JPS59191776A - Printing ink resin - Google Patents

Printing ink resin

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JPS59191776A
JPS59191776A JP58065233A JP6523383A JPS59191776A JP S59191776 A JPS59191776 A JP S59191776A JP 58065233 A JP58065233 A JP 58065233A JP 6523383 A JP6523383 A JP 6523383A JP S59191776 A JPS59191776 A JP S59191776A
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rosin
resin
phenolic resin
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acid
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Madoka Yasuike
安池 円
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Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To provide a printing ink resin excellent in solubility, by incorporating a rosin-modified phenolic resin having a particular solubility, prepd. by the reaction of a resol-type phenolic resin with rosin in the presence of an acid catalyst. CONSTITUTION:A printing ink resin which comprises a rosin-modified phenolic resin having such a solubility that no turbidity appears at 25 deg.C in a soln. of 25wt% or lower said rosin-modified phenolic resin in a 16C aliph. hydrocarbon solvent, said rosin-modified phenolic resin being prepd. by the reaction of a resol-type phenolic resin with rosin in the presence of an acid catalyst at a temp. of 150 deg.C or above to lower the acid value to 30 or below. Long-chain alkyl phenols such as octylphenol or nonylphenol pref. as the principal phenolic component of phenolic resins with respect to solubility. The softening point of rosin may be further increased by replacing the whole or part of the rosin by a polymerized rosin a part of which is subjected to dimerization.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ロジンとレゾール形フェノール樹脂を酸触媒
下で反応させて酸価を下げることを主体とした溶解性の
すぐれた印刷インキ用樹脂に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a resin for printing ink with excellent solubility, which is mainly made by reacting a rosin and a resol type phenolic resin under an acid catalyst to lower the acid value.

近年、印刷インキおよび塗料に用いる溶剤として種々の
理由から脂肪族炭化水素溶剤、すなわちパラフィン系溶
剤が使用されつつある。その主な理由は速乾性、臭気が
少ない、大気汚染の危険が少ない等が挙げられる。例え
ばオフセット輪転インキに於ては、印刷速度の高速化に
伴い、熱風乾燥機の熱量を増加する必要に迫られるが、
パラフィン系溶剤はローラーのゴム類を膨潤させること
なく、シかも蒸発の速い速乾インキかえられる為。
In recent years, aliphatic hydrocarbon solvents, that is, paraffinic solvents, have been increasingly used as solvents for printing inks and paints for various reasons. The main reasons include quick drying, low odor, and low risk of air pollution. For example, in the case of offset rotary ink, as the printing speed increases, it is necessary to increase the amount of heat in the hot air dryer.
Paraffin-based solvents do not swell the rubber of the rollers, and can be used to replace quick-drying inks that evaporate quickly.

熱風温度を下げることが可能となる。また、塗料やグラ
ビアインキに於て、蒸発する溶剤につき。
It becomes possible to lower the hot air temperature. Also, due to the evaporation of solvents in paints and gravure inks.

米国を始め、各国でその使用量の規制がなされつつある
。特にケトン、アルコール等の酸素を含む溶剤は、オキ
シダント生成野原図と関係が深いとみられ、パラフィン
系溶剤の利用が注目を集めている。ところが、この様な
パラフィン系溶剤の特徴として、極めて溶解力に乏しい
と言う欠点がある。したがって、パラフィン系溶剤と組
合せて利用できる樹脂が大巾に制約をうけることとなり
In many countries, including the United States, regulations are being put in place to limit its usage. In particular, oxygen-containing solvents such as ketones and alcohols seem to be closely related to oxidant formation, and the use of paraffinic solvents is attracting attention. However, a characteristic of such paraffinic solvents is that they have extremely poor dissolving power. Therefore, the resins that can be used in combination with paraffinic solvents are severely limited.

十分に活用できない。特に印刷インキにおいて広く使わ
れている。ロジン変性フェノール樹脂の多くは、パラフ
ィン系溶剤に全く相溶しないか、また、相溶してもトレ
ランスが低く溶剤比を高(とれない。また、ロジン変性
フェノール樹脂を高級脂肪酸やある種の1価アルコール
で部分変性、つまりエステル化して、パラフィン系溶剤
と相溶させることはできるが、その結果軟化点の低下を
きたし、それに伴うインキ等の溶剤離脱後の皮膜は軟か
く、ときにはタソキー(粘ばつき)なものとなってしま
う。  このことは、高速オフ輪印刷では折り機等での
皮膜のこすれ落ち、印刷物の積重ね中のブロッキング(
印刷面同志がくっついてしまう事故)を惹き起し好まし
くない。つまり、ロジン変性フェノール樹脂の軟化点を
できるだけ高く保ち、かつ、パラフィン系溶剤と巾広い
比率で混合できる樹脂が望まれる。
Not fully utilized. It is especially widely used in printing inks. Most rosin-modified phenolic resins are either not compatible with paraffinic solvents at all, or even if they are compatible, they have low tolerance and cannot be used at high solvent ratios. Although it is possible to partially denature, or esterify, with alcohol to make it compatible with paraffinic solvents, this lowers the softening point, and the film after the ink and other solvents are removed is soft and sometimes tacky (viscous). In high-speed off-wheel printing, this can cause the film to rub off on the folding machine, etc., and blocking while stacking printed materials.
This is undesirable as it may cause an accident in which the printed surfaces stick together. In other words, it is desired that the softening point of the rosin-modified phenolic resin be kept as high as possible, and that the resin can be mixed with paraffinic solvents in a wide range of ratios.

ここで従来のロジン変性フェノール樹脂の一例について
説明する。まずレゾール形フェノール樹脂とロジンとを
200℃以上の温度で反応させ。
Here, an example of a conventional rosin-modified phenol resin will be explained. First, a resol type phenolic resin and rosin are reacted at a temperature of 200°C or higher.

引続きグリセリン等のポリオールを加え230〜260
℃で酸価が30以下になるまでエステル化させる。この
場合、レゾール形フェノール樹脂として使われる一般的
な材料としてパラターシャリ−ブチルフェノール、パラ
オクチルフェノール。
Subsequently, add polyol such as glycerin to 230 to 260
Esterification is carried out at ℃ until the acid value becomes 30 or less. In this case, paratertiary butylphenol and paraoctylphenol are commonly used as resol type phenolic resins.

パラノニルフェノール等のフェノールを単独または組合
せて用いられる。レゾール型フェノール樹脂の合成法は
、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、水酸化カルシウ
ム等のアルカリを用い、常法に従い、ホルムアルデヒド
、パラフォルムアルデヒド等と反応させて得られる。ロ
ジンとレゾール形フェノール樹脂との反応比率は、用途
毎に要求される性能2価格等の理由から決定されるが、
多くの場合2 ロジン対フェノール樹脂比を1対0.2
〜1対1.3(重量比)の間で反応させるのが普通であ
る。ロジンとフェノール樹脂との反応形式については、
いろいろな提案があるが、リジンのもつカルボキシル基
が示す酸価が殆ど変化しないことから、フェノール樹脂
中のメチロール基とロジンのカルボキシル基とのエステ
ル化は事実上起きないか、起きてもわずかであると考え
られる。一方、樹脂中に多量のカルボキシル基を含む場
合。
Phenols such as paranonylphenol are used alone or in combination. The resol type phenolic resin is synthesized by using an alkali such as caustic soda, caustic potash, ammonia, calcium hydroxide, etc. and reacting it with formaldehyde, paraformaldehyde, etc. according to a conventional method. The reaction ratio between rosin and resol type phenolic resin is determined based on the performance required for each application, price, etc.
In many cases, the rosin to phenolic resin ratio is 1 to 0.2.
The reaction is usually carried out at a ratio of 1 to 1.3 (weight ratio). Regarding the reaction type between rosin and phenolic resin,
There are various proposals, but since the acid value of the carboxyl group of lysine hardly changes, esterification between the methylol group in the phenol resin and the carboxyl group of rosin does not actually occur, or even if it does occur, it is minimal. It is believed that there is. On the other hand, when the resin contains a large amount of carboxyl groups.

塩基性の顔料との反応が起り、インキが経時的に変質す
るとか、水を用いるオフセット印刷では。
In offset printing, which uses water, a reaction with basic pigments may occur, causing the ink to deteriorate over time.

版材への親和力が高くなり汚れ等のトラブルの原因とな
る。そのため、フェノール樹脂と反応させた後のロジン
のカルボキシル基をネオペンチルグリコール、クリセリ
ン、トリメチロールプロパン。
It has a high affinity for the plate material and causes problems such as stains. Therefore, the carboxyl group of rosin after reacting with phenolic resin is converted into neopentyl glycol, chrycerin, and trimethylolpropane.

ペンタエリスリトール等の多価アルコールでエステル化
し、酸価を30以下に下げている。あるいはロジン、フ
ェノール樹脂および多価アルコールを1度に反応させる
方法も検討されている。この方法でもロジンとフェノー
ル樹脂とのエステル化に比べ、ロジンと多価アルコール
とのエステル化が主として起っている。その他、ロジン
とフェノール樹脂とを触媒を用いて反応させることも考
えられているが、ロジンとフェノール樹脂とのエステル
化反応を意図したものではなく、後で多価アルコールで
エステル化する手段あるいは多価アルコールを併用する
手段がとられている。
It is esterified with a polyhydric alcohol such as pentaerythritol to lower the acid value to 30 or less. Alternatively, a method in which rosin, phenolic resin, and polyhydric alcohol are reacted all at once is also being considered. Even in this method, esterification of rosin and polyhydric alcohol mainly occurs compared to esterification of rosin and phenol resin. In addition, it has been considered to react rosin and phenolic resin using a catalyst, but this is not intended to be an esterification reaction between rosin and phenolic resin, and it is not intended to be an esterification reaction between rosin and phenolic resin. Measures have been taken to use alcohol in combination.

しかしながら、多価アルコールでエステル化した樹脂は
パラフィン系溶剤に溶けにくい性質が現われ、その1W
決のためフェノールの種類としてアルキル置換基の大き
いフェノールを多量に用いる手段がとられている。例え
ば、パラオクチルフェ−5〜 ノール、パラノニルフェノールによるレゾール形フェノ
ール樹脂をロジンに反応させている。一般的なオフセッ
トインキ用フェスの組成はおおむね樹脂/乾性油(又は
重合乾性油)/溶剤の重量比が(25〜50)/(0〜
30)/(20〜50)となっており、場合によっては
樹脂を溶剤のみで溶解して用いることがある。この様に
溶剤の樹脂に対するトレランスは極めて重要な性質で。
However, resins esterified with polyhydric alcohols appear to be difficult to dissolve in paraffinic solvents, and their 1W
To solve this problem, measures have been taken to use large amounts of phenols with large alkyl substituents. For example, resol type phenolic resins made of paraoctylphenol and paranonylphenol are reacted with rosin. The composition of a typical face for offset ink is approximately a weight ratio of resin/drying oil (or polymerized drying oil)/solvent (25 to 50)/(0 to
30)/(20 to 50), and in some cases, the resin may be dissolved and used only with a solvent. In this way, the tolerance of solvents to resins is an extremely important property.

もしこのトレランスが低いときは、フェスが白くにごり
得られたインキの流動性は非常に劣るものとなる。溶剤
と相溶性のよい樹脂を得る方法としては前述の様に、長
鎖アルキルフェノールを用いるか、高級脂肪酸を一部併
用することが行われて来たが、この方法によると、樹脂
の軟化点が下がり、インキのセツティング速度が遅くな
る。なおセツティングとは、印刷された直後にインキ中
の低粘度成分、特に溶剤が紙の繊維やコート層へ吸収さ
れインキの急激な増粘が起り1次々と積み重なってくる
印刷物の裏面に色が移らなくなる状態となることを瘍う
。高速印刷におい−Cは、乾燥状態に至る前のセツティ
ングが速いことが重要な特性として求められるが、それ
には樹脂の軟化点が=6− 高いことが極めて有利である。この観点からみると樹脂
の溶解性を増す手段として単に長鎖アルキルフェノール
の多用や脂肪酸での変性を行うことは望ましくない。一
般的なオフセ・7トインキ用樹脂の軟化点は120℃〜
160°C(手中ピラリ−法)のものが広く使われてい
る。
If this tolerance is low, the surface will become cloudy and the fluidity of the obtained ink will be very poor. As mentioned above, methods to obtain resins with good compatibility with solvents have been to use long-chain alkylphenols or to partially use higher fatty acids, but according to this method, the softening point of the resin The setting speed of the ink becomes slower. Setting refers to the phenomenon in which the low viscosity components of the ink, especially the solvent, are absorbed into the paper fibers and coating layer immediately after printing, causing a rapid thickening of the ink, causing the color to appear on the back side of the printed matter that accumulates one after another. It is possible that the disease will become permanent. In high-speed printing, an important property of -C is required to be quick setting before reaching a dry state, and for this purpose it is extremely advantageous that the softening point of the resin is =6- higher. From this point of view, it is not desirable to simply use too many long-chain alkylphenols or modify the resin with fatty acids as a means of increasing the solubility of the resin. The softening point of general offset/7 ink resin is 120℃~
160°C (hand-in-pillar method) is widely used.

一方、樹脂と溶剤の相溶性を表わす方法にはいろいろあ
るが、当業者に於ては、使用する溶剤またはそれに近い
溶剤で樹脂を加熱溶解後、25°Cに於て溶剤を滴下攪
拌し、系が白く、濁り始める点の溶液中の樹脂重量%を
もって表示する。従って相溶性のよい樹脂はど白濁する
点の樹脂重量%が低くなる。以後この表示を白濁点と呼
称する。
On the other hand, there are various methods to express the compatibility between a resin and a solvent, but those skilled in the art can measure the compatibility by heating and dissolving the resin in the solvent to be used or a similar solvent, then adding the solvent dropwise at 25°C and stirring. It is expressed as the weight percent of the resin in the solution at which the system becomes white and becomes cloudy. Therefore, resins with good compatibility have a low resin weight percentage at the point where the resin becomes cloudy. Hereinafter, this display will be referred to as a cloudy point.

印刷インキ用樹脂の白濁点としては、使用する溶剤で測
定し、40重量%以下、好ましくは25重量%以下であ
ることが好ましい。尚5本明細書の実施例においては、
炭素数16のノルマルヘキサデカンを用いて測定した白
濁点をもって示した。
The clouding point of the printing ink resin is preferably 40% by weight or less, preferably 25% by weight or less, as measured by the solvent used. 5 In the examples of this specification,
It is indicated by the cloudy point measured using normal hexadecane having 16 carbon atoms.

白濁点の高い樹脂を用いるときは、溶解性の良い芳香族
溶剤1例えばドデシルベンゼン等を多く含む溶剤を併用
したり、桐油、アマニ油等の併用で補うこともできるが
、セツティングおよび乾燥性か遅延する欠点がある。
When using a resin with a high cloudiness point, it can be supplemented by using an aromatic solvent with good solubility, such as a solvent containing a large amount of dodecylbenzene, or by using a combination of tung oil, linseed oil, etc., but setting and drying It has the disadvantage of being delayed.

本発明者等は、オフセットインキのうち特に脂肪族炭化
水素溶剤を用いることの多いヒーI・セ・2ト形オフセ
ット輪転インキ(以後オフ輪インキと略す)に特に通し
た樹脂として当該溶剤による白濁点が20%以下と言う
低い値を示し、かつ軟化点が130°C以上である。謂
る高軟化点、高溶解性樹脂を見い出し1本発明を完成し
たものである。
Among offset inks, the present inventors have developed a method for using a resin specifically applied to H-1, C-2, and 2-type offset rotary inks (hereinafter abbreviated as off-wheel inks), which often uses aliphatic hydrocarbon solvents. It shows a low value of 20% or less, and a softening point of 130°C or more. The present invention was completed by discovering a so-called high softening point, high solubility resin.

すなわち、レゾール型フェノール樹脂とロジンとを酸触
媒の存在下で少なくとも150°Cの温度にて反応せし
めて酸価を30以下とし、炭素数16の脂肪族炭化水素
溶剤を用いたロジン変性フェノール樹脂25重量%以下
の溶液が25℃の温度にて濁りを生じない溶解性を示す
ロジン変性フェノール樹脂である印刷インキ用樹脂であ
る。この印刷インキ用樹脂は要求物性の厳しいオフ輪イ
ンキに有用であるが1枚葉オフセント印刷インキ。
That is, a rosin-modified phenolic resin is produced by reacting a resol type phenolic resin and rosin at a temperature of at least 150°C in the presence of an acid catalyst to give an acid value of 30 or less, and using an aliphatic hydrocarbon solvent having 16 carbon atoms. This resin for printing ink is a rosin-modified phenolic resin that exhibits solubility that does not cause turbidity at a temperature of 25° C. when the solution is 25% by weight or less. This printing ink resin is useful for offset printing ink with strict physical properties requirements, but it is not suitable for single-sheet printing ink.

凸版インキ、グラビアインキ等にも使用できることは勿
論である。
Of course, it can also be used for letterpress ink, gravure ink, etc.

なお、前に述べた様に、オフセット用樹脂には遊離のカ
ルボキシル基が過剰に残っていることは印刷適性上好ま
しくない。従って酸価で30以下好ましくは20以下に
なる様、何等かの官能基でカルボキシル基をブロックす
る手段がとられる。
As mentioned above, it is not preferable for the offset resin to have an excessive amount of free carboxyl groups in view of printability. Therefore, measures are taken to block the carboxyl groups with some kind of functional group so that the acid value is 30 or less, preferably 20 or less.

多くはアルコール、特に多価アルコールによるエステル
化が行われるが、さらにイソシアネート。
Esterification is often carried out with alcohols, especially polyhydric alcohols, but also with isocyanates.

アミン、エポキシ等との反応によることも考えられる。It is also possible that this is due to reaction with amines, epoxies, etc.

しかし、これ等はどの反応を選んでも脂肪族系溶剤に対
する溶解性を劣化させる点において共通している。そこ
で本発明者は、ポリオール等を用いないで、ロジンとレ
ゾール形フェノール樹脂のみで酸価の低い樹脂が得られ
ないか検討した結果、ロジンとフェノール樹脂を酸触媒
の存在下で反応させることにより2通常のロジンとレゾ
ール形フェノール樹脂との反応以外に、酸価の低下によ
って示されるカルボキシル基が減少するエステル化反応
が起ることを発見した。確かにレゾール形フェノール樹
脂には末端に反応性の高いメチロール基を有し、ロジン
のカルボキシル基とのエステル化は期待できるように見
えるが、酸触媒不在存在下では、アルコールとロジンと
が容易にエステル化する温度(260℃)以上に加熱し
ても殆ど酸価は下らず、メチロール基が他の反応2例え
ば、フェノール核への付加、メチロール間のエ9− 一テル化とそれに続く脱ホルマリシ化等により消失した
か、または未反応の状態で残存していると考えられ2通
常期待されるエステル化は起り難い。
However, no matter which reaction is selected, these have in common that they deteriorate the solubility in aliphatic solvents. Therefore, the present inventor investigated whether it was possible to obtain a resin with a low acid value using only rosin and resol-type phenolic resin without using polyols, etc., and found that by reacting rosin and phenolic resin in the presence of an acid catalyst. 2. It was discovered that in addition to the usual reaction between rosin and resol type phenolic resin, an esterification reaction occurs in which carboxyl groups are reduced as indicated by a reduction in acid value. It is true that resol-type phenolic resin has a highly reactive methylol group at the end, and it seems that esterification with the carboxyl group of rosin can be expected, but in the absence of an acid catalyst, alcohol and rosin easily separate. Even when heated above the esterification temperature (260°C), the acid value hardly decreases, and the methylol group undergoes other reactions such as addition to the phenol nucleus, esterification between methylols, and subsequent elimination. It is thought that it has disappeared due to formalization or the like, or remains in an unreacted state, so that the normally expected esterification is unlikely to occur.

ところが、酸触媒存在下で150°C以上に加熱をする
と容易に酸価が低下する。酸価の低下する速さは、温度
の他にレゾール形フェノール樹脂のロジンに対する投入
量およびレゾール形フェノール樹脂の分子量(重合度)
によっても変ってくる。
However, when heated above 150°C in the presence of an acid catalyst, the acid value easily decreases. In addition to temperature, the rate at which the acid value decreases depends on the amount of resol type phenolic resin added to rosin and the molecular weight (degree of polymerization) of resol type phenolic resin.
It also changes depending on.

エステル化触媒としては酸が最も有効で、パラトルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸。
Acids are most effective as esterification catalysts, such as para-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid.

メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類
または硫酸、塩酸等の鉱酸が本目的に適している。しか
し、スルホン酸、硫酸等の存在下でロジンは容易に加熱
着色し、インキの色相に影響及ぼす危険がある為次亜燐
酸、トリフェニルフォスファイト2 トリフェニルフォ
スフェート等を併用するのがよい。またこれらの触媒は
ロジン溶融物へ混ぜるのではなく、フェノール樹脂のト
ルエン溶液に混ぜておくか、ロジンとフェノール樹脂混
合物へ投入すると着色が抑えられる。なお、一般的にエ
ステル化反応に用いられる塩基触媒ではレゾール形フェ
ノール樹脂とロジンまたはその誘−10〜 導体とのエステル化は起りにり<、酸触媒を用いる方が
時間短縮ともなり有利である。
Sulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid or mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid are suitable for this purpose. However, in the presence of sulfonic acid, sulfuric acid, etc., rosin is easily colored by heating, and there is a risk of affecting the hue of the ink, so it is preferable to use hypophosphorous acid, triphenyl phosphite, etc. in combination. In addition, coloring can be suppressed by mixing these catalysts with a toluene solution of phenolic resin or adding them to a rosin and phenolic resin mixture instead of mixing them into the rosin melt. It should be noted that with the base catalyst generally used for the esterification reaction, esterification of the resol type phenol resin and the rosin or its derivative -10~ conductor does not occur, so it is advantageous to use an acid catalyst because it shortens the time. .

ロジンとレゾール形フェノール樹脂とのエステル化反応
は、ロジン対フェノール樹脂の重量比1対0.1〜1対
1.5好ましくは1対0.5〜1対1.3にて、上記酸
触媒をフェノール樹脂およびロジンの合計100重量部
に対し0.01〜2重量部を用い2温度150°C以上
、好ましくは200〜260°Cの温度で行われる。な
お、150°C未満の温度ではエステル化反応は殆ど進
まず実用的な条件とは言えない。
The esterification reaction between rosin and resol-type phenolic resin is carried out using the above acid catalyst at a weight ratio of rosin to phenolic resin of 1:0.1 to 1:1.5, preferably 1:0.5 to 1:1.3. This is carried out using 0.01 to 2 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the phenolic resin and rosin at two temperatures of 150°C or higher, preferably 200 to 260°C. In addition, at a temperature below 150°C, the esterification reaction hardly progresses and cannot be said to be a practical condition.

フェノール樹脂のフェノール成分としては、たとえばフ
ェノール、クレゾール、ターシャリ−またはセカンダリ
−ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール
、フェニルフェノール、クミルフェノール、ビスフェノ
ールなどがあり、なかでも長鎖アルキルフェノール、例
えばオクチルフェノール、ノニルフェノールを主体とす
ることが溶解性の点から好ましい。また1本発明では必
ずしも長鎖アルキルフェノールのみに限定されるもので
はなく、その他のフェノールを長鎖アルキルフェノール
と併用することもできる。ただし2例えばターシャリ−
ブチルフェノール、パラクミルフェノール、石炭酸、ク
レゾール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等の使
用量が余りに多くなると溶解性が低下することが多い。
The phenolic components of phenolic resins include, for example, phenol, cresol, tertiary or secondary butylphenol, amylphenol, cyclohexylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, cumylphenol, bisphenol, among others long-chain alkylphenols, such as octylphenol. , nonylphenol is preferred from the viewpoint of solubility. Furthermore, the present invention is not necessarily limited to long-chain alkylphenols, and other phenols can also be used in combination with long-chain alkylphenols. However, 2 For example, tertiary
If the amount of butylphenol, paracumylphenol, carbolic acid, cresol, bisphenol A, bisphenol F, etc. used is too large, solubility often decreases.

特にビスフェノールAは多官能であることから、樹脂の
分子量を増すことができ、軟化点も高めることができる
が、溶解性が低下するので使用に際しては注意が必要で
ある。
In particular, since bisphenol A is polyfunctional, it can increase the molecular weight and softening point of the resin, but care must be taken when using it because the solubility decreases.

アルデヒド成分としては、たとえばポルムアルデヒド、
バラホルムアルデヒドなどがあげられる。
Examples of aldehyde components include pormaldehyde,
Examples include rose formaldehyde.

アルデヒドのフェノール成分に対する使用割合はフェノ
ール成分1モルに対して1〜4モル、なかんづ<1.5
〜3モルの範囲とするのがよい。
The usage ratio of aldehyde to phenol component is 1 to 4 mol per 1 mol of phenol component, and <1.5
It is preferable to set it in the range of ~3 mol.

レゾール型フェノール樹脂は公知のものでありアルカリ
触媒の存在下で反応せしめて得られる。
Resol type phenolic resins are known and can be obtained by reaction in the presence of an alkali catalyst.

室温で液状ないし半固体状または結晶状のいわゆる初期
縮合物を使用するのが好ましいが、さらに縮合が進んだ
ものであっても使用することができる。レゾール型の初
期縮合物は前記のフェノール成分およびアルデヒド成分
を前記の割合で使用しアルカリ触媒の存在下40〜10
0°Cの温度で2〜5時間程度反応させることによって
えられる。
It is preferable to use a so-called initial condensate that is in a liquid, semi-solid or crystalline state at room temperature, but it is also possible to use a product that has undergone further condensation. The resol type initial condensate is prepared by using the above-mentioned phenol component and aldehyde component in the above-mentioned ratio and in the presence of an alkali catalyst.
It can be obtained by reacting at a temperature of 0°C for about 2 to 5 hours.

アルカリ触媒としてはナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛などの酸化物、水酸化物もしく
は酢酸塩、またはアンモニア、低級有機アミンなどがあ
げられ、これらはフェノール成分に対して0.1〜5重
量%の割合で使用される。
Examples of the alkali catalyst include oxides, hydroxides or acetates of sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, etc., ammonia, lower organic amines, etc., and these are 0.1 to 5% by weight based on the phenol component. used at a rate of

ロジン成分としては、ガムロジン、ウッドロジン、1・
−ル油ロジン、これらの変性物およびこれらの混合物が
使用できる。前記変性反応としは。
Rosin components include gum rosin, wood rosin, 1.
- oil rosins, their modifications and mixtures thereof can be used. What is the denaturation reaction?

たとえば一部水素添加、不均化1重合、アルデヒド変性
、カルボン酸変性などをあげることができる。なお、工
業的なロジンは軟化点が62℃前後のものであるためレ
ゾール形フェノール樹脂との反応生成物の軟化点を高め
るのに有利ではないため、ロジンの一部を二量化した重
合ロジンをロジンの一部または全部と置き換えることに
より、更に軟化点をあげることが出来る。また、ロジン
にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸を付加したロジン誘導体をロジンの一部または全部
と置き換えることにより、より軟化点の高い樹脂を得る
ことができる。これらのロジン誘導体を用いる場合、レ
ゾール型フェノール樹脂13− を増量することによりゲル化を起す危険がある点に注意
すべきである。 本発明に係わるロジン変性フェノール
樹脂は酸価が低いため、必ずしも多価アルコール等でさ
らにエステル化する必要はないが、たとえば、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリト−ル、THEIC()リス−2ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート)等の合成樹脂分野で一般的な多価
アルコールの他にエビコー)821の様なエポキシも使
える。これら多価アルコール等の材料はロジンとのエス
テル化が進むにつれ脂肪族系溶剤に対し溶解性が劣化す
る為、利用できる量は、少量に制限される。多くの場合
、生成樹脂中の約5重量%以下が好ましい。
Examples include partial hydrogenation, disproportionate monopolymerization, aldehyde modification, and carboxylic acid modification. In addition, since industrial rosin has a softening point of around 62°C, it is not advantageous for increasing the softening point of the reaction product with resol-type phenolic resin. By replacing part or all of the rosin, the softening point can be further raised. Furthermore, by replacing part or all of the rosin with a rosin derivative obtained by adding an unsaturated carboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, or itaconic acid to rosin, a resin with a higher softening point can be obtained. When using these rosin derivatives, it should be noted that increasing the amount of resol type phenolic resin 13- may cause gelation. Since the rosin-modified phenolic resin according to the present invention has a low acid value, it is not necessarily necessary to further esterify it with a polyhydric alcohol.
In addition to polyhydric alcohols commonly used in the synthetic resin field such as diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol, THEIC (2-hydroxyethyl isocyanurate), etc. You can also use epoxy. The solubility of materials such as these polyhydric alcohols in aliphatic solvents deteriorates as esterification with rosin progresses, so the amount that can be used is limited to a small amount. In most cases, less than about 5% by weight in the resulting resin is preferred.

なお2本発明において、上記多価アルコールとロジンと
を予め部分的にエステル化させた後、酸触媒の存在下で
レゾール型のフェノール樹脂と反応させること、レゾー
ル型フェノール樹脂とロジンと多価アルコールとを無触
媒で反応させ2次いで酸触媒を添加して、フェノール樹
脂とロジンと14− のエステル化を行うこともできる。
2. In the present invention, the polyhydric alcohol and rosin are partially esterified in advance, and then reacted with a resol type phenol resin in the presence of an acid catalyst, and the resol type phenol resin, rosin, and polyhydric alcohol are It is also possible to esterify the phenol resin, rosin, and 14- by reacting them without a catalyst and then adding an acid catalyst.

本発明の印刷インキ樹脂を用いてオフセソトイキ用ワニ
スとするには、樹脂100重量部に対し溶剤およびまた
は乾性油(または重合乾性油)80〜200重量部に溶
解する。
In order to prepare a varnish for offset printing using the printing ink resin of the present invention, it is dissolved in 80 to 200 parts by weight of a solvent and/or a drying oil (or polymerized drying oil) per 100 parts by weight of the resin.

実際の使用にあたっては、前記のワニスに黄色。For actual use, apply yellow to the varnish mentioned above.

藍色、紅色または黒色などの顔料、耐摩擦向上剤(ワッ
クス系コンパウンド)、ゲル化剤、インキ用ドライヤー
などを配合し練肉してインキとし。
Ink is made by blending pigments such as indigo, red, or black, an anti-friction improver (wax-based compound), a gelling agent, and an ink dryer.

オフセットインキおよび輪転インキなどの平版インキや
新聞印刷インキ、凸版インキなどとして使用する。また
1本発明の樹脂を用いてグラビアまたはフレキソインキ
用ワニスとするには、常圧における沸点が140℃以下
の脂肪族炭化水素およびまたは脂環族溶剤を100〜2
00重量部にたいし、当該樹脂100重量部を溶解する
It is used as lithographic ink such as offset ink and rotary ink, newspaper printing ink, letterpress ink, etc. In addition, in order to make a varnish for gravure or flexographic ink using the resin of the present invention, an aliphatic hydrocarbon and/or alicyclic solvent having a boiling point of 140°C or less at normal pressure is added to
00 parts by weight, 100 parts by weight of the resin is dissolved.

次に具体例により本発明を説明する。例中、「部」、1
%」とは2重量部1重量%を示す。
Next, the present invention will be explained using specific examples. In the example, "part", 1
%" means 2 parts by weight and 1% by weight.

製造例1 (レゾール型フェノール樹脂初期縮合物の製造)攪拌機
、水分離器付還流冷却器、温度計を付した四ソロフラス
コ中にバラオクチルフェノール200部、35%ホルマ
リン170部、93%水酸化ナトリウム12部から成る
混合物を90℃に加熱し、3時間反応させた後、200
部のトルエンを加え、樹脂をトルエンに溶解し、6N塩
酸25部、水200部の塩酸溶液を添加し、攪拌、静置
し、PH5〜6の上澄層を取り出し、水洗して。
Production Example 1 (Production of resol-type phenolic resin initial condensate) In a four-sol flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator, and a thermometer, 200 parts of baraoctylphenol, 170 parts of 35% formalin, and 93% sodium hydroxide were added. A mixture of 12 parts was heated to 90°C and after 3 hours of reaction, 200
of toluene was added, the resin was dissolved in toluene, a hydrochloric acid solution of 25 parts of 6N hydrochloric acid and 200 parts of water was added, stirred and allowed to stand, and the supernatant layer with a pH of 5 to 6 was taken out and washed with water.

不揮発分50%のレゾール型フェノール樹脂(初期縮合
物)Aのトルエン溶液約400部を得た。
Approximately 400 parts of a toluene solution of resol type phenol resin (initial condensate) A having a nonvolatile content of 50% was obtained.

製造例2 製造例1で示した工程でバラオクチルフェノール200
部に替え、バラオクチルフェノール170部、パラター
シャリ−ブチルフェノール22部の混合物を使用した以
外は全く同様の操作を行い。
Production Example 2 Rose octylphenol 200 was produced by the process shown in Production Example 1.
The same procedure was carried out except that instead of 170 parts of paraoctylphenol and 22 parts of paratertiary butylphenol, a mixture of 170 parts of paraoctylphenol and 22 parts of paratertiary butylphenol was used.

不揮発分50%のレゾール型フェノール樹脂(初期縮合
物)Bのトルエン溶液約400部を得た。
About 400 parts of a toluene solution of resol type phenol resin (initial condensate) B with a nonvolatile content of 50% was obtained.

製造例3 製造例1で示した工程で、バラオクチルフェノール20
0部に替え、パラオクチルフェノール170部、ビスフ
ェノールA33部の混合物を使用した以外は全く同様の
操作を行い、不揮発分50%のレゾール型フェノール樹
脂(初期縮合物)Cのトルエン溶液約400部を得た。
Production Example 3 In the process shown in Production Example 1, rose octylphenol 20
Exactly the same operation was performed except that a mixture of 170 parts of para-octylphenol and 33 parts of bisphenol A was used instead of 0 parts, to obtain about 400 parts of a toluene solution of resol type phenol resin (initial condensate) C with a non-volatile content of 50%. Ta.

製造例4 製造例1で示した工程で、バラオクチルフェノール20
0部に替え、バラオクチルフェノール140部、パラノ
ニルフェノール30部、パラターシャリ−ブチルフェノ
ール30部の混合物を使用した以外は全く同様の操作を
行い、不揮発分50%のレゾール型フェノール樹脂(初
期縮合物)Dのトルエン溶液約400部を得た。
Production Example 4 In the process shown in Production Example 1, rose octylphenol 20
Exactly the same operation was carried out except that a mixture of 140 parts of paraoctylphenol, 30 parts of paranonylphenol, and 30 parts of paratertiary-butylphenol was used instead of 0 parts of resol type phenolic resin (initial condensate) D with a nonvolatile content of 50%. Approximately 400 parts of toluene solution was obtained.

実施例1 (高溶解性ロジン変性フェノール樹脂の製造)攪拌機、
リービッヒ冷却管温度計を付した四・ノロフラスコに、
ガムロジン100部、レゾール型フェノール樹脂Aのト
ルエン溶液200部(フェノール樹脂100部相当)、
触媒としてパラトルエンスルホン酸0.3部3次亜リン
酸0.3部を仕込み、トルエンを留去させながら加熱し
て、250〜260°Cで2時間反応を行い、酸価20
.軟化点135℃(キャピラリー法)のロジン変性フェ
ノール樹脂約200部を得た。
Example 1 (Production of highly soluble rosin-modified phenolic resin) Stirrer,
In a four-normo flask equipped with a Liebig condenser thermometer,
100 parts of gum rosin, 200 parts of toluene solution of resol type phenolic resin A (equivalent to 100 parts of phenolic resin),
0.3 parts of para-toluenesulfonic acid and 0.3 parts of hypophosphorous acid were added as a catalyst, heated while distilling toluene off, and reacted at 250 to 260°C for 2 hours, resulting in an acid value of 20.
.. Approximately 200 parts of a rosin-modified phenolic resin having a softening point of 135° C. (capillary method) was obtained.

得られたロジン変性フェノール樹脂の樹脂濃度10%の
ノルマルヘキサデカン溶液は25℃で透明性を呈してい
た。
The obtained normal hexadecane solution of the rosin-modified phenol resin with a resin concentration of 10% exhibited transparency at 25°C.

17− 得られた本発明のロジン変性フェノール樹脂につき赤外
線吸収スペクトルを第1図に示ず。第1図で示されるス
ペクトルにおいて、  1720cm”(カイザー)に
エステル結合を表すカルボニルのピークが明らかに見ら
れる。しかも、カルボキシル基のカルボニルが示す17
00cm  のヒークカ明らかに低下している。
17- The infrared absorption spectrum of the obtained rosin-modified phenolic resin of the present invention is not shown in FIG. In the spectrum shown in Figure 1, a carbonyl peak representing an ester bond is clearly seen at 1720 cm'' (Kaiser).
The heat resistance at 00 cm has clearly decreased.

実施例2 実施例1の工程で、フェノール樹脂Bのトルエン溶液2
00部(フェノール樹脂100部相当)。
Example 2 In the process of Example 1, toluene solution 2 of phenolic resin B
00 parts (equivalent to 100 parts of phenolic resin).

触媒としてパラトルエンスルホン酸0.3部、トリフェ
ニルフォスファイト0.3部を使用した以外は実施例1
と全く同様の操作を行い、酸価20.軟化点145℃(
キャピラリー法)のロジン変性フェノール樹脂約200
部を得た。
Example 1 except that 0.3 parts of para-toluenesulfonic acid and 0.3 parts of triphenylphosphite were used as catalysts.
Perform exactly the same operation as above to obtain an acid value of 20. Softening point 145℃ (
Capillary method) rosin modified phenolic resin approx. 200
I got the department.

得られたロジン変性フェノール樹脂の樹脂濃度15%の
ノルマルヘキサデカン溶液は25℃で透明性を呈してい
た。
The obtained normal hexadecane solution of the rosin-modified phenol resin with a resin concentration of 15% exhibited transparency at 25°C.

実施例3 実施例1に示したものと同様の反応装置に、フェノール
樹1]I Cのトルエン溶液200部(フェノール樹脂
100部相当)、ガムロジン100部。
Example 3 In a reactor similar to that shown in Example 1, 200 parts of a toluene solution of phenolic resin 1]IC (equivalent to 100 parts of phenolic resin) and 100 parts of gum rosin were added.

=18= 触媒として塩酸0.1部を仕込み、トルエンを留去させ
ながら加熱して、210〜220℃で4時間反応を行い
、酸価20.軟化点145°C(キャピラリー法)のロ
ジン変性フェノール樹脂約200部を得た。
=18= 0.1 part of hydrochloric acid was added as a catalyst, heated while distilling off toluene, and the reaction was carried out at 210 to 220°C for 4 hours, resulting in an acid value of 20. Approximately 200 parts of a rosin-modified phenolic resin having a softening point of 145°C (capillary method) was obtained.

得られたロジン変性フェノール樹脂の樹脂濃度20%の
ノルマルヘキサデカン溶液は25℃で透明性を呈してい
た。
The obtained normal hexadecane solution of the rosin-modified phenol resin with a resin concentration of 20% exhibited transparency at 25°C.

実施例4 実施例1に示したものと同様の反応装置に、フェノール
樹脂Aのトルエン溶液200部(フェノール樹脂100
部相当)1重合口ジン100部。
Example 4 Into a reactor similar to that shown in Example 1, 200 parts of a toluene solution of phenolic resin A (100 parts of phenolic resin
equivalent) 100 parts of 1 polymerization mouth gin.

パラトルエンスルホン酸0.3部2次亜リン酸0.3部
を仕込み、トルエンを留去させ加熱し、250〜260
℃で1時間反応を行い、酸価を40としてから、グリセ
リン2部を加え、さらに250〜260℃で、3時間反
応を行い、酸価20.軟化点140℃(キャピラリー法
)のロジン変性フェノール樹脂約200部を得た。
Add 0.3 parts of para-toluenesulfonic acid and 0.3 parts of hypophosphorous acid, distill off toluene and heat to 250 to 260
℃ for 1 hour to give an acid value of 40. After adding 2 parts of glycerin, the reaction was further carried out at 250 to 260℃ for 3 hours to give an acid value of 20. Approximately 200 parts of a rosin-modified phenolic resin having a softening point of 140° C. (capillary method) was obtained.

得られたロジン変性フェノール樹脂の樹脂濃度15%の
ノルマルヘキサデカン溶液は25℃で透明性を呈してい
た。
The obtained normal hexadecane solution of the rosin-modified phenol resin with a resin concentration of 15% exhibited transparency at 25°C.

実施例5 実施例1の工程で、フェノール樹脂りのトルエン溶液2
00部(フェノール樹脂100部相当)を使用した以外
は実施例1と全く同様の操作を行い、酸価20.軟化点
135’C(キャピラリー法)のロジン変性フェノール
樹脂約200部を得た。
Example 5 In the process of Example 1, toluene solution of phenolic resin 2
00 parts (equivalent to 100 parts of phenol resin) was used, but the same operation as in Example 1 was performed, and the acid value was 20. Approximately 200 parts of a rosin-modified phenolic resin having a softening point of 135'C (capillary method) was obtained.

得られたロジン変性フェノール樹脂の樹脂濃度10%の
ノルマルヘキサデカン溶液は25°Cで透明性を呈して
いた。
The obtained normal hexadecane solution of the rosin-modified phenol resin with a resin concentration of 10% exhibited transparency at 25°C.

実施例6 0ジン100重量部を攪拌機付口ソロフラスコにとり、
不活性ガスを吹き込みながら、230℃まで昇温し、溶
融攪拌する。フマル酸10重量部を該溶融ロジン中に発
泡に注意しながら投入する。
Example 6 100 parts by weight of gin was placed in a solo flask equipped with a stirrer,
While blowing inert gas, the temperature is raised to 230°C, and the mixture is melted and stirred. 10 parts by weight of fumaric acid is added into the molten rosin while being careful to prevent foaming.

次に230℃で40分間攪拌を続けた後、ドデシルベン
ゼンスルホン酸0.7重量部および次亜燐酸0.7重量
部に予め加えたフェノール樹脂A140重量部(フェノ
ール樹脂70重量部相当)を滴下する。滴下後、同温度
で3時間反応させて得た樹脂は軟化点143℃(キャピ
ラリー法)、ノルマルヘキサデカンによる白濁点が22
%であった。
Next, after continuing stirring at 230°C for 40 minutes, 140 parts by weight of phenolic resin A (equivalent to 70 parts by weight of phenolic resin) added in advance to 0.7 parts by weight of dodecylbenzenesulfonic acid and 0.7 parts by weight of hypophosphorous acid was added dropwise. do. After dropping, the resin obtained by reacting at the same temperature for 3 hours has a softening point of 143°C (capillary method) and a cloudiness point of 22 with n-hexadecane.
%Met.

比較例1 実施例1に示したものと同様の反応装置に、フェノール
樹脂へのトルエン溶液200部(フェノール樹脂100
部相当)、ガムロジン100部を仕込み、トルエンを留
去しながら加熱し、250〜260℃で2時間反応させ
たものの酸価は80であった。さらにグリセリン10部
を加え、250〜260℃で8時間反応させて得たロジ
ン変性フェノール樹脂の酸価は20であったが、樹脂濃
度35%のノルマルヘキサデカン溶液は25℃で濁りを
生じ不透明であった。
Comparative Example 1 A reaction apparatus similar to that shown in Example 1 was charged with 200 parts of a toluene solution of phenolic resin (100 parts of phenolic resin).
100 parts of gum rosin was added, heated while distilling off toluene, and reacted at 250 to 260°C for 2 hours, and the acid value was 80. Furthermore, the acid value of the rosin-modified phenol resin obtained by adding 10 parts of glycerin and reacting at 250 to 260°C for 8 hours was 20, but the normal hexadecane solution with a resin concentration of 35% became cloudy and opaque at 25°C. there were.

比較例2 比較例1に示した操作で、フェノール樹脂Aに替えてフ
ェノール樹脂Bを使用した以外は全く同様の操作を行っ
て得たロジン変性フェノール樹脂の酸価は20であった
が、樹脂濃度50%のノルマルヘキサデカン溶液は25
℃で濁りを生じ不透明であった。
Comparative Example 2 The acid value of a rosin-modified phenolic resin obtained by performing the same procedure as in Comparative Example 1 except that phenolic resin B was used instead of phenolic resin A was 20. A normal hexadecane solution with a concentration of 50% is 25
It became cloudy and opaque at ℃.

比較例3 実施例1に示した操作でパラトルエンスルホン酸1次亜
リン酸に替えて水酸化ナトリウム0.5部を使用した以
外は全く同様の操作を行ったが、酸価は全く変化せず、
エステル化反応はしていない21− と考えられる。
Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.5 part of sodium hydroxide was used instead of para-toluenesulfonic acid and primary hypophosphorous acid, but the acid value did not change at all. figure,
It is thought that 21- has not undergone an esterification reaction.

比較例4 実施例1に示した操作で反応温度を125°Cとした以
外は全く同様の操作を行ったが、酸価は全く変化せず、
エステル化反応はしなかった。
Comparative Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that the reaction temperature was changed to 125°C, but the acid value did not change at all.
No esterification reaction occurred.

前記各実施例および比較例で得られたロジン変性フェノ
ール樹脂を用いインキ用ワニスを作成し。
An ink varnish was prepared using the rosin-modified phenolic resin obtained in each of the Examples and Comparative Examples.

インキ化した後各印刷インキの展色光沢およびセントを
測定し、その結果を表1に示した。なお。
After forming into an ink, the developed color gloss and cent of each printing ink were measured, and the results are shown in Table 1. In addition.

比較例3.4の印刷インキでは耐乳化性が悪かった。The printing ink of Comparative Example 3.4 had poor emulsion resistance.

(印刷インキの作成) 得られたロジン変性フェノール樹脂50部フェノール樹
脂5昂 学側製)36.5部,00号アマニ油12部,ALーC
H (用研ファインケミカルiゲル化剤)1.5部から
成るゲルワニス65部に顔料(カーミン6B H東洋イ
ンキ製造@製)19部,0号ソルベントH1 6部を混
和し,三本ロールで練肉して,タンク5.5〜6.0,
フロー19.0〜21.0となるように印刷インキを調
整した。
(Preparation of printing ink) 50 parts of the obtained rosin-modified phenolic resin, 36.5 parts of phenolic resin 5 (manufactured by Kogaku side), 12 parts of No. 00 linseed oil, AL-C
65 parts of gel varnish consisting of 1.5 parts of H (Yoken Fine Chemical i gelling agent), 19 parts of pigment (Carmine 6B manufactured by Toyo Ink Mfg. @) and 6 parts of No. 0 solvent H1 were mixed and kneaded with three rolls. and tank 5.5~6.0,
The printing ink was adjusted to have a flow of 19.0 to 21.0.

22− 表1 − 〔セント試験〕 インキQ、 3 ccをR1ラスターにてコート紙(三
菱パールコー)66.5K)に全面展色した後、160
°Cオーブン中に入れ指触で粘着感がなくなった時間(
秒)を測定した。
22- Table 1 - [Cent Test] After spreading 3 cc of Ink Q on coated paper (Mitsubishi Pearl Co. 66.5K) with R1 raster, 160
°C Place it in the oven and the time it takes until it feels no longer sticky to the touch (
seconds) was measured.

〔光沢試験〕[Gloss test]

インキ0.3 ccをR■テスターにてコート紙に全面
展色した後、160°Cオーブンで3秒乾燥し。
After spreading 0.3 cc of ink on coated paper using an R■ tester, it was dried in an oven at 160°C for 3 seconds.

−昼夜静置し、60°−60°光沢計により測定した。- It was left standing day and night and measured using a 60°-60° gloss meter.

結果を表1に示した。本発明による樹脂を用いた印刷イ
ンキの光沢およびセットはいずれも良く。
The results are shown in Table 1. The gloss and set of the printing ink using the resin according to the invention are both good.

オフセットインキ用樹脂として有効となりうるものであ
った。
This could be effective as a resin for offset inks.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

¥1図面は本発明に係わるロジン変性フェノール樹脂の
赤外線吸収スペクトルを示す。 特許出願人 東洋インキ製造株式会社
¥1 The drawing shows the infrared absorption spectrum of the rosin-modified phenolic resin according to the present invention. Patent applicant: Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、レゾール型フェノール樹脂とロジンとを酸触媒の存
在下で少なくとも150℃の温度にて反応せしめて酸価
を30以下とし、炭素数16の脂肪族炭化水素溶剤を用
いたロジン変性フェノール樹脂25重量%以下の溶液が
25℃の温度にて濁りを生じない溶解性を示すロジン変
性フェノール樹脂であることを特徴とする印刷インキ用
樹脂。 2、オクチルフェノールおよびノニルフェノールから選
ばれる少なくとも1種を主体として用いたレゾール型フ
ェノール樹脂である特許請求の範囲第1項記載の印刷イ
ンキ用樹脂。 3、ロジンが重合ロジンである特許請求の範囲第1項ま
たは第2項記載の印刷インキ用樹脂。 4、ロジンがマレイン酸およびフマル酸から選ばれる少
なくとも1種による付加物である特許請求の範囲第1項
または第2項記載の印刷インキ用樹脂。
[Claims] 1. Resol type phenolic resin and rosin are reacted at a temperature of at least 150°C in the presence of an acid catalyst to give an acid value of 30 or less, and an aliphatic hydrocarbon solvent having 16 carbon atoms is used. A resin for printing ink, characterized in that the resin is a rosin-modified phenolic resin that exhibits solubility that does not cause turbidity at a temperature of 25° C. in a solution containing 25% by weight or less of the rosin-modified phenolic resin. 2. The resin for printing ink according to claim 1, which is a resol type phenolic resin mainly containing at least one selected from octylphenol and nonylphenol. 3. The resin for printing ink according to claim 1 or 2, wherein the rosin is a polymerized rosin. 4. The resin for printing ink according to claim 1 or 2, wherein the rosin is an adduct of at least one selected from maleic acid and fumaric acid.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP4810731B2 (en) * 1999-05-10 2011-11-09 荒川化学工業株式会社 Method for producing phenol-modified rosin ester, phenol-modified rosin ester and use thereof
JP2016056303A (en) * 2014-09-11 2016-04-21 荒川化学工業株式会社 Method for producing rosin-modified phenolic resin for offset printing ink, gel varnish for offset printing ink, and offset printing ink

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JP4810731B2 (en) * 1999-05-10 2011-11-09 荒川化学工業株式会社 Method for producing phenol-modified rosin ester, phenol-modified rosin ester and use thereof
JP2016056303A (en) * 2014-09-11 2016-04-21 荒川化学工業株式会社 Method for producing rosin-modified phenolic resin for offset printing ink, gel varnish for offset printing ink, and offset printing ink

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