JPS5928205B2 - エチレン状不飽和化合物の光重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 光重合を行う際に光重合の過程は、例えば紫外波長また
は可視波長領域の照射により励起または開始される。

本発明によれば新しい触媒系を用いてエチレン状不飽和
化合物を有利な方法で重合することができ、この触媒系
はジアジン化合物、好ましくはキノキサリンと、これと
光レドックス対として一緒に作用する電子給体とから成
るものである。光レドックス対の少くとも１種類を用い
てエチレン状不飽和化合物を光重合する本発明方法にお
いては、式α：〕 ・・・ （この式においてＺは窒素原子であるか、または水素原
子または置換基を結合している炭素原子である）で表わ
される環系を持つたジアジン化合物（このジアジン化合
物は４級化されていてもよい）と電子給体とをレドック
ス対として使用する。

光重合に使用する光線は２００〜４５０ｎｍの波長領域
のものである。本発明方法に適していて４級でないジア
ジン化合物は多数知られている。

例えばキノキサリン、ピラジンまたはフェナジン、およ
びベンゾフェナジンが挙げられる。これらの化合物は公
知の方法によつて作ることができる。これについてはＡ
。Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ著゛ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ’
’Ｊ、Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、、ＮｅｗＹｏｒｋ（１９
５３）のＡ、Ｃ、Ｅ。Ｓｉｍｐｓｏｎによる゛゛Ｃｏｎ
ｄｅｎｓｅｄＰｙｒｉｄａ２ｉｎｅａｎｄＰｙｒａ２ｉ
ｎｅＲｉｎｇｓ’’ の項；上記Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅ
ｒの書（１９５７）のＧ．Ａ．ＳｗａｎおよびＤ．Ｇ．
ＦｅｌｔＯｎによる゛Ｐｈｅｎ部１ｎｅｓ”の項；Ｒ．
Ｃ．Ｅｌｄｅｒｆｉｅｌｄ著″ＨｅｔｅｒＯｅｙｃｌｉ
ｅＣＯｍｐＯｕｎｄｓ″Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆ＳＯｎｓ，．
ＮｅｗＹＯｒｋ（１９５７）、第６巻、第３７７頁以下
のＹ，Ｔ．Ｐｒａｔｔによる項；同書第６２４頁以下の
Ｄ．Ｅ．ＰｅａｒｓＯｎによる項；同書（１９６１）、
第７巻、第７２０頁以下のＪ．Ｐ．ＨＯｒｗｉｔｚによ
る項を参照されたい。本発明方法においてぱ以下の一般
式（２）〜（自）で表わされるジアジン化合物を使用す
るのが好ましい。

前記一般式（２）〜（８）で表わされる化合物が４級化
合物であるとき（ｎ−２、Ｕ＝）Ｎ−Ｙ、下記参照）に
は、それぞれ陽イオンに２種類の異性体ができる。例え
ば式および （上の２式においてＺｌ８ＣＨである） で表わされる化合物がある。

前記各式においてそれぞれの記号は一貫して同じ意味を
持つが、ｎは数１または２であり、へ／ Ｚ１は窒素原子であるかまたは基Ｃ（Ｒ５は下記参照）
であり、２個のＵのうちの一方は窒素原子であつて、方
はｎ−１のときは同じく窒素原子であるが、他ｎ 一２のときには基＋ψ斗であり、 Ｙは場合により更に置換されていることのあるアルキル
基であり、２個のＵ１のうちの一方は窒素原子であつて
、他方はｎ＝１のときは同じく窒素原子であるが、ｎ−
２のときには基十？→であり、２個のＵ２のうちの一方
は窒素原子であつて、他は基＋？→であり、Ｒ１および
Ｒ２は互いに独立して水素原子、場合により更に置換さ
れているアルキル基、アルコキシ基、アロイル基、アリ
ールオキシ基またはアラルコキシ基（アルキル基の置換
基としては例えばハロゲン原子、アシルアミノ基、アシ
ルオキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル
スルフリル基、アルキルチオニル基、シアノ基、カルボ
ン酸アルキルエステル基およびカルボン酸アミド基が挙
げられ、アリール基好ましくはベンゼン基の置換基とし
ては、メチル基、ハロゲン原子例えば塩素、メトキシ基
、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、
トリアルキルシリル基、カルボン酸アルキルエステル基
、カルボン酸アミド基、アルキルスルフリル基、アルキ
ルチオニル基、アリールスルフリル基、アリールスルホ
ニル基、シアノ基およびスルホン酸基が挙げられる）で
あるか、またはＲ１およびＲ２が環（１）の炭素原子２
個と一緒になつて複素環または同素環（例えば次式また
は 参照）を形成してもよく、 Ｒ１ｌおよびＲ２ｌは更に置換されているかまたは置換
されていない（Ｒ１ およびＲ２の場合を参照）ベンゼ
ン基、ベンゾイル基、場合により更に置換されているメ
チル基または水素原子であるか、またはＲ，ｌおよびＲ
２，が環（Ｉ）の炭素原子２個と一緒になつて５員また
は６員の複素環または同素環を形成してもよく、Ｒｌ２
およびＲ２２はフエニル基、ベンゾイル基、フエニルス
ルホン酸基、ヒドロキシメチル基または水素原子であり
、Ｒｌ３およびＲ２３は共にフエニル基またはメチル基
であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して水素原
子、場合により更に置換されているアルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基またはアラルコキシ基（置換
基についてはＲ，およびＲ，の場合を参照）、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、場合によ
り更に置換されているアミノ基（例えばアシルアミノ基
、モノ一またはジアルキルアミノ基）、アルキルアンモ
ニウム基、カルボン酸基、カルボン酸アミド基、カルボ
ン酸アルキルエステル基またはスルホン酸基であるか、
またはＲ３、Ｒ４途よびＲ５のうちの２つの基が環（）
の隣接炭素原子２個と一緒になつて同素環または複素環
を形成してもよく、罠、槁およびＥはこの３つの基のう
ちの一つはＲ３ｚＲ４およびＲ５について先に述べた定
義のうちの任意の一つであり、第２のものは水素原子、
，、ロゲン原子、アミノ基、アルキル基または！アルコ
キシ基であり、第３のものは水素原子またはアルコキシ
基であるか、またはこれらの２つは前記環の構成員であ
つて、第３のものは水素原子またはアルコキシ基である
。

一般式（４）〜（９）などで表わされるジアジン化合物
の場合にも置換基Ｒ３ｌ、Ｒ４ｌおよびＲ５ｌについて
は同様な選択を行うことができて、Ｒ３ｌ、Ｒ４ｌおよ
びＲ５ｌは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、塩素原子、ニトロ基、第１アミノ基、アシルアミノ
基（例えばアセチル一、プロピオニル一またはベンゾイ
ルアミノ基）、トリメチルアンモニウム基、場合により
低級アルキル基１個または２個で更に置換されているカ
ルボン酸アミド基、カルボン酸基、カルボン酸メチルエ
ステル基、カルボン酸エチルエステル基またはスルホン
酸基であるか、またはＲ３ｌ，Ｒ４ｌおよびＲ５ｌのう
ちの２つが環（）の隣接炭素原子２個と一緒になつて同
素環または複素環を形成してもよく（低級アルキル基は
炭素原子を多くて４個持つているものである）、Ｒ３２
、Ｒ４２およびＲ５２は水素原子、メチル基、メトキシ
基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、アセチルアミノ
基、トリメチルアンモニウム基またはスルホン酸基であ
るか、またはＲ３２、Ｒ４２およびＲ５。

のうちの２つが環（）の隣接炭素原子２個と一緒になつ
て同素環または複素環を形成してもよく、Ｒ３３、Ｒ４
３およびＲ５３は水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ニトロ基、アミノ基、トリメチルアンモニウ
ム基またはスルホン酸基であるか、またはＲ３３、Ｒ４
３およびＲ５３のうちの２っが環（）の隣接炭素原子２
個と一緒になつてジオキソール環、ジオキサン環または
ピリジン環を形成してもよく、Ｒ３４、Ｒ４４およびＲ
５４は水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、Ｘ
は陰イオンであり、 Ｘ１Θは陰イオンＣｌΘ、Ｉ〇、ＣｌＯ４〇、ＣＨ３Ｓ
Ｏ４Θ、ＦＳＯ３Θ、ＢＦ４Θ、ＰＦ６ΘおよびＡｓＦ
６Θのいずれかであり、Ｘ２Θは陰イオンＩΘ、ＣｌＯ
４○およびＣＨ３ＳＯ４Θのいずれかである。

スルホン酸基またはカルボン酸基を含有している化合物
はその遊離酸の形、すなわちＨＯＯＣ÷埜またはＨＯ３
ｓ−基を持つているか、または塩として存在することも
できる。

分離の際の条件により、例えば選択したＰＨ値または分
離に使用した塩が持つている陽イオンにより、酸基はＳ
Ｏ３−陽イオン基またはＣＯＯ−陽イオン基として、例
えば−ＳＯ３Ｎａ）−ＳＯ３Ｋ、−ＣＯＯＮａ）− Ｃ
ＯＯＬｉまたは− ＣＯＯＮＨ４として存在することが
できる。従つて遊離の酸を除いて、アルカリ土類金属ま
たは特にアルカリ金属の塩が好ましい。本明細書におい
てはこのような意味から、カルボン酸またはスルホン酸
は上記の概念を持つものと解されたい。前記ジアジン化
合物およびその製法は以下の文献にも記載されている。
ドイツ特許公開第２１４４２９７号、第 ２１４４２９８号および第２０１０２８０号明細八
八 ？一般に水溶性ジアジン化
合物、特に２０℃で少くとも０．０５％（水溶液１００
７中のジアジン７数）の水溶解度を持つものが好ましい
。

このような水溶性ジアジンは例えば、一般式で表わされ
るフエニルスルホン酸キノキサリンであつて、この化合
物はスルホン酸基を含有していない相当する化合物を低
温でクロルスルホン酸で処理し、こうして得たスルホン
酸クロライドをけん化することによつて作ることができ
る。

ここで２フエニルキノキサリン一３′一および−４１−
スルホン酸の混合物が得られるが、これは所望により各
成分に分離するか、またはそのまま本発明により光重合
に使用することもできる。４級キノキサリン化合物、例
えば一般式（自）〜（自）で表わされる化合物も本発明
の対象に包含される。

Ａ．一般式（この式においてＲ７およびＲＣは水素原子
、場合によりハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カ
ルボン酸基、カルボアルコキシ基またはカルボン酸アミ
ド基によつて置換されているアルキル基またはアリール
基であり、Ｒ二、Ｒτおよび朗は互いに独立に水素原子
、・・ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはニ
トロ基であつて、ＲＳ．Ｒ；および？のうちの少くとも
１個は水素と異つていて、Ｒαおよび桓またはＲ；およ
びＲｚが一緒になつて６員環（）と縮合した複素環を形
成することができ、Ｘは陰イオンである）で表わされる
キノキサリニウム塩。

Ｂ．一般式 （この式においてＲ７、ＲＺ．．ＲＣ，．Ｒτ、よびＸ
は前記の意味を持つ）で表わされるキノキサリニウム塩
。

Ｃ．一般式 編 お （この式において？、Ｒ；および以は前記の意味を持ち
、Ｒτ１およびＲ７２は水素原子、メチル基、アセトキ
シメチル基または場合により更に置換されているフエニ
ル基であり、ＸｌＯは陰イオンＣｌＯｌＯ，．ＣｌＯ４
○、ＣＨ３ＳＯＰ、ＦＳＯ３ＯＢＦ４Ｏ．ＰＦ６Ｏまた
はＡｓＦ６Ｏである）で表わされるキノキサリニウム塩
。

Ｄ．一般式 （この式においてＸｌ○は前記の意味を持ち、Ｒ７２お
よびＲＺ２はメチル基、アセトキシメチル基またはフエ
ニル基であり、Ｒス，、Ｒ；１およびＲ實は互いに独立
して水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、エト
キシ基、ベンジルオキシ基またはニトロ基であり、ここ
でＲ雀，、ＲＣｌおよびＲ′！，１のうちの少くとも一
つは水素原子と異なり、Ｒ二，およびＲ實またはＫ１お
よびＲｇｌが一緒になつて６員環（）と縮合したピリジ
ン環、ジオキソール環またはジオキサン環を形成するこ
とができる）で表わされるキノキサリニウム塩。

上記およびその他の４級ジアジン化合物は相当する塩基
を４級化することによつて得ることができる。

特に、一般式（２）においてＹがアルキル基であり、ｎ
が２であるような化合物は相当するジアジン（ｎ−１）
をアルキル化することによつて作ることができる。この
アルキル化は一般に高い温度で常圧または高圧下で行わ
れる。適当なアルキル化剤は例えば硫酸ジメチルまたは
硫酸ジエチルのような硫酸ジアルキル、ハロゲン化アル
キル、特によう化メチルまたはよう化エチルのようなヨ
ーダイドである。特に活性のアルキル化剤は例えば、Ｍ
．Ｇ．Ａｈｍｅｄ氏等により報告されている最初に生成
するキノキサリニウム塩の陰イオンＸＯを交換すること
が何等かの理由から望まれるときには、キノキサリニウ
ム塩を水溶液中で相当する塩と複分解することにより直
ちにこのことを達成することができる。所望の塩が直ち
に沈殿しないときには、水と混和することのできる不活
性有機溶剤を添加することによつて沈殿を達成すること
ができる。適当な溶剤はメタノールまたはエタノールの
ようなアルコール、アセトン、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、１・２−ジメトキシエタン
または１・２−ジエトキシエタンである。本発明方法に
おいて電子給体としては例えばドイツ特許公開第１７２
０９０６号明細書に記載されているスルフィン化合物、
ホスフイン化合物およびアルシン化合物が適している。

本発明方法において有機スルフイン化合物としては、Ｖ
．Ｎ．ＭｉｃｈａｉｌＯｗａ氏等によるＪＯｕｒｎ．Ｏ
ｒｇａｎ．Ｃｈｉｍｌｌｌｌ、１６２１〔１９６５］；
ドイツ特許公告第１１４５１６８号明細書；ペルキー特
許第６２４０７１号明細書；Ｊ．Ｄ．Ｍａｒｇｅｒｕｍ
氏等によるＪ．Ａｎｌ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、９３、３
０６６〔１９７１〕等に記載されているように、それぞ
れの有機スルフイン酸を遊離の形、塩の形または有機エ
ステルの形で使用することができる。

更に、スルフイン酸のエステルまたはカルボニル化合物
との付加物、特にアルデヒド付加物を使用することがで
きる。例えば適当なスルフイン酸はｐ−トルエンスルフ
イン酸、ベンゼンスルフイン酸、ｐ−ブロムベンゼンス
ルフィン酸、ナフタリン−１−または−２−スルフイン
酸、４アセチルアミノベンゼンスルフイン酸、２−ヒド
ロキシベンゼン−１−カルボン酸−５−スルフイン酸、
エタンスルフイン酸のような脂肪族スルフイン酸、１・
４−ブタンジスルフイン酸およびフエニルメタンスルフ
イン酸である。スルフィン酸の塩としては、感光性溶液
の他の成分と相容性のあるすべての可溶性塩、例えばナ
トリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩
、カルシウム塩、バリウム塩、銀塩、亜鉛塩およびアル
ミニウム塩が挙げられる。

これらの酸の適当なエステルは特にメチルエステル、エ
チルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル
である。スルフイン酸のアルデヒド付加物は例えば、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒドおよびヘプタアルデヒドとの付加物である。その他
の適当な有機スルフイン化合物はこれらの酸から誘導さ
れたスルフイン酸アミド、例えばスルフイン酸アルキル
アミド、スルフイン酸アリールアミド、およびスルフイ
ン酸クロライドである。ホスフインまたはアルシンを電
子給体として使用するときには、一般式（この式におい
てｗはりん原子またはひ素原子であり、Ｒ６、Ｒ７およ
びＲ８は互いに独立してアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基またはアルキルアリール基であり、この場合に
これらの基のうちの少くとも一つは水溶性基、例えばヒ
ドロキシル基、カルボン酸基またはスルホン酸基または
４級窒素原子を持つた基を所有しているのが有利である
）で表わされる化合物が好ましい。

適当なホスフインはＭ．ＧｒａｙｓＯｎ．Ｅ．Ｊ．Ｇｒ
ｉｆｆｉｔｈ著゛ＰｈＯｓｐｈＯｒＯｕｓＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ゛第１巻のトピツクス、ＪＯｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓ
ＯｎｓＩｎｃ．、第１頁〔１９６４〕；同書第３巻、第
１頁；Ｈ．Ｊ．Ｂｅｓｔｍａｎｎ氏等によるＡｎｇｅｗ
．ＣｈｅｍｉｅＬ５、４７５〔１９６３〕に記載されて
いる。

適当なアルシンはＷ．Ｒ．Ｃｕｌｌｅｎ氏等によるＣｈ
ｅｍ．Ｉｎｄ．ｌ９６３、９８３；Ｗ．Ｒ．ＣｕｌＩｅ
ｎ氏等によるＣａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．旦、１６２５〔１
９６３］に記載されている。有機置換されている第３ホ
スフィンとしては、本発明方法においては例えばトリブ
チルホスフイン、トリフエニルホスフイン、ジブチルフ
エニルホスフイン、メチルジフエニルホスフインおよび
メチルブチルフエニルホスフインを使用することができ
る。

有機置換されている適当な第３アルシン化合物としては
例えばトリフエニルアルシン、メチルジフエニルアルシ
ン、トリオクチルアルシン、ジブチルフエニルアルシン
およびメチルブチルフエニルアルシンが挙げられる。一
般に本発明方法においては、好ましくは水溶性で末端に
２重結合を１個持つた単量体（１官能性単量体）と末端
に２重結合を多数個持つた水溶性単量体（多官能性単量
体）との混合物を使用するのが好ましい。

適切な割合により、ゲル点、すなわち重合体が不溶性に
なる点を制御することができる。特に単量体の割合によ
り、本発明方法による露光時間が調節される。重合が液
相でなく固相で、従つて乾燥した層の中で行われるとき
には、前記単量体の割合が担体上で形成された重合体の
接着およびたわみ性に影響を与える。多官能性単量体と
しては例えばＮ：Ｎ′−アルキレンビスアクリルアミド
、第２アクリルアミド、第３アクリルアミド、または２
価または３価金属のアクリル酸塩またはメタクリル酸塩
が挙げられる。

本発明方法に適している単量体ぱ例えば、一般式で表わ
されるアルキレンビスアクリルアミド、般式で表わされ
る第２アクリルアミド、一般式で表わされる第３アクリ
ルアミド、 および一般式 で表わされる１〜３価金属の塩である。

一般式（至）〜（２３）において、Ａは炭素原子２〜６
個を持つたアルキレン基であり、ビは水素原子またはメ
チル基であり、ビおよびＲ″″１はそれぞれ水素原子で
あるかまたは炭素原子を多くて４個持つたアルキル基、
好ましくはメチル基またはエチル基であり、Ｍはｍ価の
金属原子であり、ｍは１、２または３である。

その他の単量体としては例えばアクリルアミド、アクリ
ロニトリル、アクリル酸一β−ヒドロキシエチルアミド
、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸のナトリウム
塩またはカリウム塩、カルシウムジアクリレート、バリ
ウムジアクリレート、メタクリルアミド、メタクリル酸
メチルエステル、アクリル酸メチルエステル、アクリル
酸エチルエステル、ヒドロキシメチルジアセトンアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、更にビニルピロ
リドン、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル
、酪酸ビニルエステル、ブタジエン、イソプレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。本発明方法にお
いて使用する光線は２００〜４５０ｎｍの波長領域のも
のである。

また重合はそれ自体公知の方法により、例えばバル久乳
濁物または溶液中で行うことができる。この方法によれ
ば２種類またはそれ以上の異つた単量体を共重合させる
こともできる。本発明方法によつて使用する触媒系は情
報の記録、特に前記アクリル酸および水溶性アクリル酸
誘導体を用いる情報の記録に適しており、この場合に情
報は例えば可視像または透明像の複製として先づ異つた
重合度に基いて作られ、そして次に公知の方法により容
易に可視像例えばレリーフ像に変えることができる。

重合可能なエチレン状不飽和化合物を少くとも１種類お
よび光レドックス対を少くとも１種類そして場合により
巨大分子結合剤を含有している層を少くとも１つ持つて
いる層材料を像様露光することによつて情報を記録する
上記のような方法においては、本発明によれば、前記構
造のジアジン化合物および有機電子給体を光レドツクス
対として使用し、この際露光に使用する光線は２００〜
４５０ｎｍの波長領域にあり、重合像は所望によりレリ
ーフ像または吸収像に変えることができる。結合剤とし
ては水溶性コロイドを使用するのが好ましい。

この結合剤および原材料の他の成分を水溶液の形で不透
明または透明担体上に流して層にする。層の厚さは乾燥
後に１−５０μとなるのが有利である。このようにして
、重合の間および後にも保存されている高い透明度の層
が作られる。水溶性コロイドとしては例えばゼラチン、
ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
および無水マレイン酸の種々の共重合体が挙げられ、特
に商品名ＥＭＡ（モンサント社）、ＧＡＮＴＲＥＺ（Ｇ
ＡＦ社）、ＰＡ一樹脂（ガルフーオイル社）およびＳＭ
Ａ（シンクレア・ペトロリウム社）で得られる製品があ
げられる。

露光像は洗うかまたは湿つた繊維材料でこすることによ
つて容易に定着することができ、この際に未露光部分従
つて重合していない部分は除去される。定着した像を持
つた材料を水性または有機性染浴中で、像物質により吸
着されるかまたは何等かの方法でこの物質上に定着され
る染料を浸せきすることにより、無色レリーフ像を着色
像に容易に発色させることができる。

しかしながら着色物質を流し成形溶液に既に添加してお
くのが一層簡単である。この着色物質は単分子またはコ
ロイドの形、または顔料として流し成形溶液に施こすこ
とができる。写真感光性単量体層の担体は適当な方法に
よつて変性して、生成する重合体が担体上に最もよく接
着するようにすることができる。

このためには、元来水溶性である硬化したコロイド（例
えばゼラチン）で表面を基礎処理し、流し成形溶液に湿
潤剤を添加し、担体を湿潤剤で表面処理し、化学反応（
例えばシリル化）により担体の表面を変性するのが適し
ている。

記録材料の感光性は嫌気性条件の下では１ｍＪ／Ｃｄで
あり、好気性条件の下では０．５Ｊ／Ｃｄである。

本発明方法によれば更に次のような利益がある。

（１）本発明による系は公知の他の方法と比較して酸素
に対する反応性が少いことがわかつた。これは強い還元
剤であつて存在する酸素を消費するキノキサリン陰イオ
ン基が生成するからである。（２）今日まで公知になつ
ているレドツクス系は必要な染料の可視吸収発色団のた
めに多くの写真的用途において不利益に作用する（米国
特許第３０９７０９６号明細書およびドイツ特許公開第
１７２０９０６号明細書）。

これらの系は日光感光性であり、その取扱いには暗室が
必要である。複雑な漂白工程を行うことが多く、この漂
白により使用染料を無色のロイコ型に還元する。このロ
イコ型染料は不安定なことが多く、徐々に酸化されて染
料に戻る（ドイツ特許公開第１７２０９０６号明細書参
照）。キノキサリンは２００〜４００ｎｍの領域に電磁
吸収スベクトルを持ち、従つて殆んど無色の化合物であ
り、更にそのＳ。−Ｓ１吸収帯は多くの水銀高圧複写ラ
ンプの最大紫外線放射領域内にある。このためレドツク
ス対の一部として作用するキノキサリンを重合後に漂白
する必要がない。（３）このように活性の大きい開始剤
（レドツクス対）を使用することにより着色した単量体
層を使用することができる。

すなわち材料の感光性を実質的に失うことなく黄色層、
マゼンタ層および青緑色層を作ることができる。この理
由は染料吸収帯の最小部分を補償することのできるキノ
キサリン吸収帯の位置にある。（４）水溶性コロイド結
合剤の存在下で本発明による開始剤系を用いて作つた重
合体は非常に良好な物理的性質（銅、アルミニウム、ト
リアセテートおよびポリエステル上への接着強度）を示
す。

（５）この材料は有機溶剤なしで、または酸性または塩
基性の水性現像液系なしで処理される。

従つて処理のために有機溶剤、または酸性または塩基性
の水性現像剤の必要な複写材料よりも本質的に環境を害
することがない（例えばドイツ特許公開第２０３９８６
１号明細書参照）。（６）透明基質上に作られた着色し
た重合体は点複製像において優れた性質を示す。光重合
体上に作られた点像はその大きさおよび濃度がほんの少
しでも失われることなく適当な基質上に複写することが
できる。この性質は網目スクリーン複写法において重要
である。ジアジン化合物の製造処方を次に説明する。

） １・２・３−トリメチル−６−または−J■■２・
３−ジメチル−６−メトキシキノキサリン３，６ｙ（０
，０２モル）を新しく蒸留した硫酸ジメチル１２ｍ１に
溶解し、窒素流中で６０℃で３時間加熱する。徐々に冷
却すると暗色の溶液から所望の生成物が黄かつ色結晶と
して沈殿する。これをろ過し、乾燥アセトンで洗浄し、
次に乾燥する。収量は約２．９７で、理論量の４７％に
相当する。融点：１７８℃（分解する）。ＩＲスペクト
ル（ＫＢｒ）およびＮＭＲスペクトル（Ｄ２Ｏ）はその
化学構造から予想される吸収帯を示す。）） １・２・
３−トリメチル−６−または−J■■１・２・３−トリ
メチルーJメ[メトキシキノキサリニウムメトサルフエー
ト１．３５７（０．００４３モル）を水５ｍ１に溶解す
る。

こうして得た溶液に水２ｍ１中の過塩素酸ナトリウム１
，７７（０．００８６モル）を添加する。このとき所望
のパークロレートが直ちに析出する。反応を完了させる
ために室温で１５分間かきまぜる。次に沈殿をろ過し、
少量の冷水で洗浄する。精製するためにこの結晶を水２
０ｍ１に溶解し、熱間で活性炭で処理する。冷却および
乾燥後に融点１９３．１℃の黄かつ色結晶約０．６１（
理論量の４６％）が得られ、そのＩＲスペクトル（ＫＢ
ｒ）およびＮＭＲスペクトル（アセトンＤ６）はその化
学構造と一致している。ｃ） １・２・３−トリメチル
−６・７ージメトキシキノキサリニウムヨーダイド容量
１００ｍ１のかきまぜ式オートクレーブ沖で２・３−ジ
メチル−６・７ージメトキシキノキサリン５．５７（０
．０２５モル）をよう化メチル３０ｍ１に溶解する。

この溶液をかきまぜながら１００℃に２４時間加熱する
と、圧力が約７気圧に上昇する。室温に冷却した後、黄
色の沈殿をろ過し、少量の乾燥アセトンで洗浄し、乾燥
する。収量は約６．５ｔで、理論量の７２％に相当する
。融点：２１０〜２１２℃（分解する）。Ｒスペクトル
（ＫＢｒ）およびＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−Ｄ６）
は予測される化学構造と一致している。同様にして表に
挙げたキノキサリニウム塩を作ることができる。

すべての化合物はＩＲスベクトルおよびＮＭＲスペクト
ルにおいてその化学構造から予測される吸収帯を示す。
（ｄ） ２−フエニルキノキサリン一３′一および−４
′スルホン酸かきまぜ機、温度計、冷却器および乾燥管
を備えた反応容器にクロルスルホン酸７２ｍ１を入れ、
Ｏ℃に冷却する。

２−フエニルキノキサリン２０７を少量宛添加し、この
間温度をＯ〜１０℃に保つ。

次に室温に加熱し、９０〜１０５゜Ｃに８時間加熱する
。

粘稠な物質を冷却後に氷３００７上に注ぎ、次に沈殿が
全部溶液になるまで（スルホン酸クロラドの加水分解）
還流沸騰する。冷却後にこの溶液をベンゼンと共に振盪
し、次に続けて濃縮する。先づ純粋な２−フエニルキノ
キサリン一４′−スルホン酸（ＮＭＲ：ベンゼン環のす
べての芳香族プロトンはｏ−およびｍ一結合しているこ
とを示す）７００ηそして次に純粋な２−フエニルキノ
キサリン一３′−スルホン酸（ＮＭＲ：ベンゼン環の芳
香族プロトン１個はｍ一結合していることを示す）１０
００ワが沈殿する。合計で２−フエニルキノキサリン一
３１−および４′−スルホン酸の混合物約２０ｙが得ら
れ、この混合物は２７０′Ｃでも融解しな（・。本発明
方法に使用することのできる後記の表のキノキサリンお
よびキノキサリニウム塩は一般式〔この式においてＺは
）〈（洗１〜１４６）またゝ＼／はＮ（洗１４７〜１５
１）である〕 で表わされる化合物である。

表中で”ｄ゛は分解することを意味し、※は臭化水素酸
塩を意味し、※※は放置すると部分的に固化する油状物
を意味する。キノキサリニウム塩には２種の異性体のう
ちの一方だけを挙げてある。

化合物が表記のものであるかまたはその異性体配位のも
のであるかは調べなかつた。例１ 硬化したゼラチンを被覆した２３４ｍ１のセルロースト
リアセテート箔に、エタノール２ｍ１およびｐ−トルエ
ンスルフイン酸ナトリウム０．０１６モル水溶液２ｍ１
中の式で表わされるキノキサリン化合物１０７ｎｆ７と
次の溶液（流し成形溶箪１）４ｍｉとの混合物を積層し
、乾燥する。

流し成形溶液１ このように処理した箔を、写真用階段楔（１２段階）の
下で接触法により４０（１Ｖ７！の距離から４００ワツ
ト水銀高圧ランプで３０秒間照射する。

次にこの箔を水で洗浄し、または湿つた綿でこすり、次
に式で表わされる染料の２％水溶液中に１０秒間浸せき
する。

この後、フイルム片を水で手短かに洗浄し、乾燥する。
１２段階楔階調はすべて明瞭に認められる。

最大着色濃度は約３．２である。例２式 で表わされるキノキサリン化合物を用いて例１と同様に
操作すると、同様な結果が得られる。

このことは式で表わされるキノキサリン化合物にも当嵌
まる。

表に挙げた他のキノキサリン誘導体を適当量使用すると
きにも同様な結果が得られる。例３ 例１または２に挙げたキノキサリン化合物を使用し、次
の流し成形溶液を用いて例１と同様に操作する。

流し成形溶液２ 露光し湿つた綿でこするとオリジナルに相当する重合体
核が得られる。

例４ ｐ−トルエンスルフイネートの代りにジフエニルホスフ
イノベンゼン一ｍ−スルホン酸ナトリウム（Ａｌｌｒｌ
ａｎｄ等、Ｊ．ＣＨｅｍ．ＳＯｃ．、１９５８、２８１
参照）の０．０２モル水溶液２ｍ１を使用し、例１に述
べたように操作して、区別することのできる１２段階の
楔階調の像が得られる。

スルフイネートまたはホスフイン化合物の代りにトリフ
エニルアルシンを使用することもできる。例５ 例１による像作成において箔を後に染料溶液で処理する
代りに、前記式で表わされる染料の２％水溶液１ｍ１を
流し成形溶液１に添加するときに、過剰の染料は露光後
に洗浄または拭いとりにより容易に除去することができ
る。

また１２段階の楔は何れも異つた色強度を示す。最大色
濃度は１．５〜２である。例６ 以下に述べる流し成形溶液３〜９をそれぞれ用いて操作
する。

流し成形溶液３ 表の．／Ｆ６ｌｌ３のキノキサリン７０ηのエタノール
１４ｍ１中の溶液をｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウ
ム０．０２モル水溶液１４ｍ１と一緒にする。

この溶液４ｍ１に流し成形溶液３〜９のうちの一つの５
ｍ１を添加する。この混合物を、硬化したゼラチン層の
あるトリアセテートまたはポリエステルの担体上に流し
て、乾燥後に層の厚さが１〜１０μｍとなるようにする
。この乾燥した透明層を１２段階網版楔の下で接触法に
より４００ワツト水銀高圧ランプで３０秒間露光する。
この後、露光した材料を水で洗浄するかまたは湿つた綿
でこする。箔の上には１２段階の異なる段調のある像が
網版面として認められる。表面網版の高さは露光時間に
よつて調節することができる。このようにして流し成形
溶液３、４、７または８を用いて作つた網版像は直接染
色により着色像に変えることができ、この着色像は前記
像のネガに相当する。

この目的のために箔を、網目像と共に、式（１）で表わ
される染料の２〜５％水溶液に５〜３０秒間浸せきする
。次に箔を手短かに洗浄する。積層した重合体から成る
すべての網点は染色されている。應１１３のジアジン化
合物の代りに滝８、１０、１１、２３、２６、２７、２
８、３０、３１、３２、３３、３４、３６、３７、３８
、３９、４０１４３および８８の化合物２−フエニルキ
ノキサリン一３″一、−４″−スルホン酸混合物（製造
処方（ｄ）参照）、２−フエニルキノキサリン一６また
は−Jメ[スルホン酸、２・３−ジメチル−５・８−ジメ
トキシキノキサリンまたは２・３−ジメチル−５・８−
ジヒドロキシキノキサリンを用いて何れの場合にも同様
な結果が得られる。

流し成形溶液３、４、７または８においてジアクリル酸
バリウムをジアクリル酸カルシウムまたはストロンチウ
ムで置き換えたときにも同様な結果が得られる。

流し成形溶液３〜９および前記ジアジン化合物の一つを
使用し、前記と同様にして、ｐ−トルエンスルフイネー
トの代りに下記の電子給体を像形成に使用することがで
きる。

ジフエニルホスフイノベンゼン一ｍ−スルホン酸ナトリ
ウム、トリフエニルアルシン、ジフエニルホスフインプ
ロパンスルホン酸ナトリウム。

例７例６の流し成形溶液（流し成形溶液３、ジアジン化
合物Ｘ）．１１３）に式（１）で表わされる染料の３％
溶液１ｍ１を添加する。

この流し成形した溶液から着色濃度４の透明赤色層が得
られる。網版階段楔を通して２分間露光した後、手短か
に洗浄する。像の網点が直ちに形成される。この像の最
大着色濃度は２である。例８ 例６の流し成形溶液に式 で表わされる染料の２％溶液１ｍ１を添加する。

網目スクリーンを通して４分間露光した後、こうして得
た青色層を手短かに洗浄するかまたは湿式で拭くと基質
上に像が青色のネガとして現われる。例９例１の流し成
形溶液に超音波分散機により赤色顔料１００ηを分散さ
せる。

この完全に透明な流し成形溶液から澄明な層が得られる
。１２段階網自楔を通して４分間露光した後、箔を湿つ
た綿でこする。

１２段階の網目階調はすべて区別することができる。

以上の例とは異なりポリアクリルアミド、ゼラチン、ポ
リビニルアルコールのような巨大分子を存在させないで
重合を行うこともできる。

この場合に流し成形溶液３〜９は、水および（または）
エタノール中に巨大分子物質を含有している溶液を用い
ないで、光の作用下で重合することができる。このよう
にして、または以下の例に述べるようにして、水で膨潤
する、例えば医薬の目的に使用することができるか、ま
たは他の製品、例えばインキ、ラツカ一、塗料着色料、
塗料、成形品などにすることのできる透明重合体を作る
ことができる。例１０ アクリルアミド３０Ｖおよびメチレンビスアクリルアミ
ド１ｔをエタノール・水（１：１）５０ｍｅに溶解する
。

エタノール１０ｍ１に溶解した２ーフエニルキノキサリ
ンおよびトリフエニルホスフイン各１００ηを添加する
。２００ワツト水銀高圧ランプで短時間露光した後、エ
タノールに不溶の重合体が生成し、そして沈殿し始める
。

トリフエニルホスフインの代りに同量のトリフエニルア
ルシンまたはｐ−トルエンスルフイン酸を電子給体とし
て使用することができる。２−フエニルキノキサリンの
代りに次のキノキサリンを使用することもできる。

キノキサリン、２−ベンゾイル−３−メチルキノキサリ
ン、２−ベンゾイル一３−フエニルキノキサリン、２−
アセチル−３−メチルキノキサリン、２・３−ジメチル
−５・８−ジメトキシキノキサリン、または滝２３、２
７、３７および１１３の化合物。

これらの化合物を用いて同様な結果が得られる。参考例
１１ アクリルアミド３０７、メチレンビスアクリルアミド１
７およびジアセトンアクリルアミド１７を水５０ｍ１に
溶解する。

２−フエニルキノキサリン一３！−、−４′−スルホン
酸およびｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム各２００
Ｔ１１９を添加する。

室温で２００ワツト水銀高圧ランプにより短時間露光し
た後、溶液の粘度が烈しく土昇し始める。窒素雰囲気ま
たはアルゴン雰囲気下で５℃で操作すると、粘度の上昇
が更に急速に行われる。前記フエニルキノキサリンスル
ホン酸の代りに２−フエニルキノキサリン一３′−スル
ホン酸、２−フエニルキノキサリン一４１−スルホン酸
、２・３−ジメチルキノキサリン−６−スルホン酸また
は２−フエニルキノキサリン一６・７ースルホン酸混合
物を使用しても同様な結果が得られる。以上本発明を詳
細に説明したが本発明の態様を具体的に要約すると次の
通りである。（１）末端にある炭素一炭素２重結合を少
くとも１個持つている単量体を重合させる特許請求の範
囲に記載の方法。

（２）末端にある炭素一炭素２重結合を少くとも２個持
つている単量体を重合させる前項（１）に記載の方法。

（３）末端にある炭素一炭素２重結合を１個持つている
単量体少くとも１種類と、末端にある炭素一炭素２重結
合を２個持つている単量体少くとも１種類とを共重合さ
せる前項（２）に記載の方法。

（４）単量体が末端にあるＨ２Ｃ＝基を持ち水溶性であ
る前項（１）〜（３）に記載の方法。（５）プロトン性
媒質中で光重合を行う特許請求の範囲および前項（１）
〜（４）に記載の方法。

（６） 一般式（この式においてｎは１または２であり
、Ｚ１ は窒素原子または５ＪＹ７であり、 Ｕのうちの一 方は窒素原子であつて、他方はｎが１のときには同じく
窒素原子であり、ｎが２のときには式で表わされる基で
あり、Ｘは陰イオンであり、Ｙは場合により更に置換さ
れているアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに独
立して水素原子、場合により更に置換されているアルコ
キシ基、アロイル基、アリールオキシ基またはアラルコ
キシ基であるか、またはＲ１およびＲ２が環（１）の炭
素原子２個と一緒になつて複素環または同素環を形成し
てもよく、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して水素
原子、場合により更に置換されているアルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基またはアラルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、場
合により更に置換されているアミノ基、アルキルアンモ
ニウム基、カルボン酸基、カルボン酸アミド基、カルボ
ン酸アルキルエステル基またはスルホン酸基であるか・
また′まＲ３、Ｒ４およびＲ５のうちの２つが環（）
の隣接炭素原子２個と一緒になつて同素環または複素環
を形成してもよい）で表わされるジアジン化合物を使用
する特許請求の範囲および前項（１）〜（５）に記載の
方法。

（７） 一般式（この式においてＮ，．ｕ．．ｘ，．Ｒ
ｌおよびＲ２は前記の意味を持ち、Ｒ″３、Ｋ４および
Ｒ／５のうちの１つはＲ３、Ｒ４およびＲ５と同じ意味
を持ち、第２のものは水素原子、ハロゲン原子、アミノ
基、アルキル基またはアルコキシ基であり、第３のもの
は水素原子またはアルコキシ基であるか、またはこれら
のうちの２つが前記構造の環の構成員であつて、第３の
ものが水素原子またはアルコキシ基であつてもよい）で
表わされるジアジン化合物を使用する前項（６）に記載
の方法。

（８） 一般式 （この式においてＮ．Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＸは前記の意味を持ち、Ｕ１のうちの一方は窒素原
子であつて、他方はｎ−１のときには同じく窒素原子で
あるが、ｎ＝２のときには式で表わされる基である） で表わされるジアジン化合物を使用する前項（６）また
は（７）に記載の方法。

９）一般式 （この式においてＮ．ｕｌ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前
記の意味を持ち、ＲｌｌおよびＲ２ｌは場合により更に
置換されているベンゼン基、ベンゾイル基、場合により
更に置換されているメチル基または水素原子であるか、
またはＲｌｌおよびＲ２ｌが環（１）の炭素原子２個と
一緒になつて５員ないし６員の複素環または同素環を形
成してもよく、ＸｌＯは陰イオンＣｌＯ，．ＩｅｌＣｌ
Ｏ４Ｏ．ＣＨ３ＳＯ４Ｏ．ＦＳＯ３ＯＢＦ４ＯＰＦ６Ｏ
およびＡｓＦ６Ｏである）で表わされるジアジン化合物
を使用する前項（８）に記載の方法。

０） 一般式 （この式においてＮ，．ｕｌ、Ｒ１ｌ、Ｒ２ｌおよびＸ
１は前記の意味を持ち、Ｒ３ｌ、Ｒ４ｌおよびＲ，ｌは
水素原子、低級アルキル基、塩素原子、ニトロ基、第１
アミノ基、アシルアミノ基、トリメチルアンモニウム基
、場合により低級アルキル基１個または２個で置換され
ているカルボン酸アミド基、カルボン酸基、カルボン酸
メチルエステル基またはカルボン酸エチルエステル基、
またはスルホン酸基であるか、またはＲ３ｈＲ４，およ
びＲ５ｌのうちの２つが環（）の隣接炭素原子２個と一
緒になつて同素環または複素環を形成してもよい）で表
わされるジアジン化合物を使用する前項（９）に記載の
方法。

ＡＤ−般式 （この式においてＲ１ＨＲ２ｌおよびＸ１ は前記の意
味を持ち、Ｕ２のうちの一方は窒素原子であつて他方は
式で表わされる基であり、Ｒ３２、Ｒ４２およびＲ５２
は水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニト
ロ基、アミノ基、アセチルアミノ基、トリメチルアンモ
ニウム基またはスルホン酸基であるか、またはＲ３２、
Ｒ４２およびＲ５２のうちの２つが環（）の隣接炭素原
子２個と一緒になつて同素環または複素環を形成しても
よい）で表わされるジアジン化合物を使用する前項Ｑω
に記載の方法。

Ｑコ 一般式 （この式においてＵ２およびＸ１ は前記の意味を持ち
、Ｒｌ２およびＲ２２はフエニル基、ベンゾイル基、フ
エニルスルホン酸基、ヒドロキシメチル基または水素原
子であり、Ｒ３３、Ｒ４３およびＲ５３は水素原子、メ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基
、トリメチルアンモニウム基またはスルホン酸基である
か、またはＲ３３、Ｒ４３およびＲ５３のうちの２つが
環（）の隣接炭素原子２個と一緒になつてジオキソール
環、ジオキサン環またはピリジン環を形成してもよい）
で表わされるジアジン化合物を使用する前項圓に記載の
方法。

Ｑ』 一般式 （この式においてＵ２は前記の意味を持ち、Ｒｌ３およ
びＲ２３は何れもフエニル基であるかまたはメチル基で
あり、Ｒ３４、Ｒ４４およびＲ５４は水素原子、メチル
基またはメトキシ基であり、Ｘ２Θは陰イオンＩΘ、Ｃ
ｌＯ４ΘおよびＣＨ３ＳＯ４〇である） で表わされるジアジン化合物を使用する前項ＡＯに記載
の方法。

圓 一般式 （この式においてＲｌｌ、Ｒ２ｌ、Ｒ３ｌ、Ｒ４ｌおよ
びＲ５ｌは前記の意味を持つ）で表わされるジアジン化
合物を使用する前項σＯ）に記載の方法。

（至）一般式 （この式においてＲｌ２、Ｒ２２、Ｒ３ｌ、Ｒ４ｌおよ
びＲ５ｌは前記の意味を持つ）で表わされるジアジン化
合物を使用する前記（自）に記載の方法。

（自）一般式 （この式においてＲｌ２、Ｒ２２、Ｒ３２、Ｒ４２およ
びＲ５２は前記の意味を持つ）で表わされるジアジン化
合物を使用する前項（自）に記載の方法。

（５）一般式 （この式においてＲｌ２・Ｒ２２・Ｒ３３・Ｒ４３およ
びＲ５３は前記の意味を持つ）で表わされるジアジン化
合物を使用する前項（自）に記載の方法。

（自）電子給体としてスルフイン化合物を使用する特許
請求の範囲および前項（１）〜（自）のいずれかに記載
の方法。

（代）電子給体として遊離のスルフイン酸を使用する前
項（自）に記載の方法。

（至）スルフイン酸の塩または有機ヒドロキシル化合物
、特に脂肪族アルコールから誘導されたスルフイン酸の
エステルを電子給体として使用する前項（自）に記載の
方法。

（社）一般式 （この式においてＷはりん原子またはひ素原子であり、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに独立してアルキル基、ア
リール基、アラルキル基またはアルキルアリール基であ
る）で表わされるホスフインまたはアルシンを使用する
特許請求の範囲および前項（１）〜（自）に記載の方法
。

（２２） Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの少くとも１つ
が水溶性基、好ましくはヒドロキシル基、カルボン酸基
またはスルホン酸基、または第４窒素原子を持つた基で
ある前項Ｃ９Ｏに記載の方法。

（社）特許請求の範囲および前項（１）〜（５）に記載
の方法の情報の記録への適用。（自）特許請求の範囲お
よび前項（１）〜（５）のいずれかに記載のジアジン化
合物および有機電子給体を光レドツクス対として使用し
、露光に使用する光線は２００〜４５０ｎｍの波長領域
のものであり、重合像を場合によりレリーフ像または吸
収像に変えることから成る、重合することのできるエチ
レン状不飽和化合物を少くとも１種類、光レドツクス対
を少くとも１種類そして場合により巨大分子結合剤を含
有している層を少くとも１つ持つている層状材料を像様
露光することによる情報記録方法。

（２５）前項（自）〜（２２）に記載の電子給体を使用
する前項（財）に記載の方法。

（１）前項（１）〜（４）に記載の単量体化合物の少く
とも１種類を重合することのできるエチレン状不飽和化
合物として使用する前項（２３）〜（至）に記載の方法
。

（５）水溶性コロイド状結合剤を使用する前項（ハ）〜
（１）に記載の方法。

（支）ゼラチン、化学的に変性したゼラチン、ポリビニ
ルアルコール、無水マレイン酸の共重合体、メチルセル
ロース、ポリアクリルアミドまたはポリビニル−Ｎ−ピ
ロリドンを結合剤として使用する前項（資）に記載の方
法。

（至）特許請求の範囲および前項（６）〜（５）に記載
のジアジン化合物および電子給体から成る光レドツクス
対を使用する、重合することのできるエチレン状不飽和
化合物を少くとも１種類、光レドツクス対を少くとも１
種類そして巨大分子結合剤を含有する担体上に層状に配
置されている光重合可能な材料。

（３０染料を微細に分散した形またはコロイドの形で含
有している前項（至）に記載の光重合可能な材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式においてＺは窒素原子であるか、または水素原
   子または置換基を結合している炭素原子である）で表わ
   される環系を持つたジアジン化合物（このジアジン化合
   物は４級化されていてもよい）および電子給体としての
   スルフィン化合物、ホスフィンまたはアルシンをレドッ
   クス対とし、波長領域が２００〜４５０ｎｍである光線
   を用いて光重合させることを特徴とする、光レドックス
   対を少くとも１種類使用するエチレン状不飽和化合物の
   光重合法。