JPS59223750A - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Polycarbonate resin composition

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JPS59223750A
JPS59223750A JP9899583A JP9899583A JPS59223750A JP S59223750 A JPS59223750 A JP S59223750A JP 9899583 A JP9899583 A JP 9899583A JP 9899583 A JP9899583 A JP 9899583A JP S59223750 A JPS59223750 A JP S59223750A
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polycarbonate resin
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diphosphite
aryl
group
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健一 藤原
Teruhiko Nakazato
中里 照彦
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. which has good processing stability and less dependence of impact strength on wall thickness, by adding a diphosphite compd., etc. to a polycarbonate resin compsn. contg. a rubbery acrylate graft copolymer. CONSTITUTION:0.001-1pt.wt. diphosphite compd. of formula I [wherein R1, R2 are each H, alkyl, arylalkyl, aryl, alkylaryl, 2-(4-oxyphenyl)-propyl-substd. aryl, cycloalkyl] or II (wherein R3, R4 are each a 12-15C alkyl) or tri-substd. phosphite of formula III (wherein R5, R6, R7 are each 8-13C alkyl, aryl, alkylaryl) is added to 100pts.wt. resin compsn. obtd. by mixing 60-99wt% polycarbonate resin having an average MW of 10,000-100,000 with 1-40wt% copolymer obtd. by grafting a vinyl compd. onto an acrylate rubber component.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは
衝撃強度の肉゛厚依存性が小さく、かつ加工安定性が良
好なポリカーボネート樹脂組成物に閃する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more specifically to a polycarbonate resin composition whose impact strength is less dependent on wall thickness and which has good processing stability.

ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐Mj 5E性にすぐ
れたエンジニアリング樹脂として広く用いられている。
Polycarbonate resin is widely used as an engineering resin with excellent heat resistance and Mj 5E resistance.

しかし、ポリカーボネート樹月旨は厚みが増すと街沼強
度(ノツチ付)が著しく低下する(衝は強度の肉厚依存
t′l:)ため、用途が制約されていた。
However, as the thickness of polycarbonate wood increases, its strength (with notches) decreases significantly (the strength depends on the wall thickness t'l:), which limits its use.

この御堂強度の肉厚依存性を解消する方法としてABS
樹脂を加え≧劾知られているが、ABsfJJ脂の添加
は耐熱性や耐候性の低下をもたらす。このような耐熱性
、耐候性の低下はポリオレフィンを添加することによっ
て解消できるが、その代りにこのような樹脂組成物から
1−)られる成形品には層状剥離が生じ実用上大きな問
題が生じる。
ABS is a method to eliminate this wall thickness dependence of mido strength.
It is known that addition of resin≧impedance is known, but addition of ABsfJJ resin brings about a decrease in heat resistance and weather resistance. Such deterioration in heat resistance and weather resistance can be overcome by adding a polyolefin, but instead, delamination occurs in molded articles made from such resin compositions (1-), causing a serious practical problem.

そこで、上記のような問題点を解決する手段として1ポ
リカーボネートf+Xt Jutにアクリレート系共重
合体を添加することが提案されている(特公昭4B−2
9308号)。ところが、ポリカーボネート樹脂の成形
温度が比較的高いため、成形品に貌けや黄変が生じ、加
工安定性に欠けると共に商品価値を損うという欠点があ
る。また、このような欠点を解消するために、アミン系
化合物やフェノール系化合物を添加する方法が知られて
いる。しかし、前述したように、ポリカーボネートの成
形加工温度が比較的高いため、これら添加物質が熱分解
したり揮発して散逸するなどの問題、さらには成形品を
着色する、発泡が生じる等の同順が生起することが避け
られなかった。
Therefore, as a means to solve the above problems, it has been proposed to add an acrylate copolymer to 1 polycarbonate f+Xt Jut (Japanese Patent Publication No. 4B-2
No. 9308). However, since the molding temperature of polycarbonate resin is relatively high, the molded product suffers from discoloration and yellowing, resulting in a lack of processing stability and a loss of commercial value. Furthermore, in order to eliminate such drawbacks, a method of adding an amine compound or a phenol compound is known. However, as mentioned above, since the molding temperature of polycarbonate is relatively high, there are problems such as these additives thermally decomposing, volatilizing and dissipating, and furthermore, the molded product may be colored, foaming may occur, etc. was inevitable to occur.

本発明の目的は、上記のような問題点を解消して待撃強
度の肉厚依存性が小さく、かつ加工安定性にすぐれたポ
リカーボイ、−ト樹脂絹成物を提供することである。
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a polycarboy-to-resin silk composition which has low dependence of impact strength on wall thickness and excellent processing stability.

本発明はポリカーボネート樹脂60〜99重積%および
アクリレート系ゴム成分とビニル化合物とのグラフト共
重合体1〜40重fi′t%からなる樹脂組成物100
重量部に対して下記の式Iまたは■で表わされるジホス
ファイト化合物もしくは下記の式nIで表わされるトリ
置換前リン酸エステル  (゛を0.001〜1重量部
の割合で添加してなるポリカーボネート樹脂組成物であ
る。
The present invention provides a resin composition 100% by weight of a polycarbonate resin and 1 to 40% by weight of a graft copolymer of an acrylate rubber component and a vinyl compound.
A polycarbonate resin composition prepared by adding a diphosphite compound represented by the following formula I or ■ or a tri-substituted phosphoric acid ester (゛) represented by the following formula nI in a proportion of 0.001 to 1 part by weight per part by weight. It is a thing.

(ここでR,とR2は水N【、アルギル基、アリールア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基。
(Here, R and R2 are water N[, argyl group, arylalkyl group, aryl group, alkylaryl group.

2−(4−オキシフェニル)プロピル置換アリール基、
シクロアルキル基である。) (ここでR3とR4は炭素yy112〜15のアルキル
基である。) (ここで”5 + 116 + R7は炭素1′!18
〜13のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基
である。)本発明の組成物の成分であるポリカーボネー
ト樹脂については、その製造法は制限されず各種のもの
を使用することができる。ポリカーボネート樹脂の代表
的な製造法としては、ビスフェノ−A・Aとホスゲンを
反応させるホスゲン法あるいはビスフェノールAとジフ
ェニルカーボネート等の炭酸ジエステルを反応させるエ
ステル交換法などをあげることができる。本発明の目的
には/1マに平均分子量10.000〜ion、ooo
、好ましくは15,000〜40.000のポリカーボ
ネートが好適である。また1ポリカーボネートは単独で
使用してもよく、あるいは2種以上を混合して用いても
よい。使用しうるポリカーがネートの種類としては具体
的には、特開昭57−200445号公報に開示された
化合物をあげることができる。
2-(4-oxyphenyl)propyl substituted aryl group,
It is a cycloalkyl group. ) (Here, R3 and R4 are alkyl groups of carbon yy112 to 15.) (Here, "5 + 116 + R7 is carbon 1'!18
~13 alkyl groups, aryl groups, and alkylaryl groups. ) Regarding the polycarbonate resin that is a component of the composition of the present invention, the manufacturing method thereof is not limited, and various types can be used. Typical methods for producing polycarbonate resins include the phosgene method in which bispheno-A.A is reacted with phosgene, and the transesterification method in which bisphenol A is reacted with a carbonic diester such as diphenyl carbonate. For the purpose of the present invention, average molecular weight 10.000 to ion, ooo
, preferably from 15,000 to 40,000. Moreover, one polycarbonate may be used alone, or two or more types may be used in combination. Specific examples of polycarnates that can be used include compounds disclosed in JP-A-57-200445.

次に1アクリレ一ト系ゴム成分とビニル化合物とのグラ
フト共重合体におけるアクリレート系ゴム成分とは炭素
数2〜10のアルキルア2リレートおよび/またはアル
キルメタクリレート、たとえばエチルアクリレート、ブ
ヂルアクリレート。
Next, the acrylate rubber component in the graft copolymer of an acrylate rubber component and a vinyl compound is an alkyl 2-arylate and/or alkyl methacrylate having 2 to 10 carbon atoms, such as ethyl acrylate and butyl acrylate.

2−エチルへキシルアクリレート、n−オクチルメタク
リレートなどのアクリレート系単量体70重h1%以上
と該単量体と共重合可能な他のビニル糸車D1体、たと
えばメチルメククリレート、スチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニルなど全30重量%以下とを反応させて?
(トられるゴム状重合体であり、このゴム状重合体に対
して5重量%以下の架:Jl 剤、りとえばジビニルベ
ンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアネートなどの多官能性単量
体を使用することができる。また、アクリレート系ゴム
成分と共に必要に応じてブクジエン、イソプレンのホモ
ポリマー;ブタジェンもしくはイソプレンとスチレンと
の共重合体;エチレン−プロピレン非共役ジエンの重合
体(好ましい非共役ジエンはノルボルナジェン、エチリ
デンノルボルネン。
70% by weight or more of an acrylate monomer such as 2-ethylhexyl acrylate or n-octyl methacrylate and other vinyl spinning wheel D1 that can be copolymerized with the monomer, such as methyl meccrylate, styrene, acrylonitrile, By reacting with less than 30% by weight of vinyl acetate etc.?
(It is a rubbery polymer that can be cured, and contains up to 5% by weight of crosslinking agents based on the rubbery polymer, such as polyfunctional agents such as divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanate, etc.). A homopolymer of butadiene or isoprene; a copolymer of butadiene or isoprene with styrene; a polymer of ethylene-propylene non-conjugated diene ( Preferred non-conjugated dienes are norbornadiene and ethylidene norbornene.

ヘキサジエンである);塩素化されたポリエチレンゴム
;エチレン−i!i1′:酸ビニル共重合体などの他の
ゴム成分を用いることができる。次に、ビニル化合物と
はスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族炭化水素
単量体;メククリル酌メチル、メタクリル酸エチルなど
のメククリル酸エステル単量体の1種もしくは2種以上
あるいはこれら単fjk体と他のビニル系単量体、たと
えばアクリロニトリル、メタクリレートリルなどのシア
ン化ビニル単量体および酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステルとの混合物である。
hexadiene); chlorinated polyethylene rubber; ethylene-i! i1': Other rubber components such as acid vinyl copolymer can be used. Next, vinyl compounds include aromatic hydrocarbon monomers such as styrene and α-methylstyrene; one or more meccrylic acid ester monomers such as methyl meccrylate and ethyl methacrylate; or single fjk forms thereof. and other vinyl monomers, such as vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylate, and vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate.

アクリレート系ゴム成分とビニル化合物とのグラフト共
重合体応は塊状重合、懸濁重合、乳化重合など各種方法
で行なうことができるが、一般的には乳化重合が簡便で
あシ、好ましい。グラフト共重合体においてアクリレー
ト系ゴム成分を30重量%以上含有することが好ましい
The graft copolymerization of the acrylate rubber component and the vinyl compound can be carried out by various methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, but emulsion polymerization is generally preferred because it is simple. It is preferable that the graft copolymer contains 30% by weight or more of the acrylate rubber component.

ポリカーボネート樹脂とグラフト共重合体からなる樹脂
組成物において、ポリカーボネート樹脂は60〜99重
量%、好ましくは70〜98重量%、グラフト共重合体
は1〜40重iYt%、好ましくけ2〜30重量%の範
囲で配合すべきである。
In the resin composition consisting of a polycarbonate resin and a graft copolymer, the polycarbonate resin is 60 to 99% by weight, preferably 70 to 98% by weight, and the graft copolymer is 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight. It should be blended within the following range.

グラフト共重合体の配合量が1重量%未満であると、ポ
リカーボネート樹脂の改質が不十分であシ、   □4
0重景重量越えると、ポリカーボネート樹脂本来のすぐ
れた特性が損なわれることとなる。
If the blending amount of the graft copolymer is less than 1% by weight, the modification of the polycarbonate resin may be insufficient, □4
If the weight exceeds 0, the excellent properties inherent to the polycarbonate resin will be impaired.

次に、本発明の組成物の成分として用いる前記式■また
は■で表わされるジホスファイト化合物を具体的に示ず
と、式Iのジホスファイト化合物としては下記の如き化
合物がある。
Next, without specifying the diphosphite compound represented by the formula (1) or (2) used as a component of the composition of the present invention, examples of the diphosphite compound of formula I include the following compounds.

まだ式l【で表わされるジホスファイト化合物の具体例
としては下記のものがある。
Specific examples of diphosphite compounds represented by the formula 1 are as follows.

次に、前記式■で表わされるトリ置換面リン酸エステル
を具体的に示すと下記の如き化合物がある。
Next, specific examples of the tri-substituted surface phosphoric acid ester represented by the above formula (2) include the following compounds.

P+”  (+oHa)i     +  P、+0−
CI3H27)3  1上記式■、■または■で表わさ
れる化合物の中では式Iで表わされるジホスファイト化
合物が好適である。これら式I、IIまたは■で表わさ
れる化合物は前記樹脂組成物100重舒部に対してo、
o o i〜1重景重量割合で添加する。この添加紙が
0.001重量部未満では、組成物の加工安定性の改良
が不十分であり、1重量部を越えると、組成物を用いて
得られる成形品の気泡が発生したり、成形品のオーブン
ライフが低下する。
P+" (+oHa)i + P, +0-
CI3H27)3 1 Among the compounds represented by formula (1), (2) or (2) above, the diphosphite compound represented by formula I is preferred. These compounds represented by formula I, II or
Add at a ratio of o oi to 1 weight ratio. If the added paper is less than 0.001 part by weight, the processing stability of the composition will not be improved sufficiently, and if it exceeds 1 part by weight, bubbles may occur in molded products obtained using the composition, or The oven life of the product will be reduced.

上記本発明のポリカーボネート樹脂組成物には必要に応
じて紫外線吸収剤2着色剤などの添加剤を適宜加えるこ
とができる。
Additives such as an ultraviolet absorber 2 and a coloring agent can be appropriately added to the polycarbonate resin composition of the present invention, if necessary.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は各種の方法で混
練することができ、たとえばベント伺単軸押出機、二軸
混練機、バンバリーミキサ−、フニーグー等を用いて行
なうことができる。かくして得られた組成物から成形品
を製造するKは、射U)成形法、押出成形法など周知の
成形方法を適用することができ、さらには上記組成物に
ついて溶融混練を行なわないで混合したものを射出成形
あるいは押出成形して成形品を製造することもできる。
The polycarbonate resin composition of the present invention can be kneaded by various methods, such as a vented single-screw extruder, a twin-screw kneader, a Banbury mixer, a Funny Goo, and the like. For producing molded articles from the composition thus obtained, well-known molding methods such as injection molding and extrusion molding can be applied, and the above-mentioned composition can be mixed without melt-kneading. Molded articles can also be manufactured by injection molding or extrusion molding.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は力II工安定性
が良好であシ、しかも衝賠強度の肉厚依存性が小さいと
いう特色を有している。また、耐候性の低下や層状剥離
現象も認められないため、商品価値の高い成形品を得る
ことができる。したがって・本発明の組成物は自動車、
家電製品など各種工業製品の部品の成形材料として極め
て有用なものである。
The polycarbonate resin composition of the present invention has good mechanical stability and is characterized by low dependence of impact strength on wall thickness. Furthermore, since no deterioration in weather resistance or delamination phenomenon is observed, molded products with high commercial value can be obtained. Therefore, the composition of the present invention can be used in automobiles,
It is extremely useful as a molding material for parts of various industrial products such as home appliances.

次に、本発明の実施例を示ず。Next, examples of the present invention are not shown.

実施例1〜7および比較例1〜3 第1表に示した各成分を所定の割合で配合し、V型プレ
ンダーを用いてトライブレンド後、押出機でベレット化
した。
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 Each component shown in Table 1 was blended in a predetermined ratio, triblended using a V-type blender, and pelletized using an extruder.

このペレットを用い射出成形機にて樹脂温度280℃で
射出成形して試験片を得だ。この試験片について物性を
測定した結果を第1表に示す。   □1・l:ビスフ
ェノールA系ポリカーボネート(平均分子量215QO
) 傘2:B−1:n−ブチルアクリレート、メチルメタク
リレートを主成分とするグラフト共 重合体(ローム・アント・ハース社製、「KM330」
) B−27n−ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
トおよび少量のアクリロニト リルを主成分とするグラフト共重合体 (三菱レーヨン(将)製、JW−529J)B−5: 
2−エチルへギシルアクリレート、フクジエン、メヂル
メタクリレート、ス チレン、アクリロニトリルを主成分と するグラフト共重合体(呉羽化学■製、「テ■工A28
J) C−2= −4: ASTMD256に塗部、23°Cで実施、単
位:に9 ・crn/蔚 ・6:東芝機械[有]〕ルジエ545P  のΩj出成
形機を使用、成形温度=280°C,Y工は、Tl5K
7105にB、q拠、肉厚6.2調の平板で実Iir+
i 、△Yエニー10分滞留後のY工)=(連続成形1
17のY工)特¥[出願人 出光石油化学株式会社
This pellet was injection molded using an injection molding machine at a resin temperature of 280°C to obtain a test piece. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of this test piece. □1・l: Bisphenol A polycarbonate (average molecular weight 215QO
) Umbrella 2: B-1: Graft copolymer mainly composed of n-butyl acrylate and methyl methacrylate (manufactured by Rohm and Haas, "KM330"
) B-27 Graft copolymer mainly composed of n-butyl acrylate, methyl methacrylate, and a small amount of acrylonitrile (manufactured by Mitsubishi Rayon (General), JW-529J) B-5:
A graft copolymer whose main components are 2-ethyl hegyl acrylate, fukudiene, methyl methacrylate, styrene, and acrylonitrile (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., "TEKo A28")
J) C-2= -4: Coated part in accordance with ASTM D256, carried out at 23°C, unit: 9 crn/ul 6: Toshiba Machine Co., Ltd. Luzier 545P Ωj extrusion molding machine was used, molding temperature = 280°C, Y type is Tl5K
7105, B, q base, wall thickness 6.2 tone flat plate, real Iir +
i, △Yany Y machining after staying for 10 minutes) = (Continuous molding 1
17 Y Engineering) Special ¥ [Applicant: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、 ポリカーボネート樹脂60〜99重量%およびア
クリレート系ゴム成分とビニル化合物とのグラフト共重
合体1〜40重17に%からなる樹脂組成物100重量
部に対して下記の式lまノこは■で表わされるジホスフ
ァイト化合物もしくは下記の式I11で表わされるトリ
行換亜リン酸エステルを0.001〜1重1(支部の割
合で添加してなるポリカーボネート樹脂組成物。 (ここで町とR3は水素、アルキル基、了り−ルアルキ
ル基、アリール基、アルキルアリール基、2−(4−オ
キシフェニル)プロピル置換アリール基、シクロアルキ
ル基である。)(ここでR3とP4は炭素数12〜15
のアルキル基である。) (ここでR5+ ”6 + R7は炭素数8〜13のア
ルキル基、了り−ル基、アルキルアリール基である。) 2、式■で表わされるジホスファイト化合物がジアルキ
ルペンタエリスリトールジホスファイトまたはジアルキ
ルアリールペンタエリスリトールジホスファイトである
特許請求の範囲第1項記載の組成物。
[Scope of Claims] 1. The following formula for 100 parts by weight of a resin composition consisting of 60-99% by weight of a polycarbonate resin and 1-40% by weight of a graft copolymer of an acrylate rubber component and a vinyl compound. l Manoko is a polycarbonate resin composition prepared by adding a diphosphite compound represented by ■ or a trilinear phosphite represented by the following formula I11 at a ratio of 0.001 to 1 part (1 part to 1 part). (R3 and R3 are hydrogen, an alkyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, a 2-(4-oxyphenyl)propyl-substituted aryl group, and a cycloalkyl group.) (Here, R3 and P4 are Carbon number 12-15
is an alkyl group. ) (Here, R5+ "6 + R7 is an alkyl group having 8 to 13 carbon atoms, an aryl group, or an alkylaryl group.) 2. The diphosphite compound represented by formula (■) is dialkylpentaerythritol diphosphite or dialkyl The composition of claim 1, which is an aryl pentaerythritol diphosphite.
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