JPS5921339B2 - 発泡体並びにその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は柔軟性を有する発泡体並びにその製造法に関す
る。

現在化粧用パラ材として各種発泡体（スポンジ）が広く
利用されている。

例えばポリビニルアルコールを原料としてホルマリン架
橋により得られるスポンジが水性化粧品用パラとして使
用されている。該スポンジは水を含水した状態で極めて
滑らかな感触を有し好ましい素材であるが反面乾燥状態
では硬い欠点を有する。従つて水を使用しない油性化粧
品とか粉末化粧品用のパラとしては使用出来ない。この
様な非水性化粧品用パラとしては、ＮＢＲ（ニトリルー
ブタジエンラバー）又は天然ゴムより誘導されるスポン
ジが使用されている。しかしながら該スポンジよりなる
化粧用パラは、女性の肌に対しゴム的性質に基因する滑
りの悪さ並びにカサ付きがあり使用時に不快感を与える
のみならず時として肌を傷める等の欠点を有する。本発
明者等は上記の如き種々の問題点を改善すべく鋭意検討
し本発明を完成した。本発明の目的は肌に対し滑りがよ
く柔らかな感触を有し且つある程度の吸水性能をもつ乾
燥時にも柔軟な発泡体を提供するにある。

他の目的は肌に対し滑りがよく柔らかな感触を有し且つ
ある程度の吸水性能をもつ乾燥時にも柔軟な発泡体を工
業的容易に製造する方法を提供するにある。本発明は絹
フィブロイン０．５〜１０重量％とＮＢＲ又はＳＢＲ或
いは天然ゴム９０〜９９．５重量％とよりなり、且つ嵩
密度が０．０２〜０．３Ｆ７／Ｃｄである発泡体であり
、又本発明方法はアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
塩を含有する水溶液に精練絹原料を溶解した後透析して
得た１〜２０重量％のフイプロイン水溶液とＮＢＲ又は
ＳＢＲ或いは天然ゴムの水分散液又は水性エマルジヨン
溶液と架橋剤とを混合し、次に得られた混合液を界面活
性剤の存在下発泡後固化せしめ、次いで架橋処理するこ
とを特徴とする。本発明に使用する原料としての絹は、
まゆ、生糸、まゆ屑、生糸屑、ビス、揚り綿、絹布屑、
ブーレツト等のいずれでも使用可能であり、これらを常
法に従い必要に応じ界面活性剤の存在下、温水中で又は
酵素の存在下温水中でセリシンを除去し乾燥したものを
使用する。

得られた精練后の絹をアルカリ金属又はアルカリ土類金
属を通常１５〜８０重量％含有する水溶液に添加して室
温であるいは加温下に二ーダ一の如き装置内で均一に溶
解する。

ここで液比は通常精練后の絹に対し２〜５０倍、好まし
くは３〜３０倍である。本発明に適用し得るアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩としてはＬｉｃｉ．ＬｉＢ
ｒ．ＮａＬＬｉＮＯ３、Ｍｇｃｌ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ
（ＮＯ３）２、Ｚｎｃｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２等が使用
されるが、溶解性並びに取り扱いの容易さ及びコストの
点からＣａｃｌ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｍｇｃｌ２、Ｍ
ｇ（ＮＯ３）２が好ましい。

又該金属塩濃度は通常１５〜８０重量％、好ましくは３
０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％であ
る。又精練絹の溶解性をより一層良好ならしめるために
該水溶液にアルコール類を添加することができる。

添加時期は、絹の溶解の前又は途中が良く又添加量は該
金属塩溶液に対し２０〜６０重量％、好ましくは２５〜
５０重量％である。得られた溶解液をセロフアン膜に代
表される透析膜や中空繊維を使用した透析器を用いて前
記塩類をほぼ完全に除去する。

ここで本発明に係る発泡体の高い機械物性を充分に保持
するために残留塩濃度は０．００３〜０．０６重量％程
度に保つことが肝要である。この意味より透析を行うに
際し透析量と透析膜面積を調整するのが好ましく、例え
ば膜表面積（Ｃｄ） ≧１０ プライミング容量（ｄ） を満足する多層膜構造物又は中空糸集束構造物を使用し
て脱塩するのが好ましい。

ここでプライミング容量とは、透析チユーブ又は膜間の
内容積を示す。又該条件は例えば多層膜構造物の場合、
膜間隔を２〜以下に保持するとか又中空糸集束構造物の
場合は、中空糸の径を４〜以下にすることにより達成さ
れる。得られた残留塩濃度の極めて低い透析液は、絹フ
イプロインの固形分濃度を１〜２０重量％、好ましくは
２〜２０重量％に調整する。

本発明に適用しうるＮＢＲ．ＳＢＲ又は天然ゴムは常法
に従いアクリロニトリルとブタジエン又はスチレンとブ
タジエンを重合することにより得られた共重合体であり
水性エマルジヨンの形態で提供される。

ブタジエンモノマーのモル分率は両者共５０〜９０モル
％であり、分子量は２〜２０万である。又天然ゴムは水
分散状態（ラテツクス）で供給される生ゴムを意味する
。上記ゴム弾性体は単独乃至混合して使用しうる。

本発明に係る発泡体は、前記ＮＢＲ．ＳＢＲ又は天然ゴ
ム（以下ゴム弾性体という）を９０〜９９．５重量％、
好ましくは９５〜９９重量％、特に好ましくは９６〜９
８，５重量％含有し又前記絹フイプロインを０．５〜１
０重量％、好ましくは１．０〜５重量％、特に好ましく
は１．５〜４．０重量％含有してなるものである。ゴム
弾性体が９０重量％未満で絹フイプロインが１０重量％
を越えると、得られた発泡体は、柔軟性に欠けるし又強
度が低〜吹点を有する。又ゴム弾性体が９９．５重量％
を越え絹フイプロインが０．５重量％未満の場合、柔軟
な発泡体が得られるものの、肌に対する滑りが悪くカサ
カサした感触を与え好ましくない。又適度の吸水性が不
足し所謂水性化粧品に対しハブとして使用出来ない。本
発明の発泡体は嵩密度が０．０２〜０．３ｙ／ＣＴＩＩ
、好ましくは０．０５〜０．２５ｙ／ＣｗＬ、特に好ま
しくは０．１〜０．２ｆ７／ＣＴｉＬである。

嵩密度が０．０２７／（７ｉ１未満の場合、発泡体の強
度が低いし、又０．３０ｙ／〜を越えると発泡体が硬く
なるし又吸水性の低下が著るしい欠点を有する。本発明
に係る発泡体は、含水率が１００〜１０００％、好まし
くは３００〜９００％、特に好ましくは４００〜８００
％を有する。

含水率は一般に発泡体の連続気孔率、嵩密度、素材に因
り決定されるが、本発明においては絹フイプロインと上
記弾性体の相溶性が良くこれが為、絹フイプロインの有
する優れた吸水性が発泡体の高い含水率に大きく寄与し
ていると考えられる。ここで含水率の測定方法は、１Ｘ
１Ｘ５Ｃ！！ｌの長方体の発泡体を１００ＣＣの水中に
浸漬させ１時間放置后取出し、浸漬前后の重量増加より
求める。即ち 又本発明に係かる発泡体は、吸水速度が大きい長所を有
する。

例えば発泡体表面からの水の拡散又は水の吸い上げ等が
大きく特に水性化粧品用ハブとして使用する場合有利で
ある。又本発明に係かる発泡体に含有される絹フイプロ
インは結晶化度が２０％以上、好ましくは３０％以上、
特に好ましくは４０％以上である。

結晶化度が２０％未満の場合得られた発泡体の滑り性が
良くなく絹様感触を充分に発揮出来ない。ここで結晶化
度の測定は本発明に係かる絹フイフロインの１．０重量
％水溶液を温度１１０℃にて噴霧乾燥して得られた粉末
のＸ線を無定型とし一方生糸のＸ線との相対値により求
めたものである。本発明の発泡体はフイプロイン水溶液
と、ゴム弾性体の水分散液又は水性エマルジヨン溶液と
を混合し界面活性剤の存在下発泡後固化脱水して得られ
るが、通常はゴム弾性体の水分散液又は水性エマルジヨ
ン溶液に界面活性剤例えば高級脂肪酸アルカリ石けんを
添加し、必要により空気、窒素ガス等の不活性ガスを吹
き込みながら強力攪拌し発泡後フイプロイン水溶液を添
加混合する。ゴム弾性体の水分散液等の固形分濃度は３
０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％に調整す
る。又ここで適宜増粘剤を添加することも出来る。好適
な増粘剤としては、でんぷん、ポリビニルアルコール、
ＣＭＣ、アルギン酸ソーダ、ゼラチン等である。発泡さ
れたゴム弾性体の水分散液又は水性エマルジヨン溶液に
架橋剤と前記せるフイプロイン水溶液を添加し、攪拌下
均一に混合せしめる。

ここで架橋剤としては通常分子状イオウ及び加硫促進剤
として酸化亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ルジヨン
系のものばかりでなく水性の化粧品にも使用し得る等そ
の効果は大きい。以下実施例にて詳述する。

実施例 １ キキ（機械生皮革）１ｋ９をセリシン分解酵素により５
０℃にて１２時間処理し、水洗したものを更にマルセル
石けん０．５重量％水溶液３０１中に浸漬し、８０℃で
１時間攪拌混合し、実質的に残留セリシン及び油分を完
全に除き、充分に水洗後７０℃で乾燥したものをフイプ
ロイン原料とした。

６５重量％の硝酸カルシウムと３５重量％の水との混合
液１ｋ９とエチルアルコール０．４ｋ９の入つた二ーダ
一中に該精練ずみのキキ０．２ｋｇを投入し８０〜８５
℃で１時間攪拌溶解した。

得られた粘稠な溶解液に８０℃の温水０．８ｋ９を加え
希釈し、続いて透析により硝酸カルシウムを除去した。
得られたフイプロイン水溶液のフイプロイン濃度は５．
４重量％で、残留硝酸カルシウム濃度は０．０３１重量
％であつた。更に該フイプロイン水溶液を１０重量％に
濃縮し、発泡体製造に供した。

一方ゴム弾性体として固形分濃度６０重量％のＮＢＲ水
性エマルジヨンを用いた。該ＮＢＲ水性エマルジヨン１
００７に１重量％オレイン酸カリウム水溶液０．５７を
添加し空気を吹き込みながら強力攪拌することにより発
泡させた。

攪拌を継続しつつコロイド硫黄１５重量％、酸化亜鉛２
０重量％、及びメルカプトベンゾチアゾール亜鉛とジエ
チルジチオカルバミン酸亜鉛とが７重量％づつ含有する
水分散液１０７、そして体×第１表に示す割合でフイプ
ロイン水溶液を添加して、十分に混合しつつ体積を５０
０ｄ程度に調整した。気泡を十分に均質化したのち２５
重量％のケイフツ化ナトリウム水分散液５７を投入混合
した。

更に一辺１０ＣＴｒＬの立方体のアルミニウム製容器へ
該発泡液を流し込み、室温にて静置した。数分後にゲル
化した発泡物を１２０℃の飽和水蒸気の雰囲気中で３０
分処理したのち、容器より取出し十分に水洗後、７０℃
、１門Ｈｇで減圧乾燥を５時間行なつた。得られたＮＢ
Ｒ−フイプロイン混合発泡体を適当な大きさに切断して
フイフロインとＮＢＲとの比率と物性との関連を比較し
た。

柔軟性と肌に対する平滑性については１９〜３０才の女
性２０人を選び、各サンプル１つづつを好ましい程度を
５点満点で採点し、総合得点が８５点以上を◎（非常に
良好）、７０〜８４点を○（良好）、５５〜６９点を△
（やや不良）、５４点以下を×（不良）として評価した
。実験１、２のように絹フイプロイン量が０．５重量％
未満の場合には柔軟ではあるが、顔面の皮膚との摩擦が
大きくザラつく感じであつた。

又実験例８の如く絹フイプロイン量が１０重量％を超え
ると非常に硬くなるとともに強度的にもろく、少しの抵
抗で発泡体表面がはがれ落ちた。しかるに本発明方法に
より製造した発泡体はいずれも柔軟で弾性にも富み、か
つ肌に対する親和性も非常に好ましいものであつた。実
施例 ２ 実施例１と同様にして溶解透析して得られたフイプロイ
ン水溶液を濃縮し、フイプロインの１０重量％の水溶液
を得、これを発泡体原料とした。

発泡体の製造方法も実施例１と同じ手順で行ない、フイ
プロインとＮＢＲの割合をそれぞれ３と９７重量％とな
し、攪拌発泡時に２００ｍ１ないし５０００ｍ１の体積
となした後、ゲル化せしめ種々の嵩密度を有する発泡体
を得た。柔軟性、肌に対する平滑性については実施例１
と同様の評価を行なつた。

実験例１のように嵩密度が０．０２７／〜未満の場合に
は強度が非常に小５さく、孔径も大きくなり発泡体を圧
縮すると元の形態を保持し得なかつた。実験例６のよう
に嵩密度が０．３７／〜を超えると柔軟性が著しく低下
し、硬く肌に対する刺激が大きかつた。一方本発明によ
る方法で得られた発泡体は柔軟９性に富み、肌に対する
平滑性も良好であり、化粧用ハブとして優れたものであ
つた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして得た１０重量％のフイフロイン水
溶液と市販（日本ゼオン社製ＮｉｐＯｌ）のＮＢＲ．Ｓ
ＢＲ、天然ゴムの各水性エマルジヨン又は水分散液を原
料として用いた。

フイプロインとゴム弾性体の比率はそれぞれ４及び９６
重量％として実施例１と同様の手法により直径７（１７
７１厚さ１０ｍｍの大きさの化粧用ハブを作成し、市販
の化粧用ハブと化粧品の塗布試験で比較した。試験方法
は化粧品として水性固型フアンデーシヨン及び油性フア
ンデーシヨンを用い、本発明品のＮＢＲ−フイプロイン
、ＳＢＲ−フイプロイン及び天然ゴムーフイプロインパ
フと市販の天然ゴム系ハブ及びポリビニルアルコール系
ハブの５種を比較した。評価は１８〜３１才の女性２０
人を選び、それぞれの発泡体への化粧品ののり具合、顔
面への塗布時の肌触り感及び化粧品のいわゆるのび具合
の３項目について好ましい順に５点から１点をつけ、総
合得点で評価した。水性固型フアンデーシヨンの場合は
各発泡体を水に含浸後、十分に手で絞つたのちに使用し
た。又油性フアンデーシヨンの場合は乾燥状態のまま使
用した。第３表に示すように水性フアンデーシヨンの場
合本発明例３種とポリビニルアルコール系ハブでは発泡
体の親水性により水性化粧品のハブののりが良好で、か
つ肌に対する親和性、あるいは化粧品ののびも好ましか
つた。

しかるに天然ゴム系の対照品では親水性に欠けるため化
粧品とのなじみが悪く、好ましい使用感が得られなかつ
た。又油性フアンデーシヨンを用いた場合、ポリビニル
アルコール系ハブは乾燥時に非常に硬いため使用困難で
あつた。又天然ゴム系の対照品の場合柔軟ではあるが、
ゴム特有のネバつき感、肌に対してのザラツキ感が大き
かつた。しかるに本発明例では絹フイプロインの添加に
より、このようなゴム弾性体の欠点が改善されハブへの
化粧料ののり、肌に対する親和性とも非常に優れたもの
であつた。上記の如く、本発明方法により製造した化粧
用ハブは絹フイプロインに由来する親和性と平滑性が生
かされ、水性と油性の両方の化粧品に使用できるという
従来にない利点を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 絹フィブロイン０．５〜１０重量％とＮＢＲ又はＳ
   ＢＲ或いは天然ゴム９０〜９９．５重量％とよりなり且
   つ嵩密度が０．０２〜０．３ｇ／ｃｍ＾３である発泡体
   。 ２ 絹フィブロインが１．０〜５．０重量％である特許
   請求の範囲第１項記載の発泡体。 ３ 含水率が１００〜１０００％である特許請求の範囲
   第１項記載の発泡体。 ４ 絹フィブロインの結晶化度が２０％以上である特許
   請求の範囲第１項記載の発泡体。 ５ アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有する
   水溶液に精練絹原料を溶解した後透析して得た１〜２０
   重量％のフィブロイン水溶液とＮＢＲ又はＳＢＲ或いは
   天然ゴムの水分散液又は水性エマルジョン溶液と架橋剤
   とを混合し、次に得られた混合液を界面活性剤の存在下
   発泡後固化せしめ、次いで架橋処理することを特徴とす
   る絹フィブロイン０．５〜１０重量％とＮＢＲ又はＳＢ
   Ｒ或いは天然ゴム９０〜９９．５重量％とよりなり、且
   つ嵩密度が０．０２〜０．３ｇ／ｃｍ＾３である発泡体
   の製造法。 ６ アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有する
   水溶液の金属塩濃度が１５〜８０重量％である特許請求
   の範囲第５項記載の製造法。 ７ 発泡後ヘキサフルオロケイ酸塩で固化する特許請求
   の範囲第５項記載の製造法。 ８ 架橋処理を５０〜１３０℃の飽和蒸気で行なう特許
   請求の範囲第５項記載の製造法。