JPS5924087B2 - クリノプチロライトおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はガスことに化学的製造工程から大気中に排出
される排気ガスから二酸化イオウや窒素酸化物などの酸
性ガスを取除くための収着方法、および特定の分子篩収
着物質に関する。

そのような排気ガスの８０２あるいは窒素酸化物の濃度
は通常１％〜２０００ｐｐＩ１１以下のオーダーである
。

汚染制御においては液体収着システムが好感されていた
ため、固体収着物質は使用されてなかった。

固体収着物質が使用されなかった理由の一つは他のシス
テムに比較して収着能力が低く、かつ寿命が短い（使用
による能力減退）ためである。

クリノプチロライト（Ｃ１１ｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）
はアメリカ合衆国西部およびその他の場所でかなりの埋
蔵量が発見された天然ゼオライトである。

Ｓ０２および他のガスに対する収着特性が、文献例えば
１９７１年ニューヨークのアカデミックプレメ発行の「
第２回世界大気浄化会議の議事録」（” Ｐｒｏｃｅｄ
ｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ５ｅｃｏｎｄ Ｉｎｔｅｒ−
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃ１ｅａｎ Ａｉｒ Ｃｏｎｇｒｅ
ｓｓ”）（８６１〜８６４ページ）においてジエー・ケ
ー・タムポリ（Ｊ、 ｋ Ｔａｍｂｏｌｉ ）とエル・
ビー・サンド（Ｌ、Ｂ、５ａｎｄ）とによって報告され
ている。

その記事では酸処理された天然クリノプチ口ライトは、
合成モルデナイトのように、１／２気圧の分圧で、約７
５％のＳＯ２に対する５ｔａｔｉｃｃａｐａｃｉｔｙを
有すると述べられている。

さらに汚染制御、とくに酸安定が望まれるところにクリ
ノプチロライトなどの天然ケイ酸ゼオライトを使用する
とよいと結論している。

また「カナダ化学誌Ｊ （” Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓ−ｔｒｙ”）（１９６
４年、第４２巻、１４８１〜１４８７ページ）において
アール・エム・バラ−（Ｒ，Ｍ、Ｂａｒｒｅｒ）とエム
・ビー・マツキ（Ｍ、Ｂ、Ｍａｋｋｉ ）は窒素、水お
よび様々な有機成分に対する酸処理された天然クリノプ
チロライトの収着特性について報告している。

出願人の知る限りでは、酸性ガスの収着にクリノプチロ
ライトを商業的に利用するものは今日までなかった。

周知のとおり、天然クリノプチロライトを酸処理すると
当初の収着能力は高まるが、そのように酸処理をされた
ものは耐用年数が短くなった。

この発明は、酸処理と共にアンモニウムイオン交換を行
うことにより、特に収着ガスの低い分圧で高い収着能力
を有するとともに耐用年数が長い収着物質を生産するこ
とが可能であるとの発見に基づくものである。

詳しく述べると、温和な酸処理に次いでほぼ完全なアン
モニウムイオン交換（すなわち交換可能な金属イオンを
９８係以上除去する）を行うと、望ましい能力、寿命が
得られる。

すなわち、酸処理と共にアンモニウム処理を行なった本
発明のクリノプチロライト材料は、３００回の再生後で
も収着能力の低下を来さなかったが、酸処理をしただけ
のクリノプチロライト材料は、１５０回またはそれ以下
で収着能力が著しく低下した。

温和な酸処理というのは、ゼオライトのアルミナに対す
るシリカの比率を高めるのに十分な酸処理であって、し
かもその比を１１．５対１（シリカ：アルミナ）以上の
値にまでは高めない酸処理という意味である。

アンモニウム交換は酸交換に先立って行われることが好
ましいが、酸処理を先に行うこと、またはアンモニウム
交換に先立ってクリノプチロライトに他の処理、交換を
行うこともいずれもこの発明の範囲内に属する。

使用に先立ち原材料は■焼されて、たとえアンモニウム
交換が最後の行程であっても、水素交換された変形体と
なる。

クリノプチロライトが、他のゼオライトを添加されある
いは添加されず、酸安定性アルミナ−シリカセラミック
ボンドでペレット状に結合されるべき場合は、アンモニ
ウム・酸処理は結合・ペレット化工程に先立つことが望
ましい。

天然クリノプチロライトのアルミナに対するシリカの比
率は８．５〜９．５である。

この発明による処理を施した後は、材料をペレット化す
るボンドとして添加されたシリカを除き、その比率は９
．７〜１１．５となる。

特に、アンモニウム交換処理はゼオライトから交換可能
なカリウムを取除くのに効果的であることが発見された
。

カリウムは酸処理や他の周知の交換技術によっては除去
されないのである。

カリウムの痕跡量は残存しているが、アンモニウム交換
によって交換可能な全てのカリウムがゼオライトから取
除かれるというのがこの発明の要件である。

この発明の特徴は、先行技術すなわち酸浸出法によって
処理されたクリノプチロライトに比較して材料の寿命を
長くすることである。

以下に実施例を示す。

実施例 アメリカ合衆国北西部から得られたクリノプチロライト
は１００メツシユの篩を通過するよう破砕され、固形物
の１グラムにつき４ＣＧの３規定の硝酸アンモニウム溶
液でアンモニウム交換された。

その交換は全部で３回行われ、各回とも新しい溶液で、
各３時間づつ続けられた。

この試料は次いで水洗いされ、さらに２回交換が繰り返
された。

次にこの試料は還流状態で４時間、０．５規定の塩化水
素酸を、固形物１グラムにつき４ｃＣ用いて浸出された
。

浸出後、粉末を１００℃で水洗し、クレイボンドを混合
し、ペレット状に押出し、空気乾燥し、５３８℃で５時
間焼成した。

この実施例のゼオライトは７００回の吸着、再生サイク
ルのあとでも、寿命テストでＳＯ２吸着能力における本
質的な低下は示さなかった。

゛なお、この寿命テストは次の条件で行なったものであ
る。

ＳＯ２濃度２５００ｐＩ）ｍの°約−気圧、常温の空気
流（２０℃平衡状態でのＳｏ２分圧２〜６ｍｍＨｇ）を
、吸収剤を充填した吸収塔内に流し、■サイクル２時間
の単位でＳＯ２を吸収する。

この吸収サイクルが終った後、吸収剤は６００”Ｆ（３
１５℃）の熱空気で１時間かけて再生し、その後１時間
かけて常温に冷却する。

この全工程はｌサイクル４時間かかり、１日６サイクル
の割合で繰返し行なう。

また、この発明の酸性ガス用収着剤は、■容量％以下の
レベルの窒素酸化物およびイオウからなる群から選ばれ
た酸性ガスを取除くために有効に使用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １９，７以上１１，５以下のシリカ対アルミナ比をもち
   、水素交換形をなし、アンモニウムイオン処理をして交
   換可能なアルカリまたはアルカリ土金属カチオンを除去
   してなり、ガス混合物から酸性ガスを収着除去するに用
   いられることを特徴とする天然クリノプチロライト。 ２ 交換可能なカリウムを含まず、９．７から１１．５
   のシリカ対アルミナ比をもつ水素交換形のクリノプチロ
   ライトが酸性ガス収着用ペレット吸収剤を形成するため
   に耐酸性セラミック結合剤で結合されてなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の天然クリノプチロラ
   イト。 ３ クリノプチロライトが３〜８重量％の耐酸性セラミ
   ック アルミナ−シリケート結合剤で結合されてなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の天然クリノプチロライト。 ４ クリノプチロライトをアンモニウム交換して実質的
   に全ての交換可能なアルカリまたはアルカリ土金属カチ
   オン除去する処理の前段または後段に酸処理をなしシリ
   カ対アルミナ比を１１．５以下に増大せしめることを特
   徴とするガス混合物から酸性ガスを収着除去するに用い
   る水素交換形の天然クリノプチロライトの製造方法。