JPS5920474A - リン酸亜鉛皮膜化成処理液の改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 する。更に詳しくは、鉄、鋼、亜鉛、合金亜鉛等各種の
金属表面に優れた性質を有するリン酸亜鉛系皮膜を形成
できると共に、該皮膜を良好な作業性でもって形成でき
る処理液に関する。

従来、上記金属の耐食性および塗装密着性を同上せしめ
るために、塗装前処理としてその表面にリン酸塩皮膜を
化成せしめることが広く一般に行われている。しかして
、最近では高品質の製品を多量生産するために、この種
の化成処理液にも種々の改良が加えられている。特に、
コイル状の金属材料にリン酸塩皮膜を化成し次いでこれ
に塗装　　・を施した後に該金属材料を成形加工する、
いわゆるプレコート製品の場合には、化成皮膜の折曲加
工性をはじめとする塗装密着性が特に重視されている。

加えて、プレコート製品の表面処理プロセスでは金属材
料は一般にロールによって保持、搬送され、特にアキュ
ムレータによって屈曲保持されるため、化成皮膜が剥離
、粉状化（粉フキ）され易く、これが付着したまま金属
材料が塗装に供されると、塗装雰囲気が汚染されて塗装
不良をもたらすことか多い。この点からも、化成皮膜に
良好な折曲加工性が要求される。

また、一般のリン酸塩皮膜化成処理にあっては、処理時
にスラッジが不可避的に発生し、その処置（例、処理液
槽内清掃、スラッジ廃棄処分）が煩雑であり、特に該ス
ラッジが液槽内側熱手段の表面に固着するとその熱効率
をも悪くし、他方外部加熱方式における管内処理液にあ
っては、スラッジの固着による管閉塞を来たし易いので
、その清掃を頻繁に行う必要がある。

ところで、現在までに提案されている改良案について具
体約６こ検討してみると、まず一般のリン酸塩皮膜化成
処理液にデンプンまたはその酸分解生成物のリン酸エス
テル化物を添加することが提案されている（特公昭４６
−１７０４７号、同５４−２４９７３号、同５７−７２
３２号参照〕。

これによれは、リン酸塩皮膜の結晶の微細化と緻密化、
皮膜重量の低減化および皮膜の表地金属に対する密着力
の増強が達成され、塗装後の塗膜密着性と耐食性か向上
せしめられるとある。更にはスラッジ発生量の低減化を
達成できるとされている。しかしなから、当該技術によ
るリン酸塩皮膜の結晶は針状を呈していて、折曲加工特
番こ崩壊し易いことが判明した。従って、プレコート製
品における化成皮膜としてはその折曲加工性が未だ不充
分であり、また上述の如くプレコート製品の表面処理プ
ロセスにおいて化成皮膜か粉フキをきたして塗装不良の
発生を招くおそれがある。

次にアミノアルコールとリン酸との反応生成物を添加す
ることが提案されている（特開昭５２−４３７３７号診
照）。これによれば、結晶が緻密で且つ針状結晶を含有
しないリン酸塩皮膜を提供でき、スラッジの発生量を減
少できると共にスラッジが加熱手段等に固着しないよう
にその改質を行うことができるとされている。しかし、
当該技術によれば、リン酸塩皮膜はその折曲加工性が未
だ満足できる程度に充分でなく、またスラッジ発生量の
低減化は達成できても、その程度が低いというように改
良の余地がある。

次にリン酸系界面活性剤を添加することが提案されてい
る（特開昭５０−１４３７３６号参照）。これによれは
、スラッジの生成速度を低下せしめることができるとさ
れているが、リン酸塩皮膜はその折曲加工性が不充分で
あり、また処理液が使用時に発泡するという問題点をか
かえている。

このように従来技術（こよれは、リン酸塩皮膜の折曲加
工性と化成処理時のスラッジ発生の低減化とを同時に満
足させ得ることができないという問題点を有する。

従って、本発明の目的は、化成皮膜の結晶と素地金属と
の密着性を改良し且つ折曲加工時の結晶の崩壊を少なく
することにより、折曲加工を採用する金属材料の塗装密
着性を向上せしめ得るリン酸亜鉛皮膜化成処理液を提供
するにある。他の目的は、表面処理プロセスにおける金
属材料の屈曲保持によっても化成皮膜が粉フキすること
を軽減し、これにより塗装雰囲気の汚染を少なくして塗
装不良の発生を防止し得る化成処理液を提供するにある
。更番こ他の目的は、化成処理時のスラッジの発生量を
減少せしめ、且つスラッジの加熱手段等への固着を防止
し得る処理液を提供するにあるかかる目的は、金属表面
にリン酸亜鉛系皮膜を化成せしめる処理液において、 （ａ）デンプンまたはその分解生成物のリン酸エステル
化物、および （ｂｌ　脂肪族（Ｃ１−９）アミノアルコールとリン酸
マたは縮合リン酸もしくはそれらの塩との反応生成物（
ｂ−１）、 脂肪族（Ｃ２−６）多価アルコールとリン酸または縮合
リン酸もしくはそれらの塩との反応生成物（ｂ−２）、
および 高級アルコールまたはアルキルフェノールのポリ（３〜
１５モル）アルキレンオキサイド（Ｃ２，、−３）付加
物のリン酸エステル化物（ｂ−３）の少なくとも１種 を添加したことを特徴とするリン酸亜鉛皮膜化成処理液
によって達成される。

本発明で使用する成分（ａ）であるデンプンまたはその
分解生成物のリン酸エステル化物は、自体公知のもので
よく、例えばデンプンまたはその分解生成物（例、デキ
ストリン、麦芽糖、グルコース）をリン酸またはリン酸
ナトリウムでもって常法に従いエステル化（例、減圧ま
たは常圧−トで１２０〜１９０℃で焙焼する〕すること
によって得られるものを使用することができる。また、
このようにして得られるデンプンのリン酸エステル化物
を常法に従い酸（例、リン酸、塩酸〕でもって分解して
得られるものも使用できる。なお、かかるリン酸エステ
ル化物は、その１種または２種以上の混合状態のいずれ
であっても使用できるが、その全体において結合リンを
０．５〜２５重量％、好ましくは１２〜１９重量％含有
していることが、塗装密着性を同上させる点で特に有利
である。

このリン酸エステル化物（ａ）の具体例としては、ニチ
リン化学製［ハイレートＦＮＪ（結合リン１．４重量％
）、サイデン化学製［サイフィックスｌ３１１２０Ｊ（
結合リン２．０重量％）、「サイフィックスＰ１１２９
Ｊ（結合リン０．８重量％）、［サイフィックスＰ１１
８Ｊ（結合リン０６重量％）［サイフィックスＰ１８Ｊ
（結合リン０．８重量％）「サイフィックスＰ１２Ｊ（
結合リン０．８重量％〕、日数化学「ブリパイン」（結
合リン１〜１５重量％〕、「ゼラスターＢ　Ｐ　−３Ｊ
（結合リン０．３重量％）、［ペトロコートｕＪ　２２
ｏＯｊ　（結合リン０．３重量％）（デキストリン化）
、［デクセルｔＪＪＪ、「ガムテックス」〔デキストリ
ン化〕、［ブリティッシュガム７５］（デキストリン化
）、松谷化学工業社製「ホスター５１００Ｊ、「ホスタ
ーＤ−１３」が例示される。

このリン酸エステル化合物（ａ）は、その１種または２
種以上を化成処理液全量中１００〜５０００ｐｐｍ、好
ましくは５００〜３５００ＰＰｍの割合となるように添
加すれはよい。添加量が過少であると、当該リン酸エス
テル化物の添加効果（特に折曲加工における塗装密着性
の向上）を期待できす、他方過剰であると、添加量に応
じた効果を期待できす、また処理液の粘度が高くなって
作業性が悪くなる。

本発明で使用する成分（ｂｌは、脂肪族（ＣＩ−９）ア
ミノアルコールとリン酸または縮合リン酸もしくはそれ
らの塩との反応生成物（ｂ−１）、脂肪族（Ｃ２−６９
多価アルコールとリン酸または縮合リン酸もしくはそれ
らの塩との反応生成物（ｂ−２）、および高級アルコー
ルまたはアルキルフェノールのポリ（３〜１５モル〕ア
ルキレンオキサイド（Ｃ２−３）付加物のリン酸エステ
ル化物（ｂ−３）が挙げられ、少なくともそれらの１種
を使用すればよい。

上記成分（ｂ−１）におけるアミノアルコールとしては
、具体的にはモノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、オキシジェタノールアミン、ジブロバノールアミン
、トリエタノールアミン、トリエチルアミン塩、トリエ
チルアミン塩）が挙げられる。

成分（ｂ−１）は、例えば上記特開昭５２−４３７３７
号に開示の如く上記アミノアルコール成分とリン酸成分
を混合状態で加熱することにより得られる。反応時間は
１８０℃で３０分間以上保持することが必要であり１１
反反応度は少な（とも１７０℃、好ましくは１８０℃以
上である。

なお、本発明にあっては、上記特開昭５２−４３７３７
号に開示の如く１８０℃で１時間加熱反応させるだけで
なく、（＋＋加熱時間を１８０℃で１．５時間以上、好
ましくは２時間以上に保つ、（１１）加熱温度を１時間
で１９０℃以上に保つ、または（１１Ｄ減圧−目８０℃
で１時間保つような各方法もしくはこれらの組合わせで
もって反応を高めることによって得られる成分（ｂ−１
）を使用することが、そ　　・の添加量を半減しても同
等の効果を達成できることが判明した。その理由は、上
記特開昭５２−４３７３７号の実施例１で得られる反応
生成物の液体クロマトグラムは第１図に示す通りである
が、上述の本発明方法で得られる反応生成物では第２図
および第３図に示す液体クロマトグラムが得られ、公知
方法で得られる生成物では■、■のピークが強いのが特
徴であるのに、本発明方法では■、■のピークが消失し
■、■のピークが強くなり、更に反応を進めると■のピ
ークだけとなって、このことから両方法での反応生成物
は相違しているとの推察によるものである。

なお、成分（ｂ−１）の有効成分はリン酸エステルと考
えられるが、これは全ニスデル化物または部分エステル
化物もしくはそれらの混合物であってもよい。また、副
生物（王としてリン酸成分のアミノアルコール成分塩と
考えられる）を含有した状態で成分（ｂ−１）を使用に
供してもよい。

上記成分（ｂ−２）における多価アルコールとしては、
具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール
、１．３−フ゛タンジオール、４−エトツ れる。リン酸および縮合リン酸の塩としては、上記成分
（ｂ−１）における塩と同じものを使用できる。この成
分（ｂ−２）は上記多価アルコール成分とリン酸成分を
混合状態で減圧または常圧下で１５０〜１９０℃番こ加
熱することにより得られる。

反応生成物はリン酸エステルと考えられるか、これは全
エステル化物または部分エステル化物もしくはそれらの
混合物であつ工もよい。具体例としては、エチレングリ
コールアシッドホスフェート（城北化学社製［ＥＧＡＰ
Ｊ）、グリセロリン酸ナトリウム、エチレングリコール
アシッドホスフェートのトリエタノールアミン塩が挙げ
られる。

成分（ｂ−３）はエチレンオキサイドまたはプロピレン
オキサイドで変性されたアルキルリンステル型界面活性
剤であって、具体的には下記のものが挙げられる。

（１）エチレンオキサイド３〜１５モルを含むエトキシ
ル化されたノニルフェノールまたはオクチルフェノール
のモノエステル化物とジエステル化物の混合物。

例えば、エチレンオキサイド６モルでエトキシル化され
たノニルフェノールのリン酸エステル、エチレンオキサ
イド１０モルでエトキシル化されたノニルフェノールの
リン酸エステル。市販品としては、ＧＡＦ社製［ガファ
ツクＲＥ−６１０Ｊ、ローンプロギル社製［セラノール
ＰＳ−１７４、ライトコケミカル社製［エムコールＣＳ
−１４１」。

（＋ｏ高高子アルコールアルキレンオキサイド付加リン
酸エステル ■エトキシル化されたトリデシルアルコールのリン酸エ
ステル、例えばエチレンオキサイド８モルでエトキシル
化されたトリデシルアルコールのリン酸エステル。市販
品としては、ローンプロギル社製「セラノールＰＡ−２
１Ｊ、ソシエテプロテクス社製［ホスファツクＤＩＯＮ
Ｊ。その他プロピレンオキサイド６モルをもつ直鎖状Ｃ
工。−、２のアルコールのリン酸エステル、エチレンオ
キサイド４モルでエトキシル化されたオキソトリデシル
アルコールのリン酸エステル。

０６個のエチレンオキサイド基をもつ　Ｃ１１−１３の
アルキル基のオキソアルコールのモノエステル化物とジ
エステル化物の混合物、例えばエチレンオキサイド６モ
ルでエトキシル化されたオキソトリデシルアルコールの
リン酸エステル。

この成分（　ｂ−３　）は全エステル化物またｉｉ部分
エステル化物もしくはそれらの混合物であってよく、ま
たその塩（例、Ｎａ塩、トリエタノールアミン塩、トリ
エチルアミン塩）も使用できる。

本発明にあっては、上記成分（ｂ）として（ｂ−１）、
（ｂ−２）および（ｂ−３）の１種または２種以上を化
成処理液全量中１００〜５０００　ＰＰｍの割合となる
ように添加すればよい。添加量が過少であると、化成皮
膜の結晶が粒状花せず、結晶崩壊も軽減されず、結晶の
密着性も不良で、塗装後の折曲密着性力坏良となる。ま
たスラッジの発生量も低減されない。他方過剰であると
、化成時の皮膜付着が阻害され、また成分（ｂ−３）の
場合には処理液の発泡が大となる。

上記成分（ａｌと（ｂ）を添加するリン酸亜鉛皮膜化成
処理液としては、通常のものであってよく、その標準的
配合を示すと以下の通りである。

Ｚｎ　イオ７　　　　　　　　７００〜１８００ＰＰｍ
Ｎｉイオン５ｏｏ〜２ｏｏｏ〃 Ｎ０３イオ７　　　　　　４００〜１２００　　Ｊ／Ｐ
０４イオン７ｏｏｏ〜１２ｏｏｏ〃 ＳｉＦ６イオン３ｏｏ〜１ｏｏｏ〃 全酸度１　　　　　　　　　　１０〜２５ポイント遊離
酸度７　　　　　　　０．５〜２ｏ〃酸比７　　　　　
　　　　　６〜２゜ 米全酸度は、処理液を１０−とり、フェノールフタレイ
ンを指示薬として０．ＩＮのＮａＯＨで液がピンク色に
なるまで要した０、ＩＮのＮａＯＨ量。

米遊離酸度は、処理液を１０−とり、ブロムフェノール
フルーを指示薬として０．ＩＮのＮａ１ＪＨで液が縁〜
青になるまで要した０、１ＮのＮｆｆ１童。

米酸比は、全酸度／遊離酸度 以上の構成より成る本発明処理液でもって化成処理する
金属材料としては、例えば鉄鋼板、熱浸漬亜鉛メッキ鋼
板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金化処理した熱浸漬亜鉛メ
ッキ鋼板、合金電気亜鉛メッキ鋼板が挙げられる。そし
て、かがる金属材料の本発明化成処理液による処理は、
自体公知の方法によって実施されてよい。例えば、金属
材料をあらかじめリン酸チタン系の表面調整液に数秒間
接触させ、ロールでしぼった後、６０〜７５℃程度に加
温した処理液に浸漬またはスプレーにて３〜２０秒間接
触させ、ロールでしぼり、次いでクロム酸系の後処理剤
水溶液（６５℃程度に加温）に数秒間浸漬またはスプレ
ーにて接触させ、ロールでしぼり乾燥させればよい。

次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

なお、これらの例において使用する標準配合のリン酸亜
鉛皮膜化成処理液は、以下の通りであるＺｎイオン　　
　　　　　　　１００１０００ｐｐ　イオン　　　　　
　　　　１４００〃ＮＯ３イオン９ｏｏ〃 ＰＯ４イオン　　　　　　　　　７５００〃５ｉＦ６イ
オン　　　　　　　　　　　　　８８ｏ　〃全酸度　　
　　　　　　　　　　　　１５．ｏポ４ント遊離酸度　
　　　　　　　　　　１．９　　・酸比　　　　　　　
　　　　　　８．０実施例１ （１）上記標準配合の処理液に第１表に示す如（成分（
ａＪと（ｂｌを表示量において添加して、化成処理に供
する。

（２）使用する金属材料は、板厚０．３５＋＋＋ｍの熱
浸漬亜鉛メッキ鋼板（ミニマイズドスパングル＋スキン
パス〕である。

゛（３）上記金属材料をまずリン酸チタン系表面調整剤
（日本ペイント社製「フィキソヂン５」）の０゜３重量
％水溶液に２５℃で２秒間浸漬し、ロールしぼり後、化
成処理液に６５℃で５秒間浸漬−ロールしぼりを２回く
りかえし、清水で洗い、次いでクロム酸系後処理剤（日
本ペイント社製「デオキシライ）４１Ｊ）の０．３重量
％水溶液に６５℃で２秒間浸漬し、ロールでしはって水
洗せずに乾燥する。

（４）上記化成処理した金属材料をエポキシ系プライマ
ー（日本ペイント社製「スーツるーラックＤＩＦＰＯＩ
プライマー」）でもってバーコードし、到達板温１９０
℃まで焼付けた（乾燥塗膜付着量５Ｐ／イ）。次いでオ
イルフリーポリエステル系トップコート（日本ペイント
社製［スーパーラックＩＪＩＦＦ８０Ａ２３ブルー」〕
でもって塗装し、到達板温２００℃まで焼付けた（トッ
プコート乾燥塗膜付着量１′５グ／イ）。

（５）このようにして得られる化成処理板と塗装板の各
種性能試験の結果を第１表に示す。また、化成処理液に
おけるスラッジ発生試験の結果も第を表に示す。

なお、本例および次の比較例と実施例２の２〜６で使用
するアミノアルコールとリン酸の反応生成物（ｂ−１）
は、上記特開昭５２−４３７３７号の実施例に開示の方
法で製造したものである。即ち、両者の混合物を１８０
℃で１時間保持した。

比較例１ 第２表に示す成分（ａ）または（ｂ）を表示量において
上記標準配合の処理液に添加して使用する以外は、実施
例１と同様に実施する。その結果を第２表に示す。

実施例２ 第３表に示す成分（ａ）および（ｂｌを表示量において
上記標準配合の処理液に添加して使用する以外は、実施
例１と同様に実施する。その結果を第３表に示す。　　
　− なお、本例の７．８で使用するアミノアルコールとリン
酸の反応生成物（ｂ−１）は、両者の混合物を減圧下（
０，８気圧〕、１８０℃で２時間保持して製造したもの
であり、その液体クロマトグラムは第３図に示すものと
同様なものであった。

なお、各種試験方法は以下の通りである。

（１）化成皮膜の結晶形参考写真： 走査型電子顕微鏡写真（倍率７５０倍）（２）化成皮膜
の折曲加工性試験： （ａ）２φ屈曲試験：化成処理板に直径２ｍｍの丸棒を
はさみ、１８００折曲げた後、折曲げ部外側面を走査型
電子顕微鏡で観察する。

○：結晶がほとんど崩壊していない。

△：結晶が○と×の中間程度崩壊している×：結晶がほ
とんど完全に崩壊している。

（ｂｌｌ屈曲重布コスト試験上記Ｆａ）にょる化成処理
板の屈曲部を布で数回摩擦した後に走査型電子顕微鏡で
観察する。

０；結晶がほとんど残存している △：結晶が○と×の中間程度残存している×：結晶力）
はとんど残存していない （３）塗装密着性試験： （ａｌＯＴＴ試験：塗装板を２０’ｃの恒温室中で１８
０°折曲け、万力で圧着した後折曲部に粘着テープを貼
着し、これを剥離した際に折曲部の塗膜の剥離状態を観
察する。

（ｂｌ　２　Ｔ　Ｔ試験：塗装板を２０℃の恒温室中で
同一厚さの板を２枚はさんで１８０°折曲げ、万力で圧
着した後に上記（ａＪと同様に実施する。

５点：塗膜の剥離が全く認められない ４５点：面積５％未満の塗膜剥離が認められる ４点　二面積５〜１０％未満の塗膜剥離が認められる。

３５点二面積１０〜２０％未満の塗膜剥離が認められる ３点　二面積２０〜５０％未満の螺剥離が認められる ２点　二面積５０〜８０％未満の塗膜剥離が認められる １点　二面積８０〜１００％の塗膜剥離が認められる ＦＣ）コインスクラッチ試験：塗面をコインでもって充
分に力を入れて引っかき、キズ発生の程度を観察する。

５点：最初にキズが少しつくだけで後はフィンが塗面を
すべって行く ４点：引っかいた部分の１〜３割程度が化成皮膜−プラ
イマ一層の界面で剥離 する ３点：引っかいた部分の約半分が化成皮膜−プライマ一
層の界面で剥離する ２点：引っかいた部分の約半分から９割程度が化成皮膜
−プライマ一層の界面 で剥離する １点：引っかいた部分の９割以上が化成皮膜−プライマ
一層の界面で剥離する （４）スラッジ発生試験 （ａ）加熱試験：化成処理液４００　＋ｎｌをビーカー
に入れ、３００Ｗの投込ヒータにて加熱する（電圧１０
０Ｖ）。攪拌しながら７０±５℃に２０分間維持した後
、スラッジ発生量（ヒータに付着したものとビーカーに
沈澱したものとの合計量）を測定する。

＋１））　Ｋ値二化成処理時のスラッジ発生の評価の一
つの尺度としてこのに値か一般に採用されるので、実施
例および比較例における化成処理条件の下でのに値を算
出した。

Ｋ値−エツチング量／皮膜量 なお、エツチング量−（処理前板重量−皮膜剥離後板重
量）／板面積（ｙ−／ゴ〕皮膜量−（処理後板重量−皮
膜剥離 後板重量）／板面積ｉ／ｄ） 化成皮膜剥離には、重クロム酸アン モニウムｌＯグを２８〜３０％のア ンモニア水１１！に溶解した液を用い 、液液に処理板を室温で５分間浸漬 した後スポンジでワイピングする方 法を採用する。

〔補足説明〕

亜鉛メッキ鋼板を化成処理したときにスラッジとなりう
る亜鉛の量（ΔＺｎ　　）は単位面積当りで、 ΔＺｎ’　＝ＺＥ　　Ｚｃ −ＥＷ−ＣユＸ０．４２８ ここで、 Ｚには亜鉛メッキ鋼板の単位面積当り化成時間中に溶出
する亜鉛の量＝エツチング遺（Ｅｖ、・）（５’／ｒＩ
ｌ） Ｚｃは亜鉛メッキ鋼板の単位面積当り化成時間中に生成
する皮膜中の亜鉛の量−皮膜量（ＣＷ）　Ｘ　（３ＺＨ
／ｚｎ３　（ＰＯ２）　２）（Ｖｄ）＝ＣｗＸ０．４２
Ｂ （１）スラッジが発生しない条件：ΔＺｎ＝０よりに値
−Ｅ■、／Ｃｗ＝　０．４２８ （１１）スラッジが発生する条件：ΔＺｎ〉０よりに値
−Ｅ■、／Ｃ■ン０．４２８ 従って、Ｋ値−ＥＶ、５／Ｃｗが０．４２８と比べて大
きいほどスラッジ発生量が大となる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は各々本発明で使用する添加成分の液体
クロマトグラムである。 特許出願人　日本ペイント株式会社 代理人弁理士青山　葆　　外１名 第１頁の続き− ０発　明　者　岡井敏博 寝屋川市池田中町１９番１７号日本 ペイント株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属表面にリン酸亜鉛系皮膜を化成せしめる処理液
   において、 ［ａｌデンプンまたはその分解生成物のリン酸エステル
   化物、および （ｂ）脂肪族（Ｃ）アミノアルコールとリン酸マ−９ たは縮合リン酸もしくはそれらの塩との反応生成物（ｂ
   −１）、 脂肪族（Ｃ２−６）多価アルコールとリン酸または縮合
   リン酸もしくはそれらの塩との反応生成物（ｂ−２）、
   および 高級アルコールまたはアルキルフェノールのポリ（３〜
   １５モル）アルキレンオキサイド（Ｃ２３）付加物のリ
   ン酸エステル化合物（ｂ−３）の少なくとも１種 を添加したことを特徴とするリン酸亜鉛皮膜化成処理液
   の改良。 ２、（ａ）成分および（ｂ）成分の各添加量か１００〜
   ５０００ＰＰｍである上記第１項の処理液。