JPS59191740A - 高接着性積層型ポリエステル成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着性の良い積層型ポリエステル成形物を製
造する方〃：に関し、詳細にはコロナ放電処理による成
形物表層の原子組成変化を調節することによって」−記
ポリエステル成形物を得る方法に関するものである。

コロナ放電によるプラスチック成形物の表面改質は、一
般にフィルムを対象とする処理技術として知られ、表面
の活性化による接着性の向上等の実質的な効果が得られ
ていた。しかしその結果は完全に満足できるものではな
い。

本発明者等は特にポリエステル成形物に着目し、例えば
ポリエステルフィルムをコロナ放電処理にイづして表面
改質（特に接着性向」二）を図るに当り、実生産レベル
において十分満足し得る処理効率が得られる様な方法を
確立しようと考えた。

例えばプラスチック成形品のコロナ放電処理法として、
特公昭４８−１７７４７号にみられる如く、放電部に有
機溶剤を供給することによって放電面の化学変化を促進
させる技術があるが、残留溶剤が問題となる成形物への
適用は困難である。

又Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ。

Ｖｏｌ、１５．Ｐ、１３８５〜１３７５（＋９７１）に
は不活性ガス雰囲気下でコロナ放電処理を行なう技術が
記載され、処理雰囲気による活性化又は劣化等の影響が
示唆されるに及び、大気雰囲気を例えば低酸素雰囲気に
置き換えて処理を行なう技術も提案される様になっでき
た。しかしこの種の従来法では、大量の不活性カスを必
要とするのでコスト高になるという問題があり、また走
行フィルムに対する不活Ｐ１雰囲気Ｆのコロナ放電技術
では、フィルムに随伴して巻込まれる大気を遮断する為
に特殊なシールド構造が必要で装置まわりが複雑になり
、それでも尚完全乃至略完全な不活性雰囲気か保障され
る訳ではなく実質的には低酸素雰囲気が形成されたに過
ぎず、低処理レベルに１１゛んじなければならなかった
。

この様に従来の改善処理が、で十分な成果を挙げること
ができない理由は次の様番こ考えることができる。即ち
処理効率を高める為のポイントは、放電処理部における
ガス雰囲気にあると考えられるが、従来の改善法では中
に処理系内やチャンバー内のガス雰囲気のみを問題とし
ており、被処理物表層部の随伴流（外気）による遮蔽障
害を考慮していない為と思われる。従ってパッチ式の静
止状態で処理を行なえば前述の様な障害は軽減されるで
あろうが、それでは工業生７？性が著しく低下して市場
価格が高騰するので、限られた用途にしか実用化するこ
とができない。しかも前述の様な連続処理で処理効果を
高めようとすると、処理速度はいきおい低下せざるを得
なくなるが、それでは被処理物表面が損傷されて外観不
良、接着性不良、ブロッキングの増大等の問題が派生し
てくる。尚従前の大気雰囲気下でのコロナ放電処理では
、被処理物の表面が酸化を受けて表面に酸化劣化物が生
成するので、処理度合を進めても接着性を一部しベル以
」二に向上させることはできない。

本発明者等はこの様な事情をかねてより憂慮し、当初は
従来通りコロナ放電処理技術そのものを改善対象とする
研究を重ねてきた。その結果酸素含有量２０容量％以下
の単独組成又は複合組成気体を処理面に吹付けた場合は
、成形物表面の酸素ガス邦は極めて微量となり、主とし
て窒素ガスの影響を直接受けた処理効果が得られること
を知り本発明の完成に至ったものである。酸素含有量２
０容量％以下の単独組成又は複合組成気体を吹伺げた場
合に、コロナ放電面が主として窒素ガスによる影響を強
く受ける様になる理１４０こつ１．）ては、これを１−
分に解明し街ていないが、−地歌の様に渚えることがで
きる。即ちコロナ放電部に移送されてくる成形物の表面
には、該表面特性や移送速度によって異なるが相当年の
空気が随伴されており、その組成は、一般に酪素：２１
容量％、窒素＝７８容昂％である。一方成形物表面の随
伴空気組成は、前述の如き通常の手段、例えばチャンバ
ー内の雰囲気調整等によっては簡単に変更されないが、
本発明による前記吹イ１手段を採用した場合には、吹付
気体が随イ〒空気層の一部又は全部を放逐して置換する
ので随伴空気層の組成が変化することになる。この変化
は酸素２１容昂−％の空気が酸素２０容量％以下の吹付
ガスによって置換されることによるものであるから、相
対的に酸素濃度が低下し、主成分として存在する窒素ガ
スの影響が連番こ増大することになり、従来の大気雰囲
気下におけるコロナ放電処理では得られない効果が発揮
される。尚上記考察で述べた様に様に酸素含有！−が２
０容都％以下のガスを吹伺ける点にポイントが存在する
ものであるから、酸素以外の気体成分としては、窒素ガ
ス、アルゴンガス、ヘリウムガス、Ｗ　Ｍガス等の如何
を問わず、又それらの生釉Ｍ１成であっても良く、いず
れの場合も、窒素カスによる′＃響が大きく現われてく
ることになる。

以」−述べた様なコロナ放電処理技術の改良成果を踏ま
えてポリエステル成形物への適用を試みたところ、ブロ
ッキング性や滑り等の面において不都合な点を生じず、
接着性が顕著に改善され、又高温・高湿下でも接着性が
低下しないということを確認し、本発明を完成するに至
った。

１ｉｌち本発明の要旨は次の点に存在する。

８０モル％以−Ｊ−がテレフタル酸で構成される二塩基
酸残基とグリコール残基とから構成されるポリエステル
の表面全部又は一部にブロック共重合ポリエステルを積
層して成形される成形物を、少なくとも１対の電極を対
向させてなるコロナ放電処理装買へ連続的に移送してコ
ロナ放電処理を行なうにゝ！うり、該成形物のコロナ放
電処理面に対して酸素含有量２０容量％以下の単独組成
又は複合組成気体を吹伺け、該処理物表面の１００Ａ以
内の薄層における酸素指数及び窒素指数のコロナ放電処
理前・後における各変化量の比［Δ酸素指数／Δ窒素指
数］を１．５乃至−３，５、同じく被処理物表面の最外
面から１００Ａ以内の薄層部分におけるコロナ放電処理
後の窒素指数を３以」−とすることを特徴とする高接着
性積層型ポリエステル成形物の製造方法。

（（ｒｉシ酸素指数及び窒素指数は次の方法によって求
めた。即ちＥＳＣＡスペクトロメーターＥＳ−２００型
（国際電気株式会社製）を用い、成形品表面の炭素のｌ
ｓ軌道スペクトルから求めた積分強度と、酸素のｌｓ軌
道スペクトルから有機性窒素の結合エネルギーに対応す
るピークより求めた積分強度との比を算出し、その積分
比に基づいて炭素数１００個当りの酸素数を求め、この
値を酸素指数と定義する。ヌ窒素指数についても同様の
方法によって炭素数１００個当りの窒素数を求め、これ
を窒素指数と定義する。） 本発明の対象となる積層ポリエステルのうち一力のポリ
エステル成分（Ａ）は、二塩基酸（ただし該二塩基酸の
うち８０モル％以上がテレフタル酸である）残基とグリ
コール残基とから構成されたポリエステルである。この
二塩基酸残基は主としてテレフタル酸残基であるが、２
０モル％以下の他の二塩基酸残基としてはイソフタル酸
、フタル酸、アジピン酸、セパチン酸、コハク酸、シュ
ウ酸等の残基があり、又ｐ−ヒドロキシ安息香酩笠のオ
キシ酸の残基も使用することができる。また、グリコー
ル残基とは、通常のアルキレングリコール残基であって
、エチレングリコール、プロピレングリコール、）・リ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール等
の残基を例示することができるが、特に実用的にはエチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタツールの残基を使用する。特に実用的な重
合体はポリエチレンテレフタレートまたはポリテトラメ
チレンテレフタレートである。

」−記ポリエステル（Ａ）に積層されるブロック共重合
ポリエステル（Ｂ）は、高融点結晶性ポリエステル成形
物ン１−（Ｃ）と分子早：　４（ｔｏ〜８０００の低融
点軟重合体セグメン！・（Ｄ）からなる共重合体であり
、かつ高融点結晶性ポリエステルセグメント構成成分だ
けで高重合体を形成した場合の融点が１７０°Ｃ以」−
であり、低融点軽重合体セグメント構成成分だけで測定
した場合の融点ないし軟化点が１００°Ｃ以下である構
成単位からなる重合体をいう。

１−記ブロック共重合ポリエステル中の高融点結晶性ポ
リエステルセグメント構成成分は、その構成成分だけで
繊維形成能を示す高重合体としたときに融点が１７０°
Ｃ以」二のものであるが、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の残基と
、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，
２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ｐ−キシリレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタツール等の脂肪族、芳香族、あるいは脂環族ジ
オールの残基とからなるポリエステル、あるいはｐ−（
β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ｐ−オキシ安息香
酸等のオキシ酸の残基を」―記ポリエステル」−に共重
合成分として含有する共重合ポリエステルの他、１．２
〜ビス（４，４−ジカルボキシメチルフェノキシ）エタ
ン、ジ（４−力ルポキシフェノキシ）エタン等の芳香族
エーテルジカルボン酸の残基と」−記と同様のジオール
の残基とからなるポリエーテルエステル、ビス（Ｎ−パ
ラカルボエトキシフェニル）テレフタルイミド等の芳香
族アミドジカルボン酸の残基と」−記と同様のジオール
の残基とからなるポリアミドエステルなどを示す事が出
来る。

一方低融点軟重合体セグメント構成成分としては、ポリ
エチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサ
イドグリコール、ポリテトラメチレンオキサイドグリコ
ール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの
共重合グリコール、エチレンオキサイドとテトラヒドロ
フランとの共重合グリコールなどのポリエーテル、ポリ
ネオペンチルアゼレート、ポリネオペンチルアジペート
、ポリネオペンチルセパケ−１・の如き脂肪族ポリエス
テル、ポリ−ε−カプロクラトン、ポリピバロラクトン
などのポリラクトンを示すことが出来る。

これらのブロック共重合ポリエステルは通常の縮合重合
法によって製造することが出来る。

本発明で用いるブロック共重合ポリエステルの旦体例と
しては、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンオ
キサイドブロック共重合体、ポリテトラメチレンテレフ
タレート−ポリエチレンオキサイドブロック テレフタレート−ポリエチレンオキサイドブロック共重
合体、ポリシクロへキサンテレフタレート−ポリテトラ
メチレンテレフタレ−トブロックノｔＴｒ１：合体、ポ
リエチレンテレフタレート−ポリテ１ トラメチレンオキサイドブロック共重合体、ポリテトラ
メチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイ
ドブロック共重合体、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体、
ポリエチレンテレフタレートーポリエチレンオキサイド
ーポリプロピレ゛ンオキサイドブロック共重合体、ポリ
エチレンテレフタレー１−　−　ホリーεーカプロラク
トンブロック共重合体、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート−ポリ−ε−カプロラクトンブロック共重合体、ポ
リエチレンテレフタレートーポリピバロラクトンブロッ
ク共重合体、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレ
ンアジペートブロック共重合体、ポリエチレンテレフタ
レート−ポリネオペンチルセバケートブロック共重合体
、ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリエチレンド
デカネートブロック共重合体、ポリテトラメチレンテレ
フタレート−ポリネオペンチルドデカネートブロック共
重合体、ジ（４−カルボキシフェノキシ）エタンとエチ
レングリコールとからのポリエステル　２ とポリエチレングリコールとのブロック共重合体、ビス
（Ｎ−パラカルボエトキシフェニル）アジパミドとエチ
レングリコールとからのポリエチレンとポリエチレング
リコールとのブロック共重合体などをあげることが出来
る。

尚ブロック共重合ポリエステル（Ｂ）の構成成分である
低融点軟重合体セグメン）　（Ｄ）は、該エステル（Ｂ
）全重量に対して０．１〜６０重量％存在させることが
推奨される。即ち低融点軟重合体セグメン）　（Ｄ）の
含量が０，１重量％を下回わると、実質的に高融点結晶
性ポリエステルセグメント生釉のポリエステルとなるの
でポリエステル（Ａ）との相違がなくなり、ポリエステ
ル巾独成形物の欠点（例えばフィルムの場合は、折曲り
部が応力集中を受は易くピンホールを生じる、高温処理
時に収縮や劣化によって脆くなる等の欠点）を改善する
という利益が得られ難くなる。しかし低融点セグメン）
　（Ｄ）の含量が６０重部％を越えると、該セグメント
が一般に非品性であることによって強度」二の不満が現
われるので好ましくない。尚ポリエステル（Ａ）とブロ
ック共重合ポリエステル（Ｂ）の積層比という観点から
みると、後者（Ｂ）の配合比率が高くなるに従って透明
性が低下するので、フィルムやシート用途の場合は後者
の比率を５０重量％以下とすることが好ましい。その他
透明性の要求されない成形物の場合は、更に増加しても
良いが、経済性という観点から８０重量％を」−限とす
るのがよい。尚その他の成形物としては綴紐、パイプ、
テープ、織物、不織布等の成形物を例示することができ
る。

前記両ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）を用いて積層型成
形物を得るに当っては、夫々の層の性状に悪影響を与え
ない範囲で更に他のポリマーを配合しても良く、例えば
ポリエステル（Ａ）　　、　（Ｂ）を相互に混合しても
よい。この場合は後者（Ｂ）の混入率を３０重量％程度
までとすることがよく、これを越えると、基体ポリマー
の特質が損なわれる。

ポリエステル系以外のポリマーを配合する場合はポリエ
ステルの特質を損なわない為に３０重量％以下とするこ
とが望まれる。

ヌポリマー成分以外に、成形品の種類及び用途を勘案し
て安定剤、滑剤、耐プロンキング剤、防曇剤、紫外線吸
収剤、難燃剤、透明化剤、酸化防止剤、耐光剤、帯電時
１に剤、染料、顔料等の添加剤が含有されていてもよく
、コロナ放電の実施に悪影響を及ぼ５ないものは単独及
び複合の如何を問わず全て本発明の対象として含まれる
。

」−記の如き材料からなるポリエステル組成物を用いて
ポリエステル成形物を製造するに当っては、各成形物毎
に夫々公知となっている方法に従えば良く、製造手段の
特異性によって本発明の範囲から逸脱することはない。

従って成形物の製造ｊノ：は自由に選択すれば良いが１
本発明の適用される代表的な成形物はフィルムであるか
ら、該フィルムの製造法について説明すると次の通りで
ある。即ち各ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）の組成物原料
を夫々分けて調製し、別々に成膜してから貼り合わせる
方法、成膜と同時に積層していく方法等があり、具体的
に適用される成膜法としては、Ｔ−グイ法やインフレー
ション法が例示される。

５ そして後者の成膜積層手段としては、共押出しによって
積層押出して積層していく方法、独立した別個のグイか
ら押出して積層していく方法、既に成膜された一方のフ
ィルム上に押出して積層していく方法等が示される。又
得られたフィルムは１輛又は２軸方向に延伸することに
よって強度の向」二を図ることが奨められる。そして次
に述べるコロナ放電処理は、延伸工程の後段において、
製膜全工程のうちの１つとして実施しても良く、場合に
よってはいったん巻取られた製品を再び置換えながらコ
ロナ放電を施す方法を採用することもある。

本発明では」二記ポリエステル成形物を処理対象とし、
少なくとも１対の電極を対向させてなるコロナ放電処理
装置に前記成形物を連続的に移送ａて表面処理を行なう
が、この処理に当たり処理面に対して酸素含有量２０容
量％以下の単独組成又は複合組成の気体［具体的には空
気から酸素の一部を適当量除いたものや、空気へ酸素以
外のものを適当量追加したもの、更にはＮ２単独又はこ
れ６ にＨ２、Ａ　ｒ、ＣＯ２、Ｘｅ、Ｋｒ、ＣＩ２、ＮＨ３
、ＮＯｘ等の不活性ガスやイオン性ガスを混合したもの
等（以下便宜上不活性ガスと略記する）］を吹伺ける。

吹イリ速度は特に限定されないが、好ましくは前記ポリ
エステル成形物の移送速度の１％以上とする。そして後
に詳述する如く、被処理表面の最外面から１００Ａ以内
の薄層部分におけるコロナ放電処理前・後の酸素指数及
び窒素指数の関係を厳密に規定することによって、各種
素材（例えば金属；各種インキ、殊にセルロース系イン
キや水性インキ等；樹脂、例えば塩化ビニリデン系生釉
又は共重合体や官能基含有樹脂等）との接着性が極めて
優れたポリエステル成形物を得ることができる。

以下実施例図面に準拠しつつ本発明の構成及び作用効果
を明らかにしていくが、図面に示す放電側電極の構造や
配列、更にはカバーの形状等は代表例であるに過ぎず、
又図面ではプラスチックフィルムへの適用例を示したに
過ぎないから、これらの説明の趣旨に反しないという条
件の下で設計を変更することは本発明の技術的範囲に含
まれる。

第１図は本発明の実施概念を示す要部断面図、第２図は
放電側電極の一部を示す刺視図であって、図中の１は金
属ドラム、２は電極カバー、３は放電側電極、４はガス
供給管、５はガス噴出口、６は走行フィルムを示す。即
ちフィルム６は矢印Ａ方向に回転する金属ドラム１に対
して矢印Ｂ方向から導入され、更に矢印Ｃ方向へ引出さ
れて行くが、図示しない高電圧発生機に接続されている
放電側電極３と、ポリエステル、エポキシ樹脂、セラミ
ック、クロルスルホン化ポリエチレン、ＥＰラバー、シ
リコンゴム等でカノヘーされた金属ドラム１との間に数
百ＫＣ／Ｓの高周波で数千ないし数百Ｖの高電圧をかけ
ることによって発生する高圧コロナの影響を受け、例え
ば自然の大気中であればオゾンや醇化窒素が生成してフ
ィルム６の表面にカルボニル基やカルボキシル基を生ぜ
しめることにより表面が極性化される。一方従来例であ
れば、大気中の酸素によってフィルム表面に接着性を阻
害する酸化劣化物が生成する。しかし本図例であれば、
コロナ放電の雰囲気全体を電極カバー２によって大気か
ら遮断すると共に、放電側電極３にガス噴出口５を設は
フィルム６の表面に向けて不活性ガスを吹（ｑＩける様
に構成しているので、随伴空気層中の酸素含有量が実質
的に減少し、それによって前述の障害が解消され、又窒
素カスの影響が大きく現われることによってフィルム６
表層部へのコロナ放電効果が最大限に高められる。

この状況を更に詳述すれば、次の通りである。

即ち矢印Ｂ方向に沿って相当の高速度で進入してくるフ
ィルム６の表面には、若干ながら随伴空気層が形成され
ており、コロナ放電部の雰囲気が不活性ガスによって置
換されても、フィルム６の表面自体は相変らず大気雰囲
気になっている。従って本発明を実施するに当っては、
第３図に示す如く不活性ガスをフィルム表面へ強く吹付
け、随伴空気層７を噴気流８により破裂分散させること
によって、フィルム表面の随伴空気層７におけるガ９ ス組成を変更して窒素ガスの比率を高める。又場合によ
ってはその表面を不活性ガスでほぼ完全に置換する。随
伴空気層７を破裂分散させて上記効果を得るのに必要な
噴気流８の流速は被処理物の形状や寸法及び処理装置へ
の搬入速度等によって変わるので一律に決めることはで
きないが、実験の結果随伴空気層７の進入速度（換言す
れば被処理物の搬入速度）を基準にして定めるのが最も
好ましいことが分かった。即ち不活性ガスの噴気流速を
被処理物の搬入速度の１％以」二、好ましくは１０％以
」二、更に好ましくは４０％以上にしてやれば、随伴空
気層７を実質上の不都合がない程度にまで破壊分散させ
ることができる。尚噴出ガスのフィルムへの吹付角度は
有効角度を求めて自由に選び得る。被処理物の搬入速度
は一般に１〜５００ｍ／分程度である。

この様な条件を採用することによって随伴空気層を破壊
分散させることがせきる様になり、且つ同時にコロナ放
電部の近傍を不活性ガス雰囲気で保護することが可能と
なるので、第１図に示した０ 電極カバー２は、雰囲気保持用としての機能よりも、む
しろ電極３を機械的な衝撃から保護するという機能が第
１義的となり、随伴波を抑制する機能が第２義的になる
。従って本発明の実施に当っては、時に電極カバー２を
取外すこともあり得るが、不活性ガスの消費量を抑制す
る為には、雰囲気保持用としての機能を改めて見直すこ
とが望ましく、例えば第４図に示す如くカバー２の下端
（フィルム側）を絞ると同時に、導管１０から不活性ガ
スをカバー２内へ導入すれば、該ガスは斜面９の内面に
沿って収束される様に矢印方向へ流れ、カバー２の入口
においてガスカーテン効果が発揮される。即ち随伴空気
層の侵入が入口側で遮断され、電極カバー２の価値が一
段と向コーする。

更に第５図に示す如く特に入口部に延長カバー１１を設
は成形物表面に接近ｙせておけばカバー２内から洩出し
てくる不活性ガスが延長カバー１１内に充満されること
になるので、カバー１１から進入してきた随伴空気層も
、カバー１１内を進行するにつれて少しずつ破壊分散さ
れる。従ってコロナ放電雰囲気部に到達して時点では、
不活慴ガスによる朽換度が極めて高くなり、本発明の効
果が一層顕著に発揮される。又第５図の装置を用いる場
合は、延長カバー１１から不活性ガスを吹伺けることも
でき、この場合の吹付角度も自由に選定できるが、いぜ
れにしてもフィルム導入部で直接不活性ガスが吹伺けら
れるので随伴空気層に対する置換効率は極めて高い。

他方フィルム６の出口側（第４図の右側）については力
Ａ　−２内のガスが走行フィルム６に随伴して抽出され
ていくので、シール性ないし大気侵入遮断性については
入口側はどの配慮をする必要は無いが、前述の様に不活
性ガス消費量を少なくするという意味においては入口側
と同様の配慮を払うことは有意義である。尚カバー２の
入１１側及び出「１側における」−述のシール機能を最
低限度において発揮する為には、フィルムの走行速度に
対して少なくとも０．２％以」−１好ましくは１０％以
上の速度でフィルム面に放出させることが望まれる。尚
不活性ガスの噴出速度については、ガス噴出口５及び力
／＜−２の出入口のいずれについても下限側のみを述べ
たがｆｚ限については実質上制限を設ける必要はなく、
経済性と最終製品の要求品質との兼ね合いで適当に決め
ればよい。

以−１−の様な処理条件を設定することによってコロナ
放電の処理効果が高められ、接着性が大幅に改善される
が、こうした効果を常時安定して発揮させる為には、被
処理物の処理前・後における表面特性諸元を足部的に上
押しておく必要があると考え更に研究を進めた。その結
果、（１）被処理物表面の１００Ａ以内の薄層における
酸素指数及び窒素指数のコロナ放電処理前・後における
変化量の比［Δ酸素指数／Δ空素指数１、及び（２）同
じ〈フィルム表面１００Ａ以内の薄層におけるコロナ放
電処理後の窒素指数を厳密に管理しておくことにより、
高度の接着性を保障し得ることが判明した。即ち−１−
記判明した事実とは、前記（１）については［Δ酪素指
数／Δ窒素指数］が１．５乃至−３，５となる様、また
前記（２）については処理後の３ 窒素指数が３以」−となる様に、コロナ放電の処理条件
及び処理雰囲気を厳密にコントロールすることにより、
例えば金属、各種印刷インキ（特にセルロース系インキ
や水性インキ等）、塩化ビニリデン系中糠又は共重合樹
脂や官能基含有樹脂等の各種合成樹脂等との接着性を飛
躍的に高めることができるということであり、以下更に
詳述する。

まず本発明で規定する［窒素指数≧３］という要件を満
たすポリエステル成形物は、従来の処理条件でも時とし
て得ることができ、又公知の窒素ガス雰囲気下でのコロ
ナ放電処理によっても実現可能である。しかしながら先
に説明した如く少なくとも連続処理を対象とする従来法
で上記の様な高レベルの窒素指数を確保する為には大規
模な設備を要するので、工業的規模での実用化は困難で
あった。これに対し本発明の方法を採用すれば、比較的
簡単な設備で窒素指数を容易に３以」−まで高めること
ができる。一方プラスチック材の各種素材との接着性が
、ＥＳＣＡ法で求められる窒素４ 指数により単純に決まってくる。という報告もある。し
かしかかる報告は接着性に及ぼす影響の内一つの側面の
みをとらえたものにすぎない。ちなみに素材に対してＮ
成分をブレンドすれば窒素指数は増大するが、Ｎ含有成
分である帯電防止剤や滑剤をＲ合するだけでは接着性は
向」ニせず、むしろ低下するという事実を考えれば、窒
素指数の増大が接着性と直ちに結びつくものでないこと
は明白である。そこで接着性に影響を与える他の要因に
ついても検討を行なったところ、前記［Δ酸素指数／Δ
窒素指数コにより算出される値がコロナ放電処理効果即
ち接着性向］−効果をほぼ正確に表わし、この値が１．
５乃至−３，５となる様な処理を受けたものは目的にか
なう高レベルの接着性を発揮するという事実が確認され
た。ちなみに処理後における表層部１００Ａ以内の窒素
指数が仮に３以」−を示すものであっても、［Δ酸素指
数／Δ窒素指数］が１．５を越えるとコロナ放電処理効
果が不モ分で高レベルの接着性を得ることができない。

こうした゛意味から、本発明の処理法を採用し、［１゜
つ前記窒素指数が３以上、［Δ酸素指数／Δ窒素指数コ
が１．５乃至−３，５となる様に処理条件をコントロー
ルすることが必須となる。尚この比を−３，５より小さ
くすることは実質的に極めて困難であった。

ところで［Δ酸素指数／Δ窒素指数］については、ポリ
エステルを構成する酸素原子、配合され得る他のポリマ
ー中の酸素原子若しくは各種添加剤中の固有の酸素原子
等が不活性ガスによって放出除去されたり、或は不活性
ガス中の窒素原子によって置換除去されること等が原因
となって上に述べた如く結果的にマイナスの値を示す場
合がある。このマイナス領域、一般的には−１，０〜０
の領域になると、接着力の経時変化が極めて僅かとなり
、又耐プロ・ンキング性が向」ニするという好ましい結
果が得られる。

本発明は概略以」−の様に構成されており、コロナ放電
処理条件を規定すると共に、処理前・後における表層部
の酸素指数及び窒素指数の変化量から処理効果を常時把
握する様にしたので、各種素材との接着性に優れたポリ
エステル成形物を確実に得ることが可能になった。特に
接着性の改善効果は、高温・高湿下での長期間露出後に
おいても発揮され、又接着性の改善された表層は母層部
分から筒中に剥離されることもないから、例えば成形物
がフィルムである場合に巻取保存中に−１−記表層が裏
面側へ転位するということもなく、又フィルム包装物と
して実際に応用した場合に印刷インキがはがれていくと
いう心配もない。又他のフィルム基材との接着性も向」
−するから、積層されたフィルムが長期保存後に剥離す
るということもない。

次に実験を掲げて本発明の効果を明らかにする。尚実験
例で採用した表面特性の評価法は次の通りである。

（＾）ヘイズ ＪＩＳ−に−６７１４により測定 （Ｂ）ラミネート強度 セロファンインキを用いて印刷した後ポリエチレンイミ
ンをコーティングし、乾燥後７ ２９０”Ｃの低密度ポリプロピレンを厚さ３部ルｍとな
る様に溶融押出法でラミネートする。その直後、又は種
々の条件で保存又は処理した後、フィルムとポリプロピ
レン層の間を剥離しその接着強度を測定する。尚剥離条
件は、１８０度剥蔭、速度２００ｍｍ／分とする。

但し清水処理、レトルト処理品はイソシアネート系接着
剤を用いてラミネートし、ラミネート後４０°Ｃで２日
間エージングしてから評価した。

込工±ムＬ１１１ （Ａ）ポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．１３
５　ｄｌ／ｇ　） （Ｂ）ジメチルテレフタレート８３部、１．４−ブタン
ジオール１１０部、分子量２０００のポリ（テトラメチ
レンオキサイド）グリコール（ＰＴＧ）　２１５部及び
酸化防止剤（アイオノックス３３０ニジエル化学社製）
０．６部に触媒としてテトラ−ｎ−プチルチタネ−１・
０．０３部を加えオートクレーブ中で攪拌しながら加熱
してエステル交換し、次いで重縮８ 合して得たポリテトラメチレンテレフタレートーポリテ
！・ラメチレンオキサイドブロック共重合体（テレフタ
ル酸とＰＴＧのモル比４：ｌ）。

上記（Ａ）と（Ｂ）を共押出法で積層フィルムを得る。

引続いて該未延伸フィルムを９０°Ｃで縦方向に３．２
倍、９５℃で横方向に３．５倍延伸し、更に２３０°Ｃ
で３秒間熱固定を行ない、厚さ１２　ＩＬｍ［（Ａ）成
分が１０部ｍ、（Ｂ）成分が２ｇｍ］の２軸延伸フイル
ムを得た。

上記で得られたフィルムを、第１表の本発明例（１）　
　、　（２）に示す条件のコロナ放電処理に伺した。又
第１表の比較例（１）は、コロナ放電部を単に窒素ガス
雰囲気で保護した場合であり、第１表の比較例（２）は
、コロナ放電部を大気雰囲気下とした場合である。第１
表にはＥＳＣＡ値を併記した。

コロナ放電処理されたフィルムについてヘイズ及びラミ
ネート強度を求めたところ、第２表に示す様な結果が得
られた。

第　　　　１　　　　表 第　　　　２　　　　表　　　（１） １ 第　　　　２　　　　表　　　（２） ２ 第　　　２　　　表、（３） 第１．２表に見られる通り、本発明のコロナ放電処理フ
ィルムは［Δ酸素指数／Δ窒素指数コが１．５以下（特
にマイナスの値）となりラミネート強度が顕著に改善さ
れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施状況を示す概念図、第２図は本発
明で用いられる放電側電極を例示する見取り図、第３図
は随伴空気層の破壊状況を示す説明図、第４，５図は電
極カバーの一例を示す説明図である。 １・・・金属ドラム　　　２・・・電極カバー３・・・
放電側電極　　　５・・・ガス噴出口６・・・フィルム 出願人　東洋紡績株式会社 ５ ２３６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ８０モル％以上がテレフタル酸で構成される二塩基酸残
   基とグリコール残基とから構成されるポリエステルの表
   面全部又は一部にブロック共重合ポリエステルを積層し
   て成形される成形物を、少なくとも１対の電極を対向さ
   せてなるコロナ放電処理装置へ連続的に移送してコロナ
   放電処理を行なうに当り、該成形物のコロナ放電処理面
   に対して酸素含有量２０容量％以下の単独組成又は複合
   組成気体を吹付け、該処理物表面の１００Ａ以内の薄層
   における酸素指数及び窒素指数のコロナ放電処理前・後
   における各変化量の此［Δ酸素指数／Δ窒素指数］を１
   ．５乃至−３，５、同しく被処理物表面の最外面から１
   ００Ａ以内の薄層部分におけるコロナ放電処理後の窒素
   指数を３以上とすることを特徴とする高接着性積層型ポ
   リエステル成形物の製造方法。 （イ［１し酸素指数及び窒素指数は次の方法によって求
   めた。即ちＥＳＣＡスペクＩ・ロメーターＥＳ−２００
   型（国際電気株式会社製）を用い、成形品表面の炭素の
   １５軌道スペクトルから求めた積分強度と、酸素のｌｓ
   軌道スペクＩ・ルから有機性窒素の結合エネルギーに対
   応するピークより求めた積分強度との比を算出し、その
   積分比に基づいて炭素数１００個当りの酸素数を求め、
   この値を酸素指数と定義する。又窒素指数についても同
   様の方法によって１μ素数１００個当りの窒素数を求め
   、これを窒素指数と定義する。）