JPS5924198B2 - アルミニウム材の電解着色処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウム若しくはアルミニウム合金（以下
単に「アルミニウム材」と称する）に着色皮膜を形成す
る方法に関するものである。

電解によるアルミニウム材の着色方法には種々の方法か
知られており、それらのうちの１つとして、陽極酸化皮
膜の形成を行うｌ次電解処理後、２次電解処理として有
色の金属化合物の電着を行ういわゆる２次電解着色法が
ある。従来この種の２次電解着色法には電解電圧として
交流電圧を使用したもの（単に交流法という。

）と直流電圧を使用したもの（単に直流法という。）と
が知られている。そして一般に、直流法は濃色皮膜を形
成し易いが皮膜欠陥を生じ易いとの理由などにより交流
法が広く使用されるに至つている。しかし交流法におい
ては、電解電圧が低すぎる場合には淡色しか得られない
と共に色にばらつきを生じ、一方高すぎる場合にはいわ
ゆるスポーリングと呼ばれる皮膜ハクリを生じ易く、こ
のため適正電圧を定めることが難しく、その値は通常経
験的に定められていた。本発明は、交流法による２次電
解着色法に関するものであるが、皮膜ハクリの発生を未
然に防止し、しかも濃色の着色皮膜を得ることを目的と
している。

そのため本発明によるアルミニウム材の電解着色処理方
法は、材刺の表面性状が電解槽上の電極間電圧（以下単
に槽上電圧という。）の正極成分と負極成分との差およ
び材料表面電位の正極成分と負極成分との差によつて大
きく左右されることを発見したことにもとずき、アルミ
ニウム材を陽極酸化皮膜生成可能な電解液中で陽極酸化
処理し、ついで金属塩を含む電解液中に浸漬し交番電解
電圧により電解着色処理する方法において、電解槽上の
電極間電圧の正極成分と負極成分との差および／または
アルミニウム材表面電位の正極成分と負極成分との差を
調節することにより、アルミニウム材表面の酸化皮膜の
着色を抑制することを特徴とする。本発明による電解着
色処理を行なうに先立つて、アルミニウム材を陽極酸化
処理する。

この陽極酸化処理は、陽極酸化皮膜生成可能な電解液中
でアルミニウム材表面に酸化皮膜即ちｌ次皮膜を形成さ
せる。ここで使用される電解液としては硫酸、リン酸、
しゆう酸等の溶液を挙げることができるが、皮膜形成性
、浴の管理、経済性などを考慮すると、硫酸を用いるの
が最も好ましい。電解液の濃度は特に限定されるもので
はないが、例えば硫酸の場合は５％の微量でも効果があ
り、また２５％以上の高温度でも効果が減少することは
ない。しかし操作の容易さや処理の経済性などを考慮す
ると１０〜２０％の濃度が適当である。使用電流は直流
、交流或いは交直重畳のいずれであつてもよい。陽極酸
化処理されたアルミニウム材は次に本発明による電解着
色処理されて着色される。

電解着色処理には鉄塩、コバルト塩、マンガン塩、ニツ
ケル塩、クロム塩、スズ塩等の金属塩を含む水溶液を調
整する必要がある。これらの水溶液には通常更に塩化ア
ンモニウム、硼酸、しゆう酸、硫酸、硫酸アンモニウム
等を適宜選択して添加する。勿論これら以外の添加剤も
各種目的に応じ種々添加される。これらの金属塩、添加
剤のうちアルミニウム材にブロンズ色を着色しようとす
るときは、金属塩の溶解度および浴の安定度が大きいこ
との理由により、通常金属塩としてニツケル、添加剤と
して硼酸を選択する。また電解電圧として交番電圧を使
用する。この電解着色処理における電解槽と電力供給部
との電気等価回路は第１図に図示するようなものとなる
。

第１図において、１は電解槽、２は交番電源、１は電源
出力電圧、Ｖ２は槽土電圧、Ｒｌ，Ｒ２およびＬ，，Ｌ
２は夫々配線の抵抗分およびインダクタンス分、ＣＡＩ
およびＲＡＩは夫々アルミニウム材の直列容量および直
列抵抗、ＣＮｉおよびＲＮｌは夫々対極にニツケル板を
使用した場合における対極の直列容量および直列抵抗、
Ｒｓは容液抵抗、Ｅは材刺表面電位を夫々表わしている
。本発明の一実施例（第１実施例）は槽上電圧Ｖ２の正
極成分（Ｖａとする。）と負極成分（Ｖｃとする。）と
の差を検出して電解着色処理する方法であり、第２図は
この方法を実現するための着色処理システムの概略構成
図を示している。第２図において、１は電解槽、２は交
番電源、３は電解液、４は酸化皮膜を有するアルミニウ
ム材、５は対極、６はアルミニウム材・電源間電線、７
ほ対極・電源間電線、８は実効値出力計、９はレコーダ
、１０は増幅器又は減衰器、１１は半波整流回路、１２
は実効値計算回路を夫々表わしている。

電解槽１の上方近傍に位置する図示点Ａと点Ｂとの間の
電位差即ち槽上電圧Ｖ２は実効値出力計８の人力部に人
力される。

実効値出力計８において、槽上電圧Ｖ２は増幅器又は減
衰器１０および半波整流回路１１を介して増幅処理又は
減衰処理および半波整流処理された後、実効値計算回路
１２により実効値に変換される。この実効値計算回路１
２の出力信号は槽上電圧Ｖ２のうちの正極成分Ｖａにつ
いての実効値電圧（ＡＥとする。）と負極成分Ｖｃにつ
いての他の実効値電圧（ＶｃＥとする。）とからなり、
各実効値電圧ＶａＥ，ＶｃＥはレコーダ９により記録さ
れてゆく。このように本第１実施例は槽上電圧２に対し
てしかるべき前処理をした後、その正極成分ａに対応す
る実効値電圧ＡＥおよび負極成分Ｖｃに対応する他の実
効値電圧ＣＥを算出しこれらを記録するようにした。

ここで実効値電圧ＡＥおよび他の実効値電圧ＣＥはそれ
ぞれ実効値出力計８の表示部にアナログまたはデジタル
表示され、オペレータは当該表示にもとづいて電解着色
処理を進行させる。本発明の他の一実施例（第２実施例
）は、材料表面電位Ｅの正極成分（Ｅａとする。

）と負極成分（Ｅｃとする。）との差を検出して電解着
色処理する方法であり、第３図はこの力法を実現するた
めの着色処理システムの概略構成図を示している。第３
図において、Ｒはアルミニウム材４の表面に取付けられ
材料表面電位Ｅを測定するための参照電極（照合電極）
、その他の符号は第２図図示の同一符号か表わすものを
夫々表わしている。

参照電極Ｒとしては、種々の反応系のものを挙げること
ができ、例えば電解液３かＮｉＳＯ４系であるときはＮ
ｉ−ＮｉＳＯ４系、ＣＵ−ＣＵＳＯ４系、Ｈｇ−Ｈｇ２
ＳＯ４系等が使用され、このうちＣｕ一ＣＵＳＯ４系の
参照電極Ｒが電解液３の汚染が僅かで済むこと、振動、
温度変化によつても安定性が良好であるとの理由で好ま
しい。ＳｎｓＯ４系、ＣＵＳＯ４系等の電解液３に対し
ても同じ理由からＣＵ−ＣＵＳＯ４系の参照電極Ｒが好
ましい。これら参照電極Ｒの構造をＣＵ−ＣＵＳＯ４系
電極の１例を挙げて説明すると、第４図に図示する構造
のものがある。図中、１３は上端をゴム栓１４、下端を
コルク栓１５で封をされた硬質塩化ビニルパイプで、中
にはＣＵＳＯ４の飽和水溶液１６とＣＵＳＯ４・１０Ｈ
２０の結晶１７が入れてあり、ゴム栓１４中心部にはＣ
ｕ線１８が外側からＣＵＳＯ４の飽和水溶液１６内に向
けて差し込まれている。このような参照電極Ｒを塩化ビ
ニル等絶縁材で直接材料表面に固定するあるいは材料近
傍に参照電極Ｒを取付けた補助材を挿入する等の手段に
よりアルミニウム材表面各部位に取付け、第３図のよう
に配線すると、コルク栓１５は濡れて電解液３を通すた
め、アルミニウム材４とＣｕ線１８との間の電位差が検
出される。この電位差はアルミニウム材４表面とＣｕ線
１８との間に介在する電解液３と参照電極Ｒ内のＣＵＳ
Ｏ４の飽和水溶液１６とのインピーダンスがほとんど無
視できるためアルミニウム材４に形成された皮膜の電圧
降下即ちアルミニウム材４表面電位Ｅに相当する。この
検出された表面電位Ｅは実効値出力計８に入力され、該
実効値出力計８において第２図で上述した処理と同様な
処理が行なわれ、レコーダ９に材刺表面電位Ｅのうちの
正極成分Ｅａについての実効値電圧ＥａＥおよび負極成
分Ｅｃについての他の実効値電圧ＥｃＥが記録されてゆ
く。

同時に、実効値電圧ＥａＥおよび他の実効値電圧ＥｅＥ
は実効値出力計８の表示部にアナログまたはデジタル表
示され、オペレータには該表示にもとづいて電解着色処
理を進行させる。本第２実施例によれば、上述した第１
実施例において検出される槽上電圧２が少なくとも第１
図図示の溶液抵抗Ｒｓの電圧降下分を含むものであるの
に対しアルミニウム材４の皮膜における電圧降下を直接
的に検出できるため表面性状をより正確に把握すること
が可能とする。

本発明の更に他の一実施例（第３実施例）は、槽上電圧
２についての実効値電圧ＶａＥおよび他の実効値電圧Ｃ
Ｅを測定し、次にこの測定結果を逐次コンピユータに入
力して交番電源２をコントロールする電解着色処理方法
であり、第５図はこの方法を実現するための着色処理シ
ステムの概略構成図を示している。

第５図において、１９はコンピユータ、他の符号は第２
図図示の同一符号が表わすものを夫々表わしている。

コンピユータ１９は実効値出力計８から逐次入力されて
くる実効値電圧ＶａＥ信号および他の実効値電圧ＶｃＥ
信号を予め用意されたデータテーブルの内容と比較して
ゆき比較結果に対応した電源コントロール信号を交番電
源２に出力し、交番電源２は人力されてくる電源コント
ロール信号により制御された出力電圧を出力する。本発
明の更に他の一実施例（第４実施例）は、材料表面電位
Ｅについての実効電圧ＥａＥおよび他の実効値電圧Ｅｅ
Ｅを測定し、次にこの測定結果を逐次コンピユータに入
力して交番電源２をコントロｉルする電解着色処理方法
であり、第６図はこの方法を実現するための着色処理シ
ステムの概略構成図を示している。第６図において、１
９はコンピユータ、他の符号は第３図図示の同一符号が
表わすものを夫々表わしている。

コンピユータ１９は実効値出力計８から逐次入力されて
くる実効値電圧ＥａＥ信号および他の実効値電圧ＥｃＥ
信号を予め用意されたデータテーブルの内容と比較して
ゆき比較結果に対応した電源コントロール信号を交番電
源２に出力し、交番電源２は入力されてくる電源コント
ロール信号により制御された出力電圧を出力する。以上
第１実施例ないし第４実施例を説明したが、本発明はこ
れらに限定されるものではなく、各実施例における実効
値出力計８をオシロスコープ、電磁オシログラフなどで
置換させたものを含む。

以下本発明を次の第１実験例ないし第５実験例により更
に詳細に説明する。なお各実験例に先立つて行なわれた
予備処理は同一であり、各実験例において供されるアル
ミニウム材は、６０６３アルミニウム合金押出型材を通
常の条件下で脱脂、エツチング処理した後硫酸水溶液中
で陽極酸化処理し約９μｍの陽極酸化皮膜か生成された
ものである。実験例 １ 水洗後濃度１５０みｑ（７＞ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０と濃
度４０９／ｌのホウ酸を含む水溶液中で、ニツケル板を
対極として５分間定電圧交流電源により電解着色処理し
た。

この間、槽上電圧２の正極ピーク値Ｖａｐおよび負極ピ
ーク値ＶＣＰｌ材相表面電位Ｅの正極ピーク値ＥａＰお
よび負極ピーク値Ｅｃｐを電磁オシログラフで記録した
。そして電解着色処理後、アルミニウム材４の色差を日
本電色工業色差計ＮＤｌＯｌ型で測定した。その結果は
次の表に示すようになつた。なお、槽上電圧２の値およ
び材判表面電位Ｅの値はともに電解着色処理開始１分後
における値であり、また材刺表面電位Ｅを検出するに当
つて、参照電極ＲとしてＣＵ−ＣＵＳＯ４系電極を用い
た。表に示す如く、処理量が同二である場合、Ｅａｐ−
Ｅｃｐの値が最小であるときＬ値が最小になりＥａｐ−
Ｅｃｐの値が最大であるとき皮膜ハクリが生じた。

即ち、ケース３の場合、Ｅａｐ−Ｅｃｐの値が最小値５
．２となり２５．２のＬ値をもつ濃色皮膜が生成され、
ケース５の場合、Ｅａｐ−Ｅｃｐの値が最大値６．９と
なり皮膜ハクリを生じた。また処理量に差異がある場合
、ケース５を除いて処理量の増大に伴ないＥａｐ−Ｅｃ
ｐの値が増大すると共にＬ値が増大するようになつた。
これらのことからＥａｐ−Ｅｃｐの値が小さい程小さな
Ｌ値をもつ濃色皮膜が得られることが判る。

Ｖａｐ−Ｖｃｐの値についても概ね同様となる。なお電
解着色処理終了時におけるＥａｐ−Ｅｃｐの値はケース
１ないしケース３では夫々７．０（ｖ）、７．４（ｖ′
）Ｓ６．３（Ｖｋケース５では８．４（ｖ）であつた。
実験例 ２アルミニウム材４０イを同一電解液中でまず
１７（）の交流電解電圧を印加し、実効値出力計８によ
りＥａ−Ｅｃの値を検出し、当該値が常時５．２（ｖ）
に維持されるよう交流電解電圧Ｖ，をコンピユータ１９
でコントロールしつつ５分間電解着色処理した。

得られた皮膜はＬ値２３．２の濃ブロンズ色で皮膜欠陥
は無かつた。実験例 ３ アルミニウム材４０ｍ”を第７図に図示する如き極性変
換波（ＰＲ波）で２分間同一電解液中で電解着色処理し
た。

その結果電解着色処理開始１分後のＥａの値およびＥｃ
の値は夫々１４（ｗ）および１０．５（ｖ）であり均一
なブロンズ皮膜が生成された。また負極電圧のみを２０
（ｖ）としたところ、Ｅａの値は変らずＥｃの値が１６
（ｖ）となり一部に皮膜ハクリが生じた。実験例 ４ アルミニウム材４０ｍ”を同一電解液に濃度１ｆ！／ｌ
の硫酸銅を添加した電解液中で１７Ｈｚ１１３（ｖ）の
パルス波電圧で４分間電解着色処理した。

その結果、電解着色処理開始１分後のＥａの値およびＥ
ｃの値は夫々１１．５（ｖ）および９．５（ｖ）となり
均一な黄緑色の皮膜が生成された。更に電圧を１５（ｖ
×こ上昇させて継続して電解着色処理を行なつたところ
、処理開始１分後のＥａの値およびＥｃの値は夫々１３
（ｖ）および１０．０（）となり皮膜ハクリが生じた。
実験例 ５ アルミニウム材・電源間電線６および対極・電源間電線
７の各断面積を２倍にすると共に第１実験例におけるケ
ース２と同一条件下で電解着色処理したところ、処理開
始１分後におけるＥａの値およびＥｅの値は夫々２０．
８（）および１５．５（）となり、５分間の電解着色処
理によつて得られた皮膜はＬ値２５．０の均一なブロン
ズ皮膜であつた。

以上の実施例から明らかな如く、アルミニウム材４の着
色皮膜は特に材料表面電位Ｅの正極成分Ｅａと負極成分
Ｅｃとの差により大きく左右されることが判る。従つて
本発明はこれら成分Ｅａ，Ｅｃを含む電解槽上の電極間
電圧の正極成分と負極成分との差および／またはアルミ
ニウム材表面電位の正極成分と負極成分との差を調節す
ることにより電解着色処理を進行させるようにした。こ
のため材判の表面性状を正確に管理することが可能にな
る。またこれら成分をコンピユータに入力して電源をコ
ントロールした場合、良好な着色皮膜を容易かつ自動的
に得ることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明が適用される電解槽と電力供，給部との
電気等価回路図、第２図は本発明によるアルミニウム材
の電解着色処理方法の一実施例を実現するための着色処
理システムの概略構成図、第３図は本発明の他の一実施
例を実現するための着色処理システムの概略構成図、第
４図は該着色処理システムにおける参照電極の構造図、
第５図および第６図は夫々本発明の更に他の一実施例を
実現するための着色処理システムの概略構成図、第７図
は電解電圧の一例を夫々示す。 １・・・・・・電解槽、２・・・・・・交番電源、３・
・・・・・電解液、４・・・・・・アルミニウム材、１
９・・・・・・コンピユータ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム材を陽極酸化皮膜生成可能な電解液中
   で陽極酸化処理し、ついで金属塩を含む電解液中に浸漬
   し交番電解電圧により電解着色処理する方法において、
   電解槽上の電極間電圧の正極成分と負極成分との差およ
   び／またはアルミニウム材表面電位の正極成分と負極成
   分との差を調節することにより、アルミニウム材表面の
   酸化皮膜の着色を制御することを特徴とするアルミニウ
   ム材の電解着色処理方法。 ２ 前記電解層上の電極間電圧の正極成分と負極成分と
   の差および／またはアルミニウム材表面電位の正極成分
   と負極成分との差が、前記交番電解電圧により調節され
   る特許請求の範囲第１項記載のアルミニウム材の電解着
   色処理方法。 ３ 交番電解電圧がコンピュータにより制御される特許
   請求の範囲第２項に記載のアルミニウム材の電解着色処
   理方法。 ４ 交番電解電圧が交流電圧である特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項に記載のアルミニウム材の電解
   着色処理方法。 ５ 交番電解電圧が極性変換波（ＰＲ波）電圧である特
   許請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載のアル
   ミニウム材の電解着色処理方法。 ６ 交番電解電圧がパルス波電圧である特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項に記載のアルミニウム材の
   電解着色処理方法。 ７ 陽極酸化皮膜を生成可能な電解液が硫酸水溶液であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載
   のアルミニウム材の電解着色処理方法。 ８ 金増塩を含む電解液がニッケル塩を含む電解液であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載
   のアルミニウム材の電解着色処理方法。