JPS59229879A - 光電変換装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ステンレス等の金属上に絶縁膜をコーティン
グした基板を用いた光電変換装置に関する。

本発明はかかる複合化した絶縁基板上に被膜化された非
単結晶半導体層と、その半導体層をはさむ２つの金属ま
たはＰｌまたはＮ＋の半導体の単層または多層の電極と
を有する光電変換装置に関する。

従来より公知のガラス等の基板は破損しやすいという欠
点を有する。またステンレス板は破損等の欠点はないが
、導体であるため複数の光電変換装置を複合化できない
。

本発明はこれらの欠点を除去し、破損しにくくかつ安価
な基板としてステンレス等の金属基板上に絶縁物例えば
ポリイミド樹脂等をコーティングした絶縁表面を有する
基板を用いたことを特徴としている。その結果、可曲性
を有する基板をこのステンレスの厚さを薄くすることに
よって成就することができるようになった。

本発明は光電変換装置の構成として、ＰＮまたはＰＩＮ
接合を有する非単結晶半導体を用いる。このＰまたはＮ
の導電型の層を作るには珪素半導体に対しジボランまた
はフォスヒンを０．１〜１χの高濃度にドープして作製
する。

さらに光電変換装置としては、本発明において２種類の
ＭＩＳ型構造を有せしめ、一方の電極は十の電極となり
、他方の電極は−の電極となるような相補構造としたも
のである。

本発明は本発明人の発明になる特許願昭和５４−１５２
６８６．５４−１５２６８７（昭和５４年１１月２６日
出願）をさらに改良したものであって、以下にその詳細
を説明する。

実施例１ 本実施例に用いられた光電変換装置の縦断面図を第１図
に記す。

図面において基板（１）は透明である必要はない。

実施例においてはステンレス等の金属上に絶縁物のアル
ミナ等のセラミックス、またはエポキシ、ポリイミド樹
脂等をコーティングしたものであって、可曲性基板であ
ってもよい。

これらの基板上に第１の電極（２）を形成させた。

この実施例においては上方からの光照射（１０）を行う
ため第１の電極（２）は以下の表１の電極の材料が選ば
れた。

表１ さらにこの上面に第１の絶縁または半絶縁膜（３）を２
〜２０人の厚さに形成した。

即ち、本発明においてはこの第１の電極（２）の上面に
２〜８０人好ましくは２〜２０人の厚さのピンホールの
ないきわめて安定な絶縁膜または半絶縁膜よりなる第１
の膜（３）を形成した。

第１の絶縁膜は、酸化珪素（８ｅＶ）　、炭化珪素（３
，５ｅＶ）　、窒化珪素（５ｅＶ）　、アルミナ（８ｅ
Ｖ）　、ジルコニア（７ｅＶ）等の絶縁膜または５ｉＯ
ｚ−ｘ（０＜Ｘ＜１）＋５ｉａＮ４−ｘ　（１＜Ｘ＜３
）、５ｉＣｘ（０＜Ｘ４）のごとき半絶縁膜とした。

本実施例においてはバリアハイドが比較的低い即ちトン
ネル電流を流しやすい材料であってかつ化学的にきわめ
て安定な窒化珪素膜を代表例として用いた。

窒化珪素膜は５ｉＪ４の絶縁膜（Ｅｇ　＃　５ｅＶ）ま
たは半絶縁膜（３〜４．５ｅＶ、５ｉＪ４−ｘ　Ｏ＜Ｘ
＜３）とを作ることができる。本発明においては珪化物
気体特に５ＩＨ４１ＳｉＣ１ａ、　ＳｉＦ４．５ｉＨ２
Ｃ１ｚ等のうちより５ｉＨａで示されるモノシランと窒
化気体であるＮｚ、ＮＨ３，Ｎ！Ｈ４またはＮ、十Ｈ，
の混合気体より選ばれるＮＨｘとを用いプラズマスパッ
タにて形成した。被形成面は、最初計（Ｎ、　２０％）
にてプラズマスパッタを１〜１０ｔｏｒｒにて１５〜３
０分間行い、第１の電極表面を清浄にした。

その後０．００１〜１ｔｏｒｒ特に０．０１ｔｏｒｒに
てＳｉＨ４／Ｎｌｌ＋／Ｈｅ　＝１：３０”１００：１
００〜１０００の混合比にて形成した。この場合は被形
成面の温度が室温〜５００℃において２〜２０人の膜厚
を５〜１５分のディポジット時間で得ることができた。

反応性気体のプラズマ化は被形成面より離れた位置で５
〜２０Ｍ１ｌｚの周波数の高周波誘導炉を用いて行い、
Ｈｅはその電離電圧が他のＮｅ＋Ａｒ＋Ｘｅ＋Ｋｒに比
べて最も大きく、電離時間も長く保持でき、かつｌｉｅ
は被形成面を軽い質量のガスのためスパッタしないため
、主として用いた。

この後、次の工程としてこのプラズマ雰囲気のうちのＮ
Ｈａ＋ＳｉＨ４を完全に脱気し清浄にした後、連続して
半導体層（４）を第１の膜上に形成させた。

第１の膜を半絶縁膜とするには、５ｉｌ１４／Ｎｌｌ＋
／Ｈｅ＝ｈＯ，１〜５：１０〜１０００とすればよく、
その５ｉｌ１４とＮＨ２との構成比により５ｉＪａ（０
＜Ｘ＜３）を作ることができた。

第１の絶縁または半絶縁膜上にはこの表面を大気中に触
れさせることなく半導体層（４）を形成させた。

即ちプラズマ雰囲気において５ｔＨｔ／Ｈｅ　＝１：２
０〜２００の構成比であり、雰囲気圧力を０．１〜３０
ｔｏｒｒとした。すると珪素がアモルファスまたはセミ
アモルファスの構造を有しかつこの被膜中には不対結合
手は水素（Ｈ）にて中和された非単結晶半導体層を形成
させた。本実施例において、ＢまたはＰをＢ＊Ｈｂまた
はＰＨ３により、半導体中に１０１′〜１０１９ｃｍ−
３添加してＰ−またはＮ−型としてもよい。

本発明においては半導体層を非単結晶とし、その上面、
下面をともに１’ｌＩＳ構造としたもので、そのために
はこの半導体層の形成温度は基板、第１の絶縁または半
絶縁膜が熱的にまた機械的に耐え得る範囲であることが
重要である。この半導体層は室温〜５００℃で作製した
。また、その厚さは基板との間に熱膨張の差による機械
歪等による劣化発生を防ぐため０．５〜５μの薄さとし
た。

以上においては半導体層は珪素のみであるが、コノ珪素
ニＮＨ３／５ｉＬ＝０．０１〜０．３／１　テ混入する
と５〜２０χの添加でＥｇが修正された非単結晶半導体
とすることができた。

以下第１図において明らかなごとく、この半導体を選択
的にエツチングし、その周辺部をテーパエッチまたはベ
ベルエッチをさせた。その結果、上側の電極をその側周
辺をはうようにして基板上に延在させることができるよ
うになった。

この半導体層（４）の選択的エツチングはＣＦ４＋０ｇ
（５χ）を用いたプラズマエツチング法、１系の液体エ
ツチング法を用いて行えばよい。

さらにこの後この半導体層（４）上に第２の絶縁または
半絶縁膜を形成させた。この第２の膜は第１の膜と同様
の材料が用いられた。

その作製方法は本実施例においてはプラズマ窒化法を用
いた。即ち半導体層（４）を０．１〜１０ｔｏｒｒの雰
囲気に浸し、さらにこの表面をＡｒ０１□＝ＩＯ〜３０
χ）のプラズマにより清浄にした。その結果、半導体表
面のナチュラル・オキサイドをスパッタ法で除去し、活
性なりリーンな半導体層を作ることができた。さらにこ
の後Ｎｉ１３（Ｈｅ＝８０〜９５χ）をプラズマ化し０
．１〜１０ｔｏｒｒにて０〜５ｏｏ℃の温度で触れさせ
るいわゆるプラズマ窒化法により半導体表面を窒化した
。

この結果、この半導体表面は２〜５０人特に５〜２０人
の厚さの窒化珪素膜を作ることができた。このプラズマ
窒化は半導体層の側周辺をも絶縁するため半導体層の信
頼性向上には優れたものであった。

第２の絶縁膜（５）を第１の絶縁膜と同様のプラズマＣ
ＶＤ　（ケミカル・ベーパ・ディボジソション）法を用
いて半導体層（４）に連続して形成してもよい。この場
合は第１の絶縁膜または半絶縁膜と同じものを作ること
ができた。

第１図においてはこの第２の絶縁または半絶縁上の第２
の電極を形成させた。この第２の電極（６）は化学的に
活性の材料であってもよい。

即ちこの被形成面の半導体層は第２の絶縁膜または半絶
縁膜で覆われており、この半導体層が酸化することがな
い。この表面に真空蒸着法または電子ビーム法、気相法
等によりアルミニューム、マグネシューム、ベリリュー
ムまたはバリュームのごとき仕事函数の小さい金属を形
成させた。

本発明においては工業的に価格が安価であり、かつ使用
が容易なアルミニューム（Ａ１）を用いた。

このＡＩを真空蒸着法により０．３〜３μ特に０．５〜
１μの厚さに形成させた。

この第２の電極はＮ＋の導電型を有する半導体であって
もよい。

本発明の実施例においては絶縁膜は化学的に安定な窒化
珪素膜を用い、また、ＡＩは１０００人〜１μ゛の厚さ
を有する櫛型構造とさせた。そしてその電極は５〜ｌｏ
μの巾を有し、電極間の光照射が行われる部分に５０〜
２００μの巾を有せしめた。

第１図においてはこの後この上面にＳｉｎ、窒化珪素膜
等の反射防止膜（１１）をλ／４の厚さに形成させた。

即ち、導電性透明電極を１０００〜５０００人の厚さに
形成した。この透明電極は、スプレー法または気相成長
法を用いたもので、５ｂＣ１ｓ　（−１０〜−２０℃）
。

５ｎＣ１ｎ（−５〜−１５℃）、ＨｚＯ（−１０〜−３
０℃）としそれぞれをＨｅでブローして気化した。この
後３００〜５００℃に加熱して、ｓｂが添加されたＳｎ
ｏｗを作製し、絶縁基板上に被膜として形成させた。こ
の透明電極はＩｎＣ１１と５ｎＣ１４とを用いたいわゆ
るＩＴＯ（インジェーム・ティン・オキサイド）であっ
てもよい。

さらにそれは、水酸化塩化インジューム（ＩｎＣＩ。

×■ｇｏ）を用いたＩｎの酸化物、例えばＩｎＪｓまた
は１ｎｚＯｓ　　・５ｎＯｚでもよい。

さらにまたは第１図において、この反射防止膜（１１）
として前記した透明電極を形成しその窓効果を与え、か
つ半導体層に対しては第２の電極（６）−第２の絶縁ま
たは半絶縁膜（５）−半導体層（４）よりなるＭＩＳ型
構造としてもよい。この場合は透明電極の成分による障
壁のばらつきがなく、きわめて好ましい結果を工業的に
得ることができた。

もちろんこの場合この多重になった透明電極上に窒化珪
素等の保護膜を第１の絶縁膜（３）と同様の方法で反射
防止膜に代わって形成してもよい。

かくして開放電圧は０．７５〜０．８５Ｖを得た。特に
半導体層（４）のエネルギバンド中は、単結晶珪素の１
．０５Ｖに対し、本発明で用いた水素が添加された非単
結晶半導体はそのエネルギバンド中として１．５〜１．
８ｅＶを有し、さらにこれは窒素等を添加して１．８〜
２．３ｅＶとするとその変換効率は１５〜２０２を期待
できる。

第１図を用いた実施例工に基づいた本発明の具体例を示
す。

具体例 第１図において、絶縁基板（１）としてステンレス（厚
さ１００μ）を用いた。さらにこの上面にポリイミド樹
脂の絶縁膜を１．５μの厚さにコーティングをした絶縁
表面を有する基板を用いた。次に第１の電極をモリブデ
ンをスパッタ法で形成した。

さらニＢｔＨ＊／５ｉｎ４”’０．５％とし、炭素を加
えたＰ型の炭化珪素化合物を２００人の厚さに２１０℃
の温度のプラズマＣＶＤ法で形成した。

この第１の電極（２）上にシランとアンモニアのプラズ
マ気相反応により第１の絶縁膜を形成させた。圧力は０
．０１ｔｏｒｒであり、ＳｉＨ４：Ｎｕｓ：Ｈｅ　＝１
：５０：５００とし、温度を３５０℃とした。かくして
エリプソメータで測定したところ１６人の膜厚の窒化珪
素膜を作製することができた。

さらにこのプラズマＣＶＤ法におけるＮ　Ｈｓ　＋　Ｓ
　Ｉ　Ｈａを真空引きをして脱気させ、大気にこの窒化
珪素膜の表面を触れさせることなく連続して再びシラン
を導入して非単結晶半導体層（４）（厚さ０．６μ）を
形成させた。この作製条件は、５ｉｌｔ／Ｈｅ　＝１：
２０とし、温度２１０℃、圧力０．１ｔｏｒｒである。

さらにこのｐｃｖｏ装置において再び真空引きをした。

この後Ｎｕ！（）ｌｅで１０χに希釈）を同一温度とし
、０．３ｔｏｒｒの圧力で半導体表面をプラズマ窒化し
た。その結果、この半導体の表面に窒化珪素を１８人の
厚さに作ることができた。

さらにこの上面にスプレー法によりＩｎＣ１５（−２０
’Ｃ）、５ｎＣ１４（−１０℃）およびＨｇ０（０℃）
とそれぞれをＨｅでブローして気化し、ＩＴＯを５００
人の厚さに形成させた。

このＩＴＯのシート抵抗は３１５Ω／口であった。

かくしてモリブデンのＰ型半導体の電極−絶縁膜−非単
結晶半導体よりなる第１のＭｉｓ構造、非単結晶半導体
−絶縁膜−透明導電膜よりなる第２のＨ１３構造を積層
させることができた。

かかる半導体上にエポキシ樹脂の絶縁膜をコーティング
し、上側からＡＭＩ　（１００＋＋＋Ｗ／ｃｓ＋ｇ）の
照射条件で特性を調べた。

すると面積は３ＩＩＩ１１×３ＩＩ１１０の小面積であ
るが、開放電圧０．９１Ｖ、短絡電流９　ｍＡ／ｃｍ”
、曲線因子５１χ、効率４．７χを得ることができた。

非単結晶半導体中の酸素等の不純物を十分除去すること
により曲線因子、短絡電流を向上させることが期待でき
る。

以上の説明より明らかなごとく、本発明における半導体
層は単結晶であることを否定している。

それは光の遷移ｗ４域が単結晶の場合は間接遷移であり
、結果として厚さ２００〜３００μを必要としてしまう
。すると基板と熱膨張係数の差により機械歪を電極、基
板との間に発生させ、光電変換装置として高信顧性を有
する構成ができないからである。他方、本発明の非単結
晶半導体においては光の遷移は直接遷移であり、その結
果厚さは０．５〜５μで充分であり、本発明のごとく基
板が機械的ホルダとなりそれに密着して形成する場合、
厚さが薄いことはその材料を安価にするとともにきわめ
て重要な要素である。

本発明において光電変換装置の形は単に本実施例に示さ
れるごとく大型の５〜５０ｃＩ＋１０特に１０ｃｍ。

の平板である必要はない。基板の形状は一般に民生の用
途に従って予め形成され、その上面に第１図のごときフ
ォトエツチングを用い任意の形状とした光電変換装置と
してもよい。

また図面での左端、右端においてさらに同様のものを多
数同一基板に設けることもできる。その場合外部取り出
し電極（９）　、　（８）に連続するならば並列接続が
、また１つのセルの（９）を他のセルの（８）に接続す
るならば直列接続ができ、数十から数百価を同一基板上
にマトリックス状に設けることができる。加えてこの光
電変換装置とは同一構造の逆流防止ダイオードを同様に
この基板上に形成させ、マトリックスの一部が破損して
も他の装置を正常に動作させるようにしてもよい。

加えて本発明においてはさらにこの基板上にＩＣ、キャ
パシタ、電池、逆流防止ダイオード、抵抗等の他の電気
部品を一体化して設けてもよくきわめて融通性の高い光
電変換装置である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のダブル酊Ｓ型光電変換装置の縦断面図
を示す。 第１■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ステンレス等の金属上に絶縁膜をコーティングした
   、または選択的にコーティングした絶縁基板上の第１の
   電極と、５μ以下の厚さを有する非単結晶半導体層と、
   該層上に第２の電極とを有せしめることを特徴とする光
   電変換装置。 ２、特許請求の範囲第１項において、絶縁基板上の第１
   の電極と、該電極上の薄い第１の絶縁膜または半絶縁膜
   上に非単結晶半導体とを設けて第１のＭＩＳ構造を有せ
   しめ、さらに前記手編　上に第２の絶縁膜または半絶縁
   膜と該膜上に第２の電極とを設けて第２のＭｉｓ構造を
   有せしめることを特徴とする光電変換装置。