JPS5919977B2 - 高温Ni Co Cr Al Y 被覆組成物 - Google Patents

高温Ni Co Cr Al Y 被覆組成物

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JPS5919977B2
JPS5919977B2 JP50055366A JP5536675A JPS5919977B2 JP S5919977 B2 JPS5919977 B2 JP S5919977B2 JP 50055366 A JP50055366 A JP 50055366A JP 5536675 A JP5536675 A JP 5536675A JP S5919977 B2 JPS5919977 B2 JP S5919977B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、被覆及び被覆された物品に係り、更に詳細に
は、高い靭性を有し、しかも好ましい安定性及び高温に
於ける耐酸化性並びに耐蝕性を保持するニッケル−コバ
ルト基合金のための被覆に係る。
より進歩したガスタービンエンジンを得るために、ター
ビン入口温度は増々上昇する傾向にあり、タービン構成
材料に対する要求は現在のアルミナイト被覆システムが
全ての被覆組成物の寿命を限定する要素となるところま
できている。
被覆は種種の機構によつて破壊され易い。例えば、アル
ミナイト被覆は疲れによる破壊を生じさせる源となるこ
とがある。被覆の靭性は疲労限度に於ける重要な決定要
素であることが見出されている。何故ならば、比較的低
い温度にてアルミナイト被覆は疲労サイクルの引張り部
に於て小さな歪にて脆性的にクラックを生ずる傾向があ
るからである。米国特許第3、676、085号に記述
されている如きCoCrllkjYffl)Vl榎米国
特許第3、542、530号に記述されているFeCr
UY型被覆の如く、種々の被覆が過去に於て超合金の寿
命を著しく改善してきたが、勿論、更に進歩が望まれて
いる。特に、従来の被覆合金と同程度の性質を有し、し
かも靭性に於て著しく改善された性質を有する被覆が望
ましく又有用である。かかる要求を満たす改良された被
覆が以下に説明されるニッケル−コバルト−クローム−
アルミニウム−イットリウム系に於て見い出された。要
約すれば、本発明は、ガスタービンエンジンの金属部材
及びその他の厳しい条件下に曝される物品に特に使用さ
れるに適した、著しく改善された靭性とその他の性質を
有する、ニッケル−コバルト−クローム−アルミニウム
−イットリウム被覆合金に係る。
更に詳細には、本発明は、耐酸化腐蝕性と耐硫化性を有
し、ニッケル、コバルト、クローム、アルミニウム及び
イツトリウム、スカンジウム、トリウム、ランタンその
他の希土類元素よりなる群から選択された反応性金属よ
りなる高靭性被覆合金に係る。本発明は、実質的に、重
量パーセントにて、11〜48%コバルト、10〜40
(fl)クローム、9〜15%アルミニウム、0.01
〜1.0%のイツトリウへ スカンジウム、トリウム、
ランタンその他の希土類元素よりなる群から選択された
反応性金属、残りパーセントのニツケルよりなり、ニツ
ケル含有量が少なくとも約15%である如き被覆用組成
物を提供するものである。かかる被覆組成物は、実質的
に、重量パーセントにて、約15〜40%コバルト、1
2〜30%クローム、10〜1596アルミニウム、0
.01〜1.0%イツトリウム、残りが主としてニツケ
ルであつてニツケルの含有量が少なくとも約1596で
ある如き組成よりなるのが好ましい。一つの好ましい実
施例に於ては、被覆組成物二実質的に、重量パーセント
にて、約25〜4091)コバルト、14〜22%クロ
ーム、13〜15%アルミニウム、0.01〜1.0%
イツトリウム、残りが実質的にニツケルである如き組成
を有する。他の一つの好ましい実施例に於ては、被覆組
成物は、実質的に、重量パーセントにて、約15〜35
96コバルト、14〜22(11)クローム、10〜1
3%アルミニウム、0.01〜1.0%イツトリウム、
残りが実質的にニツケルである如き組成を有する。以下
に添付の図を参照して本発明を詳細に説明する。
以下の記述に於ては、種々の従来よりあり、あるいは現
在知られているニツケル基及びコバルト基超合金を参照
する。
これら合金の代表的な物は工業的に以下の如く定義され
ている。方向的に固化するものを含む超合金は一般に耐
酸化性を有するが、酸化、硫化、侵食及び熱的衝撃に対
する耐性を改善し、進歩したガスタービンエンジンに於
ける作動寿命を延長するために、これらの合金よりなる
部品のあるものに被覆を施すことが必要であり、又有用
であることが理解されよう。
前述の如く、COCrMi及びNlCrUY被覆は超合
金の寿命に関し重要な改良を与えてきた。
しかし、NiCrIV!.Y被覆は非常に高い耐酸化性
と拡散安定性を与えるものではあるが、耐硫化性に関し
改良を必要とし、又COCrAtY被覆は非常に高い耐
硫化性を与えるが、耐酸化性及び拡散安定性に関し改良
を必要とすることが見い出された。より良い性質の組合
せを開発すべく、種々の被覆について検討が行われた。
その結果、重量パーセントにて、14〜48%コバルト
、10〜40%クローム、9〜15%アルミニウへ0.
01〜1,0%のイツトリウム、スカンジウム、トリウ
ム、ランタンその他の希土類元素より選択された反応性
金属、及び残りが実質的にニツケルよりなり、ニツケル
含有量が少なくとも約15%よりなる被覆合金、好まし
くは、15〜40%コバルト、12〜30%クローム、
10〜15%アルミニウム、0.01〜1.0%イツト
リウム、残りが主としてニツケルよりなり、ニツケル含
有量が少なくとも約15%である如き被覆合金、最も好
ましくは、(1)25〜40(fl)COll4〜22
%Crll3〜15%1St.0.01〜1.0%Y1
残り実質的にNll及び(2)15〜35%COll4
〜22%CrllO〜13%At.O.Ol〜1.0%
Y1残り実質的にNiなる組成の被覆合金が、靭性を驚
異的に増大させ、しかも耐酸化性と耐高温腐蝕性との好
ましい調整可能な釣合い並びに許容し得る程度に低い内
部拡散性を与えることが見い出された。ある種の有用な
NlCrAtY被覆がある種の有用なCOCrl!J,
Y被覆より大きい靭性を呈することは従来より知られて
おり、又そのためCOCrAtY組成に於けるコバルト
をニツケルにて幾分置き換えることによつて靭性を改良
することができると推測されてはいたが、上記の如く郭
定されたニツケルーコバルトークロームーアルミニウム
ーイツトリウム系が、NiCrlStYあるいはCOC
rAtYのいずれに比しても著しく優れた靭性を与える
ことは驚異的であり且予期されないことであつた。現在
のところ完全には理解されてはいないが、被覆の靭性と
相の存在との間にある関係が存在するものと思われる。
更に詳細に言えば、(Ni,CO)固溶体相γの量及び
連続性を増大する化学的変化は被覆の靭性を増大する傾
向にあり、一方、(Ni,CO)At,β,Ni3ll
J,,f及びCr,αの量と連続性を増大する化学的変
化は靭性を減少させる傾向を有する。被覆の極微構造と
被覆の化学的囲質の間の関係は、ここに記したニツケル
ーコバルトークロームーアルミニウムーイツトリウム系
に於ては、好ましいγ−β極微構造はアルミニウム含有
量がより高いときに得らへ NiCrUYにコバルトを
加えることによつて生ずるγ一β極微構造の安定性の増
大は低温にて沈殿するf(Nl3At)及びα(クロー
ム)相の量が著しく減少することによるものであること
を示している。当業者はその他のある元素が本発明の合
金の基本的化学特性に同様に適応し得るものであること
が知られていることを認めるであろう。従つて、被覆の
機械的、拡散的あるいは高温腐蝕的性質を修正すべきあ
る種の用途に於ては、必要に応じてランタンあるいはハ
フニウムの如き元素を本合金に加えて良いものである。
ニツケル基及びコバルト基タービンブレード及びベーン
を被覆するには、被覆されるべき表面を先ず完全に清掃
して全ての汚へ油脂分その他の好ましからざる異物を除
去し、更に研磨材によるブラスト研磨を行う。
被覆は10−4t0rrあるいはそれ以上の真空室中に
保持された被覆材の適当に加熱され熔融された浴より生
じた蒸気を付着せしめることによつて達成される。電子
ビーム加熱により熔融し且蒸発したインゴツトも好まし
い仕上り状態の被覆と実質的に同じ化学的性質を有する
。部品は好ましくは955℃土30学に5〜6分間加熱
さへ しかる後、沈積が開始され、この温度は被覆工程
の間中維持される。
沈積時間は幾分異なるが、好ましい被覆厚さである0.
07〜0.12,鰭を得べく制御される。これに続いて
、非酸化性雰囲気中にて540℃まで冷却することが行
われる。かかる被覆工程に続いて、部品は真空中にて1
040℃土15程で1時間熱処理さ粍被覆を基質に、よ
り完全に接着させ、ピーニングを容易にさせる。被覆さ
れた物品は直径0.17〜0.27Tr!nのドライガ
ラスビードを用い19Nに等しい強さにてピーニングさ
れる。
一般にピーニングは工程仕様AMS243Oの規定に従
つて行われる。次いで、部品は乾燥したアルゴン、乾燥
した水素あるいは真空中にて1080℃土15燥に加熱
さへこの加熱状態に4時間保持さへ保護雰囲気中にて空
冷に等しい冷却率にて冷却される。このように処理され
たブレード及びベーンは拡散した領域を除き0.07〜
0.12wnの被覆厚さを呈する。勿論,本発明より離
れることなく、スパツタリング、イオンめつきあるいは
プラズマスプレーの如きその他の被覆適用法が行われて
も良いことは明らかであろう。第1図は代表的なCOC
rIIJ!.Y及びNiCrAtY被覆合金と比較して
種々のニツケルーコバルトークロームーアルミニウムー
イツトリウム被覆の予期されなかつた靭性を示すグラフ
である。
ここに示す結果は、適当な超合金の引張り試験片上に沈
積された被覆の破壊歪を測定することによつて得られた
ものである。特に曲線Aは重量パーセントにてNi−1
9cr−14At−0.5Yなる公称組成を有するNi
CrAtY合金に於けるニツケルを種々の量のコバルト
にて置き換えた場合の効.果を示すものである。又曲線
Bは重量パーセントにてNi−19cr−125At−
0.5Yなる公称組成を有するNiCrAtY合金に於
けるニツケルを種々の量のコバルトにて置き換えた効果
を示す。このグラフより解る如く、驚異的な靭性の増大
が得られており、この場合、NiCOCrAtYあるい
はCONiCrAtYなる合金は実質的に重量パーセン
トにて11〜48%CqlO〜40%Cr,9〜15%
At.O.l〜1.0%のイツトリウヘスカンジウム、
トリウム、ランタンその他の希土類元素よりなる群から
選択された反応性金属、残り実質的にニツケル(少なく
とも約15%)よりなり、好ましくは、 15〜4.0
%CO,l2〜30%CrllO〜15%At.O.l
〜1.0%Y1残り実質的にNi(少なくとも約15%
)よりなることが有効であることが解る。曲線Aより解
る如く、At含有量が高くなると、より高いコバルト錠
囲のものが好ましく、この場合の好ましい被覆は実質的
に25〜40%CO,l4〜22%Cr,l3〜15%
MlO.Ol〜1.0%Y1残り実質的にNiよりなつ
て良い。At含有量が低いと、曲線Bに示す如く、コバ
ルトの低い範囲が好ましく、この場合の好ましい被覆は
、実質的に、15〜35%CO、14〜22%Crll
O〜13%AtlO.Ol〜0.196Yよりなつてい
て良い。第2図に於てi夫選択された被覆に対する靭性
の曲線は、温度の関数として示されており、NiCOC
rAtY被覆の著しく優れた引張リクラツク抵抗を示し
ている。一連の熱及び機械的疲労試験に於て、MAR−
M2OO(ハフニウムを含む)の方向的に固化した試験
片基材がNi−24c0−16cr−12,5At−0
.3Yにより被覆さ粍 これを冷却されたタービンブレ
ードの歪一温度サイクルを模する厳しい疲れ及び温度サ
イクルにて押圧し又引張る熱機械的疲労試験機にて試験
した。多数の同一の基材がCO−20cr−12At−
0.5Yにて被覆さへ他の多数の基材が拡散アルミナー
ト被覆を施された。これらのCOCrIhtYlllび
拡散アルミナートにより被覆された試験片は熱機械的疲
労試験機によつて約1,000サイクルの試験が行われ
た後、破壊した。一方、前記NiCOCrAtYにて被
覆された試験片は1,925サイクルの後でも破壊しな
かつた。第3図〜第5図には、種々のNiCOCrUY
合金被覆の内部拡散抵扼耐酸化性及び耐蝕性が比較して
示されている。
これらの図に於て、75〜125ミクロンのNicOc
r.AtY合金の被覆は、実質的に、図示量のコバルト
と、18〜21%Cメ13〜14%AtlO.O5〜0
.8%Yを含み、これがB−1900の基質及び方向的
に固化されたMAR−M2OO(+Hf)基質(侵食バ
一)上に蒸着された。第3図に於て被覆されたサンプル
は図示の温度で空気中にて100時間放置された。第4
図に於ては、被覆された部材は1,095℃の周期的バ
ーナー酸化試験(1,095℃、29分一強制空気冷却
、1分、JP5燃料使用)に2,100時間(2,03
0時間高温)に曝された。第5図に於ては、被覆された
部材はJP5ジニット燃料の燃焼により得られた高温高
速ガス流に35PI]11塩/空気を添加したものの中
で周期的状態(955℃、3分−1095℃、2分一冷
却2分)にて処理された。これらの結果より、本発明の
NiCOCrAtY被覆は予期せざる程増大した靭性を
与えると共に、同時に内部拡散及び酸素と高温腐蝕に対
する耐性に関しても調整可能にして且満足すべき度合を
与えることが理解されよつO本発明がより良く理解され
るよう、又図示の資料を補うために、以下に幾つかの例
をあげる。
例1〜55個のB−1900Ni基合金の侵食バ一が、
実質的に、重量パーセントにて、CO−20Ni−24
Cr−15M:0.75Yよりなる75〜125ミクロ
ン厚さの合金により、上述の工程によつて被覆された。
かくして被覆された侵食バ一はベーンの周期的硫化試験
(JP5燃刺を用い燃焼の後35膿人工塩/空気を添加
されたガスによる955q3分−1120℃、2分一冷
却)に62.5時間曝された。被覆は21.1〜24.
4時間/25ミクロンの寿命率を?した。これは222
〜27.9時間/25ミクロンの寿命率を呈したFe−
27Cr−13〜卜→.75Y被覆と比較し得るもので
ある。例6c0−20Ni−24cr−15At−0.
75Yの97.5ミクロンの被覆がMAR−M3O2C
O基合金侵食バ一上に蒸着さへ修正されたベーンサイク
ル硫化試験(JP5燃料を用いその燃焼ガスに35pp
m人工塩/空気を添加したガスによる955℃、3分−
1175℃、2分一冷却)に曝さ粍非常に高い温度によ
る硫化と組み合わされた拡散安定性が評価された。
この被覆は162時間の破壊時間を呈し又寿命率は45
時間/25ミクロンであつた。例7〜10 2個のB−1900N爆合金侵食バ一と2個のMAR−
M3O2CO基合金侵食バ一が、75ミクロン厚さのC
O−20Ni−24cr−15At−0,75Y被覆を
前述の如く施さへ破壊するまで1095℃にて酸化侵食
試験に曝された。
B一1900被覆は263.2及び153,7時間にて
破壊したが、MAR−M3O2被覆は二つとも309.
2時間にて破壊した。例11〜14 実質的に、CO−20Ni−20Cr−12At−0.
5Yと、 CO−20Ni−16Cr−16Aノ5−0
.5Yと、Ni−325c0−20cr−12At一0
.5Yと、CO−20cr−12At−0.5Yとから
なる被覆が、CO−20Ni−18Cr−2Th02合
金エアフオイル試験片上に115〜140ミクロンの厚
さに蒸着された。
これら全ての被覆は実質的にベータCOIIJ.あるい
は(CONl)M及びガンマ固溶体の二相混合物であつ
た。CO−20Ni−16Cr−16U−0.5Y被覆
は主としてベータであり、小体積%の固溶体ガンマ相を
含んでいた。ベータ相は連続しており、好ましからざる
構造を呈していた。何故ならば、それは低歪にてクラツ
クを生ずる潜在的性質を有するからである。CO−20
Ni−20cr−12At−0.5Y及びCO−20c
r−12At−0.5Y被覆も又連続したベータ型構造
を呈していたが、かなりのガンマ相を含んでいた。Ni
−325C0−20Cr−12At−0.5Yは好まし
い二相+ガンマ構造を有しており、ガンマ相は連続した
マトリツクス相であつた。これらの被覆は静的空気中に
て、1095℃、1150℃、1205℃、1315℃
の温度にて100時間曝され、安定性と元素間の相互作
用について評価された。かかる露出後の被覆の硬さは、
それに決定的変化は起こつておらず、即ち脆性相の形成
は生じていないことを示した。CO−20Ni−16c
r−16At−0.5Y組成は前つ記露出の間、その連
続したベータ構造を保持しており、クラツクを生ずる恐
れが大きかつたので、それ以上の試験は行われなかつた
その他の被覆はそのままかあるいは連続したガンママト
リツクス中にベータを有する二相混合物に変化した。最
も良い安定性はNi−32.5C0−20Cr−12U
−0.5Y被覆について得られた。CO−20Ni−1
8Cr−2Th02の他のエアフオイル型試験片が、C
O−20cr−12At−0.5Y1C0−20Ni−
20Cr−121V!−0.5YNi−32.5c0−
20cr−12At−0.5YS―を、同じ技術により
115〜140ミクロンの厚さに蒸着され、980℃、
1095℃、1205℃、1315℃、の等温酸化試験
、1205℃サイクリツク酸化試験(955℃、3分−
1205℃、2分一冷却、2分)及び1205℃サイク
リツク高温腐蝕試験(95・5℃、3分−1205℃、
2分一冷却、2分)に曝された。
全ての試験に於て、エアフオイル試験片は、JP5燃利
の燃焼ガスによる12〜15m/秒のガス流中にて17
50rpmにて回転された。サイクリツク高温腐蝕試験
に於ては、燃料に0.3%フチ一)レンサルフアイドが
添加され、又燃焼火炎中に合成塩溶液を注入してバーナ
ー火炎中に3.5P興の塩濃度をもたせた。980℃及
び1095℃の等温酸化試験は各々214時間及び22
2時間にて停止された。
全ての試験片は何らの劣化の兆候を示さなかつた。98
0℃試験を行つた試験片を金属組織学的に調べたところ
、被覆の劣化はNi−325C0−20cr−12At
−0.5Yについて最小であつた。
同様に、1095℃試験に於ても、NiCOCrMY被
覆は最小の劣化度を示した。CONiCrAtY及びC
OcrAtY被覆の劣化度はほぼ同じであつた。120
5℃の等温酸化試験は305時間にて中止された。
この場合にも、NiCOCrIV!.Y被覆は最小の劣
化度を示し、一方、COCrIV,Y被覆は最大の劣化
度を示した。1315℃等温酸化試験は被覆が破壊する
まで行われた。
三つの被覆の内、NicOcrlILtY組成が226
時間という最長の寿命を示した。サイクリツク酸化試験
及びサイクリツク高温腐蝕試験はそれぞれ207時間(
高温時59時間)及び204時間(高温時58時間)に
て中止された。被覆の破壊は起こらなかつた。特に高温
腐蝕試験に於ては、三つの試験片の間に構造的変化は見
られなかつた。しかし、サイクリツク酸化試験に於ては
、Ni−325c0−20cr−121St−0.5Y
被覆が他の二つに比して遥かに大量のベ一 5夕を保持
していた。例15〜16 一連の特に厳しいエンジン試験に於て、表1に示す如き
合金よりなる第一段ターピンブレードカ人同じく表1に
示す如き被覆を施さへ 2000サイタル(全力離陸出
力への加速に続いてある時間保持し、アイドル出力まで
急速に減速し、ある時間これを保持する)を含む297
時間運転された。
100サイクル以上にては、水噴射(スラスト増大のた
め)が行われた。
これは被覆に最も厳しい熱衝撃を課するものである。N
icrAtYはこれまで他のエンジン試験に於てクラツ
クを生じなかつたものであり、多くのエンジン条件に・
対し許容し得るものと認められていたものであるが、こ
の試験は特に条件が厳しかつたので、表に示す如く、N
iCOcrAtY被覆されたブレードのみが完全にクラ
ツクを生じなかつたものである。
同様の試験に於て、COCrIhtY被覆は一貫してク
ラツクを生じた。以上のことから、本発明の合金被覆は
、長時間にわたる耐酸化性、耐蝕性及び安定性を与える
だけでなく、驚異的に改善された靭性を与えることが明
瞭に確認された。以上に於て説明された例は、例示の目
的のものであり、本発明の範囲内にて本発明がその他の
種種の態様にて実施され得ることは当業者にとつて明ら
かであろう。
【図面の簡単な説明】
第1図は種々のニツケルーコバルトークロームーアルミ
ニウムーイツトリウム被覆合金の靭性を代表的なCOc
rAtY及びNiCrAtY被覆合金と比較して示すグ
ラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 重量パーセントにて、10〜40%のクロムと、9
    〜15%のアルミニウムと、0.01〜1.0%のイツ
    トリウム、スカンジウム、トリウム、ランタンその他の
    希土類元素よりなる群からなる選択された一つの反応性
    金属と、600°F(316℃)に於ける靭性が破壊歪
    で見て0.6%を越えるよう11〜48%のコバルトと
    、残りをなすニッケルであつて実質的に15%を下らな
    い量のニッケルとを含むことを特徴とするニッケル基合
    金及びコバルト基合金のための被覆組成物。
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