無機ミネラル物質を含む。無機ミネ
ラル物質は燃焼過程を経なくても、ここでは
「灰」という。この石炭は中ないし高反応性（液
化に関して）の歴青型石炭である。この石炭を区
別する分析的特徴には全硫黄含有量が３重量パー
セントより大で（無水炭ベース）その少なくとも
40％は硫化鉄鉱の硫黄であること、全反応性マセ
ラル含量（ビトリニツト＋プソイドビトリニツト
＋エクジニツトとして定義）が80容積パーセント
より大（無水無灰石炭ベース）であることまたビ
トリニツト＋プソイドビトリニツト）の平均最大
反射率が0.77未満ということがある。所要に応じ
て、石炭中の硫化鉄鉱／硫化鉄鉱硫黄の触媒活性
をスラリー触媒によつて代替することができる。
再循環灰はフイードスラリー中に全フイードスラ
リーの重量に対して約８重量パーセントより多い
量で存在し、フイードスラリーを石炭液化ゾーン
で約２，100ないし約４，000psiの水素分圧で３
相、逆混合、連続式流れの条件下約1.2ないし約
２時間のスラリー滞留時間で反応させる。意外に
も、再循環灰、水素分圧およびスラリー滞留時間
の値を前記範囲内で賢明に選択することにより無
水無灰フイード炭に対して約50ないし約70重量パ
ーセントのC5−900〓（C5−482℃）の液体収率
が得られる。 驚くべきことには、本方法で得られる全液体収
率の増加は水素分圧、スラリー滞留時間又は再循
環する灰若しくはミネラル残渣の量の変数それぞ
れを別個に増加する加成効果から予想できる増加
の２倍ほどである。例えば、前記のプロセス変数
を増加することにより予想される全液体収率上の
加成的改良は約14ないし約19パーセントである；
しかし、実際の収率改良は本発明の方法に沿つて
操作すれば約28％であることを確かめた。
第１図は本発明の方法の流れ図； 第２図はグ
ラフでC5−900〓（482℃）の液体収率を水素分
圧および温度の関数として示す。 発明を実施する最良の形態 図面中第１図に示す方法で示すように、乾燥し
粉末化した原料石炭をライン１０を通してスラリ
ー混合槽１２に送りそこで再循環する常態固体の
溶解炭、再循環ミネラル残渣および、例えば、約
350〓（177℃）ないし約900〓（482℃）の範囲の
沸点を有する再循環留出物溶剤を含みライン１４
を流れる再循環スラリーと混合する。「常態固体
の溶解炭」とは900〓＋（482℃＋）の溶解炭で室
温では普通固体であるものをいう。 得られた溶剤含有フイードスラリー混合物はラ
イン１６中のフイードスラリーの全重量に対して
約８重量パーセントより大きい、好ましくは約８
ないし約14、又もつても好ましくは約10ないし約
14重量パーセントの再循環灰を含む。フイードス
ラリーは約20ないし約35重量パーセントの石炭、
好ましくは約23ないし約30重量パーセントの石炭
を含むがこのスラリーを往復ポンプ１８により圧
送しライン２０を通つて入る再循環水素およびラ
イン２１を通つて入る補給水素と混合してから炉
２２に配置した、予熱器管２３に通す。予熱器管
２３は好ましくは少なくとも100または1000以上
の長さ対直径の高い比を有する。 スラリーを炉２２中で本方法の発熱反応を開始
させるに十分な高温に加熱する。予熱器の出口に
おける反応体の温度は、例えば、約700〓（371
℃）ないし760〓（404℃）である。この温度で石
炭は本質的にすべて溶剤に溶解するが、発熱水素
化および水素化分解反応はまだ開始していない。
温度が予熱器管の長さに沿つて次第に増加するの
に対して、逆混合デイゾルバは一般に全体に亘り
均一な温度でありデイゾルバ内の水素化分解反応
による発生熱が反応体の温度を、例えば、約820
〓（438℃）ないし約870〓（466℃）の範囲に上
げる。ライン２８を通して送る急冷用水素をデイ
ゾルバに種々の箇所で注入して反応温度を制御す
る。 デイゾルバ内の温度条件は、例えば、約430℃
ないし約470℃（806〓ないし878〓）、好ましくは
約445℃ないし約465℃（833〓ないし871〓）の範
囲の温度を含むことができる。しかし、滞留時
間、水素分圧および再循環灰濃度のプロセス変数
とは異なり、温度はC5−900〓（C5−482℃）の
収率を増加するのに臨界的効果を有することは見
出されていなかつた。この範囲の中で最高レベル
を採用することが好ましい。 スラリーの反応を比較的長い全スラリー滞留時
間約1.2ないし約２時間、好ましくは約1.4ないし
約1.7時間で行なうがここでこの滞留時間とは予
熱器およびデイゾルバゾーン内で反応条件にある
見掛けの滞留時間を含む。 水素分圧は少なくとも約２，100psig（147Kg／
cm2）で４，000psi（280Kg／cm2）まで、好ましくは
約２，200ないし約３，000psig（154ないし210
Kg／cm2）、さらに好ましくは約２，400ないし約
３，000psig（168ないし210Kg／cm2）である。水素
分圧は全圧力とフイードガス中の水素のモル分率
との積として定義する。水素供給率はフイードス
ラリーの重量に対して約2.0ないし約6.0、好まし
くは約４ないし約4.5重量パーセントである。 スラリーの反応は３相、高度逆混合、連続式流
れの条件でデイゾルバ26内で行なう。換言すれ
ば、デイゾルバゾーンを十分な逆混合条件ですな
わち意味のある逆混合を含まない、ピストン流れ
の条件とは反対の条件で運転する。予熱器管２３
は単に予備反応器（prereactor）であつて加熱し
た、ピストン流れ反応器として見掛けのスラリー
滞留時間約２ないし15分、好ましくは約２分を用
いて運転する。 より高い水素分圧、より長い滞留時間および灰
再循環の増加というプロセス条件の組合わせを高
度に逆混合した反応器内で制御することによつ
て、本発明の方法で無水無灰フイード炭に対して
約50又は60ないし約70重量パーセントのC5−900
〓（C5−482℃）の全液体収率が得られる。この
ような結果は相乗的で且つきわめて予想外であ
り、その理由は前記プロセス変数の増大に伴う加
成的効果の結果として予想された全液体収率の最
高増加が無水無灰フイード炭に対して全液体収率
40重量パーセントより下であつたからである。 デイゾルバ流出液をライン２９を経て、気−液
分離器系３０に送る。気−液分離器系３０は、一
連の熱交換器と気−液分離器からなり、デイゾル
バ流出液を非凝縮気体流３２、ライン３４中の凝
縮した軽質液体留出物およびライン５６中の生成
物スラリーに分離する。分離器からの凝縮した軽
質液体留出物をライン３４を通じて大気圧精留塔
３６に送る。ライン３２中の非凝縮気体は未反応
水素、メタンおよび他の軽質炭化水素を、H2Sお
よびCO2とともに、含み酸性気体除去装置３８に
送つてH2SおよびCO2を除去する。回収硫化水素
は元素状硫黄に転化してライン４０を経てプロセ
スから除く。精製気体の一部はライン４２を通じ
て送り低温装置４４中でさらに処理してメタンお
よびエタンの大部分をバイプラインガスとして除
去しライン４６を経て送りまたはプロパンおよび
ブタンをLPGとして除去しライン４８を経て送
る。ライン５０中の精製水素をライン５２中の酸
性気体処理段階からの残余の気体と混合するがプ
ロセス用の再循環水素を構成する。 気−液分離器３０からの液体スラリーはライン
５６を通じて送るが液体溶剤、常態固体の溶解炭
および触媒ミネラル残渣を含む。流れ５６を二つ
の主流、５８および６０に分けるが両者ともライ
ン５６と同一組成を有する。 精留塔３６中でライン６０からのスラリー生成
物を大気圧で蒸留してライン６２を経て塔頂留出
物ナフサ流を、ライン６４を経て中間留出物流
を、ライン６６を経てボトムス流を除く。ライン
６２中のナフサ流は本方法からのナフサの正味収
量である。ライン６６中のボトムス流を真空蒸留
塔６８に送る。精留系に送るフイードの温度を普
通十分高いレベルに維持するので運転開始の時以
外さらに予熱する必要はない。 ライン６４中の大気圧塔からの燃料油とライン
７０を経て真空塔から回収した中間留出物との混
合物が本方法の主な燃料油生成物を構成し、これ
をライン７２を経て回収する。ライン７２の流れ
は380〜900〓（193℃〜482℃）の留出物液体を含
むがその一部をライン７３を経てフイードスラリ
ー混合槽１２に再循環してフイードスラリー中の
固体濃度を調整できる。再循環流７３によつて再
循環する溶剤対全再循環スラリーの比を変化でき
るので方法が融通性のあるものとなり、従つてラ
イン５８中の普通の比によつてこの比がプロセス
に対して固定されてしまうことがない。これによ
つてスラリーの圧送性をも改善できる。ライン７
３を経て再循環しない流れ７２の部分が本方法に
よる留出物液体の正味収量である。 真空塔６８からのボトムスは、本方法のすべて
の常態固体の溶解炭、不溶有機物質およびミネラ
ル物質から構成されるが、本質的になんら留出物
液体または炭化水素気体を含まないものでありラ
イン７６により取り出して望むように処理するこ
とができる。例えば、この流れを部分酸化ガス化
器（図示せず）に送り、言及に止めるが、シユミ
ツト（Schmid）の米国特許第４，159，236号明
細書記載のようにして方法のために水素を製造で
きる。真空塔からのボトムス（VTB）の一部は、
所要に応じて、混合槽１２に直接再循環できる。 第２図はC5−900〓（482℃）の液体収率を水
素分圧と反応器温度の関数として示す等高線プロ
ツト形式のグラフ表示であり多数の実験作業に基
づき、数学的モデルを用いてつくられた。下記表
１に示すように中央領域が最高液体収率の領域で
あり、すなわち、領域ＡがC5−900〓（482℃）
の最高収率の条件、また領域Ｂ，Ｃ等が、順次、
次の最高収率の条件を示す： 表 １ C5−900〓（482℃） 領 域 液体収率 Ａ 74.68−76.07 Ｂ 71.91−74.68 Ｃ 69.14−71.91 Ｄ 66.37−69.14 Ｅ 63.60−66.37 Ｆ 60.83−63.60 Ｇ 58.60−60.83 Ｈ 55.29−58.06 Ｉ 52.52−55.29 Ｊ 51.14−52.52 第２図により水素分圧と温度とをさらに増加す
ると、すでに生成した液体が気体に転化されるこ
とがわかる。このような気体収率の増加は気体生
成のために液体より多量の水素が必要であり、そ
のさい方法のコストを増大させるので好ましくな
い。 次の実施例は本発明を限定せんとするものでは
なく、むしろ例示の目的で示すものである。すべ
てのパーセントは特に示さない限り重量による。 例 １ 本石炭液化方法における反応器条件の組合わせ
が、C5−900〓（C5−482℃）の液体の収率に及
ぼす影響を示すために試験を行なつた。ピツツバ
ーグ薄層炭を試験に使用したがこれは次の分析値
を有した。 ピツツバーグ薄層炭 重量パーセント−乾燥ベース 炭 素 69.98 水 素 4.99 硫 黄 3.39 窒 素 1.24 酸 素 8.92 水 11.48 各試験のためのフイードスラリーの調製は微粉
炭を液体溶剤並びに液体溶剤、常態固体の溶解炭
および触媒ミネラル残渣を含む再循環スラリーと
混合することによる。フイードスラリーは軽質油
留分（沸点範囲は約193℃〜282℃、約380〓〜540
〓）と重質油留分（沸点範囲は約282℃−482℃、
約540〓−900〓）との組合わせを液体溶剤として
用いて調合した。フイードスラリー中の石炭濃度
は約25重量パーセントであり、またデイゾルバ平
均温度は460℃（860〓）であつた。 ７回の試験を水素分圧約２，000psi（140Kg／
cm2）、見掛けのスラリー滞留時間1.0時間および７
重量パーセントの再循環灰含有フイードスラリー
で行なつた。 C5−900〓（C5−482℃）の液体の平均収率は
37.0重量パーセントであつた。 比較目的のため２回の試験を増加させた水素分
圧２，500psig（175Kg／cm2）、より長くしたスラリ
ー滞留時間1.5時間および10重量パーセントの再
循環灰を含むフイードスラリーを用いて行なつ
た。 C5−900〓（C5−482℃）の液体の平均収率は
65.2重量パーセントであつて、これは液体収率で
28.2の増加を示す。 例 ２ 比較目的のために、日産0.5トンのパイロツト
プラント(A)およびプリパイロツトプラント(B)で行
なつた多数の実際的試験に基づく数学的相関を利
用してプロセス変数すなわち水素分圧、スラリー
滞留時間および再循環ミネラル残渣を、それぞ
れ、例１で用いた低い方の値から例１で用いた高
い方の値に増加させ、一方残る二つの変数は低い
方の値に押えることによつて得られる予想C5−
900〓収率改良値を決定した。結果を表２に示す。
ラフでC5−900〓（482℃）の液体収率を水素分
圧および温度の関数として示す。 発明を実施する最良の形態 図面中第１図に示す方法で示すように、乾燥し
粉末化した原料石炭をライン１０を通してスラリ
ー混合槽１２に送りそこで再循環する常態固体の
溶解炭、再循環ミネラル残渣および、例えば、約
350〓（177℃）ないし約900〓（482℃）の範囲の
沸点を有する再循環留出物溶剤を含みライン１４
を流れる再循環スラリーと混合する。「常態固体
の溶解炭」とは900〓＋（482℃＋）の溶解炭で室
温では普通固体であるものをいう。 得られた溶剤含有フイードスラリー混合物はラ
イン１６中のフイードスラリーの全重量に対して
約８重量パーセントより大きい、好ましくは約８
ないし約14、又もつても好ましくは約10ないし約
14重量パーセントの再循環灰を含む。フイードス
ラリーは約20ないし約35重量パーセントの石炭、
好ましくは約23ないし約30重量パーセントの石炭
を含むがこのスラリーを往復ポンプ１８により圧
送しライン２０を通つて入る再循環水素およびラ
イン２１を通つて入る補給水素と混合してから炉
２２に配置した、予熱器管２３に通す。予熱器管
２３は好ましくは少なくとも100または1000以上
の長さ対直径の高い比を有する。 スラリーを炉２２中で本方法の発熱反応を開始
させるに十分な高温に加熱する。予熱器の出口に
おける反応体の温度は、例えば、約700〓（371
℃）ないし760〓（404℃）である。この温度で石
炭は本質的にすべて溶剤に溶解するが、発熱水素
化および水素化分解反応はまだ開始していない。
温度が予熱器管の長さに沿つて次第に増加するの
に対して、逆混合デイゾルバは一般に全体に亘り
均一な温度でありデイゾルバ内の水素化分解反応
による発生熱が反応体の温度を、例えば、約820
〓（438℃）ないし約870〓（466℃）の範囲に上
げる。ライン２８を通して送る急冷用水素をデイ
ゾルバに種々の箇所で注入して反応温度を制御す
る。 デイゾルバ内の温度条件は、例えば、約430℃
ないし約470℃（806〓ないし878〓）、好ましくは
約445℃ないし約465℃（833〓ないし871〓）の範
囲の温度を含むことができる。しかし、滞留時
間、水素分圧および再循環灰濃度のプロセス変数
とは異なり、温度はC5−900〓（C5−482℃）の
収率を増加するのに臨界的効果を有することは見
出されていなかつた。この範囲の中で最高レベル
を採用することが好ましい。 スラリーの反応を比較的長い全スラリー滞留時
間約1.2ないし約２時間、好ましくは約1.4ないし
約1.7時間で行なうがここでこの滞留時間とは予
熱器およびデイゾルバゾーン内で反応条件にある
見掛けの滞留時間を含む。 水素分圧は少なくとも約２，100psig（147Kg／
cm2）で４，000psi（280Kg／cm2）まで、好ましくは
約２，200ないし約３，000psig（154ないし210
Kg／cm2）、さらに好ましくは約２，400ないし約
３，000psig（168ないし210Kg／cm2）である。水素
分圧は全圧力とフイードガス中の水素のモル分率
との積として定義する。水素供給率はフイードス
ラリーの重量に対して約2.0ないし約6.0、好まし
くは約４ないし約4.5重量パーセントである。 スラリーの反応は３相、高度逆混合、連続式流
れの条件でデイゾルバ26内で行なう。換言すれ
ば、デイゾルバゾーンを十分な逆混合条件ですな
わち意味のある逆混合を含まない、ピストン流れ
の条件とは反対の条件で運転する。予熱器管２３
は単に予備反応器（prereactor）であつて加熱し
た、ピストン流れ反応器として見掛けのスラリー
滞留時間約２ないし15分、好ましくは約２分を用
いて運転する。 より高い水素分圧、より長い滞留時間および灰
再循環の増加というプロセス条件の組合わせを高
度に逆混合した反応器内で制御することによつ
て、本発明の方法で無水無灰フイード炭に対して
約50又は60ないし約70重量パーセントのC5−900
〓（C5−482℃）の全液体収率が得られる。この
ような結果は相乗的で且つきわめて予想外であ
り、その理由は前記プロセス変数の増大に伴う加
成的効果の結果として予想された全液体収率の最
高増加が無水無灰フイード炭に対して全液体収率
40重量パーセントより下であつたからである。 デイゾルバ流出液をライン２９を経て、気−液
分離器系３０に送る。気−液分離器系３０は、一
連の熱交換器と気−液分離器からなり、デイゾル
バ流出液を非凝縮気体流３２、ライン３４中の凝
縮した軽質液体留出物およびライン５６中の生成
物スラリーに分離する。分離器からの凝縮した軽
質液体留出物をライン３４を通じて大気圧精留塔
３６に送る。ライン３２中の非凝縮気体は未反応
水素、メタンおよび他の軽質炭化水素を、H2Sお
よびCO2とともに、含み酸性気体除去装置３８に
送つてH2SおよびCO2を除去する。回収硫化水素
は元素状硫黄に転化してライン４０を経てプロセ
スから除く。精製気体の一部はライン４２を通じ
て送り低温装置４４中でさらに処理してメタンお
よびエタンの大部分をバイプラインガスとして除
去しライン４６を経て送りまたはプロパンおよび
ブタンをLPGとして除去しライン４８を経て送
る。ライン５０中の精製水素をライン５２中の酸
性気体処理段階からの残余の気体と混合するがプ
ロセス用の再循環水素を構成する。 気−液分離器３０からの液体スラリーはライン
５６を通じて送るが液体溶剤、常態固体の溶解炭
および触媒ミネラル残渣を含む。流れ５６を二つ
の主流、５８および６０に分けるが両者ともライ
ン５６と同一組成を有する。 精留塔３６中でライン６０からのスラリー生成
物を大気圧で蒸留してライン６２を経て塔頂留出
物ナフサ流を、ライン６４を経て中間留出物流
を、ライン６６を経てボトムス流を除く。ライン
６２中のナフサ流は本方法からのナフサの正味収
量である。ライン６６中のボトムス流を真空蒸留
塔６８に送る。精留系に送るフイードの温度を普
通十分高いレベルに維持するので運転開始の時以
外さらに予熱する必要はない。 ライン６４中の大気圧塔からの燃料油とライン
７０を経て真空塔から回収した中間留出物との混
合物が本方法の主な燃料油生成物を構成し、これ
をライン７２を経て回収する。ライン７２の流れ
は380〜900〓（193℃〜482℃）の留出物液体を含
むがその一部をライン７３を経てフイードスラリ
ー混合槽１２に再循環してフイードスラリー中の
固体濃度を調整できる。再循環流７３によつて再
循環する溶剤対全再循環スラリーの比を変化でき
るので方法が融通性のあるものとなり、従つてラ
イン５８中の普通の比によつてこの比がプロセス
に対して固定されてしまうことがない。これによ
つてスラリーの圧送性をも改善できる。ライン７
３を経て再循環しない流れ７２の部分が本方法に
よる留出物液体の正味収量である。 真空塔６８からのボトムスは、本方法のすべて
の常態固体の溶解炭、不溶有機物質およびミネラ
ル物質から構成されるが、本質的になんら留出物
液体または炭化水素気体を含まないものでありラ
イン７６により取り出して望むように処理するこ
とができる。例えば、この流れを部分酸化ガス化
器（図示せず）に送り、言及に止めるが、シユミ
ツト（Schmid）の米国特許第４，159，236号明
細書記載のようにして方法のために水素を製造で
きる。真空塔からのボトムス（VTB）の一部は、
所要に応じて、混合槽１２に直接再循環できる。 第２図はC5−900〓（482℃）の液体収率を水
素分圧と反応器温度の関数として示す等高線プロ
ツト形式のグラフ表示であり多数の実験作業に基
づき、数学的モデルを用いてつくられた。下記表
１に示すように中央領域が最高液体収率の領域で
あり、すなわち、領域ＡがC5−900〓（482℃）
の最高収率の条件、また領域Ｂ，Ｃ等が、順次、
次の最高収率の条件を示す： 表 １ C5−900〓（482℃） 領 域 液体収率 Ａ 74.68−76.07 Ｂ 71.91−74.68 Ｃ 69.14−71.91 Ｄ 66.37−69.14 Ｅ 63.60−66.37 Ｆ 60.83−63.60 Ｇ 58.60−60.83 Ｈ 55.29−58.06 Ｉ 52.52−55.29 Ｊ 51.14−52.52 第２図により水素分圧と温度とをさらに増加す
ると、すでに生成した液体が気体に転化されるこ
とがわかる。このような気体収率の増加は気体生
成のために液体より多量の水素が必要であり、そ
のさい方法のコストを増大させるので好ましくな
い。 次の実施例は本発明を限定せんとするものでは
なく、むしろ例示の目的で示すものである。すべ
てのパーセントは特に示さない限り重量による。 例 １ 本石炭液化方法における反応器条件の組合わせ
が、C5−900〓（C5−482℃）の液体の収率に及
ぼす影響を示すために試験を行なつた。ピツツバ
ーグ薄層炭を試験に使用したがこれは次の分析値
を有した。 ピツツバーグ薄層炭 重量パーセント−乾燥ベース 炭 素 69.98 水 素 4.99 硫 黄 3.39 窒 素 1.24 酸 素 8.92 水 11.48 各試験のためのフイードスラリーの調製は微粉
炭を液体溶剤並びに液体溶剤、常態固体の溶解炭
および触媒ミネラル残渣を含む再循環スラリーと
混合することによる。フイードスラリーは軽質油
留分（沸点範囲は約193℃〜282℃、約380〓〜540
〓）と重質油留分（沸点範囲は約282℃−482℃、
約540〓−900〓）との組合わせを液体溶剤として
用いて調合した。フイードスラリー中の石炭濃度
は約25重量パーセントであり、またデイゾルバ平
均温度は460℃（860〓）であつた。 ７回の試験を水素分圧約２，000psi（140Kg／
cm2）、見掛けのスラリー滞留時間1.0時間および７
重量パーセントの再循環灰含有フイードスラリー
で行なつた。 C5−900〓（C5−482℃）の液体の平均収率は
37.0重量パーセントであつた。 比較目的のため２回の試験を増加させた水素分
圧２，500psig（175Kg／cm2）、より長くしたスラリ
ー滞留時間1.5時間および10重量パーセントの再
循環灰を含むフイードスラリーを用いて行なつ
た。 C5−900〓（C5−482℃）の液体の平均収率は
65.2重量パーセントであつて、これは液体収率で
28.2の増加を示す。 例 ２ 比較目的のために、日産0.5トンのパイロツト
プラント(A)およびプリパイロツトプラント(B)で行
なつた多数の実際的試験に基づく数学的相関を利
用してプロセス変数すなわち水素分圧、スラリー
滞留時間および再循環ミネラル残渣を、それぞ
れ、例１で用いた低い方の値から例１で用いた高
い方の値に増加させ、一方残る二つの変数は低い
方の値に押えることによつて得られる予想C5−
900〓収率改良値を決定した。結果を表２に示す。
【表】
フイードスラリー
ベース
見掛けのスラリー 1.0−1.5 ＋3.9 ＋5.1
滞留時間、時間
ベース
見掛けのスラリー 1.0−1.5 ＋3.9 ＋5.1
滞留時間、時間
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/298,642 US4377464A (en) | 1981-09-03 | 1981-09-03 | Coal liquefaction process |
| US298642 | 1994-08-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58501379A JPS58501379A (ja) | 1983-08-18 |
| JPH0244354B2 true JPH0244354B2 (ja) | 1990-10-03 |
Family
ID=23151400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57500161A Granted JPS58501379A (ja) | 1981-09-03 | 1981-11-30 | 石炭液化方法の改良 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4377464A (ja) |
| EP (1) | EP0073866B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58501379A (ja) |
| AU (1) | AU549578B2 (ja) |
| CA (1) | CA1174625A (ja) |
| DD (1) | DD202175A5 (ja) |
| DE (1) | DE3176764D1 (ja) |
| ES (1) | ES508560A0 (ja) |
| IL (1) | IL64592A0 (ja) |
| PL (1) | PL234693A1 (ja) |
| WO (1) | WO1983000874A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA818982B (ja) |
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| JPH05211155A (ja) * | 1992-01-29 | 1993-08-20 | Nec Corp | 半導体装置 |
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| US4491511A (en) * | 1983-11-07 | 1985-01-01 | International Coal Refining Company | Two-stage coal liquefaction process |
| US4510040A (en) * | 1983-11-07 | 1985-04-09 | International Coal Refining Company | Coal liquefaction process |
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| DE102008003209B3 (de) * | 2008-01-05 | 2009-06-04 | Relux Umwelt Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Mitteldestillat aus kohlenwasserstoffhaltigen Energieträgern |
| EP2338682A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-06-29 | KBA-NotaSys SA | Intaglio printing press with mobile carriage supporting ink-collecting cylinder |
Family Cites Families (19)
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| US3726785A (en) * | 1971-03-03 | 1973-04-10 | Exxon Research Engineering Co | Coal liquefaction using high and low boiling solvents |
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