JPS5919055B2 - ガラス成形品の染色法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス成形品の染色法に関するものであり、更
に詳しくはガラス成形品をアニオン性染料により染色す
る方法に関する０ 従来、染料を用いるガラス繊維の着色法としては、（１
）有機官能シリコーン基をもつ染料で染色する方法、（
２）シラン化合物でガラス繊維を処理した後酸性染料、
反応性染料、バット染料、直接染料、分散染料等で染色
する方法、（３）ガラス繊維上にアクリロニトリル、タ
イプ８−ナイロン、アクリル系ポリマー、水膨潤性ポリ
マー等を付着させた後直接染料、酸性染料等で染色する
方法、（４）各種金属イオンで処理した後硫化染料、塩
基性染料等で染色する方法等が知られている。

しかし、（１） 、 （２）の方法は濃色を得ることが
困難なこと、堅牢度が不良であること等の問題点を有し
、また（３）の方法は樹脂を使用するため風合が硬化す
ること、堅牢度が不良であること等のほか濃色を得るこ
とが困難なこと等の欠点を有している。

更に（４）の方法は色相が不鮮明であることのほか、濃
色が得難いこと、堅牢度が不良であること等の欠点を有
している。

また上記染色法のほか、ガラス繊維を濃色かつ堅牢に染
色する方法としてガラス繊維を過硫酸またはその塩の水
溶液で処理した後カチオン染料で染色する方法も特公昭
４７−２１９０’９号公報により公知である。

このような方法は液中処理であるから綿状、糸状、編織
状等の任意の形態の繊維製品に適用でき、しかも吸尽染
色が可能なため先染糸から多色柄効果を得ることも極め
て容易であること、有機繊維との混用品にも適用できる
こと、風合変化がないこと等の多くの特徴を有した有用
な方法である。

しかし唯一の欠点は使用するカチオン染料自体の耐光性
が不充分なために得られた染色物の耐光堅牢度が不良な
ことである。

本発明者は良好な耐光性、堅牢度を有するガラス成形品
の染色方法につき鋭意研究の結果、本発明の方法に到達
した。

すなわち、本発明はガラス成形品をポリアミン重合体の
１種または２種以上で処理した後、金属錯塩染料で染色
することにより、極めて優れた耐光性、堅牢性を有する
染色品を得るものである。

本発明の方法によるときは強度等の物性変化もなく極め
て優れた耐光性を有する染色品が得られるが、少量のポ
リアミン重合体処理により中濃色が容易に得られるため
風合変化もない。

またポリアミン重合体処理は吸尽法によっても行われる
ため工程簡略化できること、成形品の形態が綿状、糸状
、布帛状等のいずれにも適用できることのほか、糸状の
ガラスをチーズ状で処理、染色した後の糸の解舒性が良
好なことおよび先染糸による多色柄効果を得ることがで
きる等の特徴を有している。

更に成形品が繊維の場合他の有機繊維との混用品に適用
して好結果を得ることもできる。

本発明の方法により堅牢染色できる理由についてはガラ
ス成形品が水中においてアニオン性を帯び、このアニオ
ン性基にポリアミン重合体がイオン的に吸着されて金属
錯塩染料に対する染着性が付与されるためと考えられ、
ポリアミン重合体の固着によって摩擦堅牢度も良好であ
る。

本発明において用いられるポリアミン重合体としてはた
とえば活性メチレン化合物とアミン類およびホルムアル
デヒドを重合させて得られるマンニッヒ塩基型ポリアミ
ン重合体、ジアミンまたは低分子量ポリアミン類とα、
ω−アルキレンジハロゲンまたはエピハロヒドリンを反
応させて得られるポリアミン重合体、脂肪族ジカルボン
酸と低分子量ポリアミンを反応させて得られるポリアミ
ド・ポリアミン重合体を所望によりエビハロヒドリンで
変性した重合体等が例示されるが、堅牢性、染着性から
マンニッヒ塩基型ポリアミン重合体が特に好ましい。

更に具体的には活性メチレン化合物としてＮ−メチルア
ニリン、アセトン、マロノニトリル、ヒドロキノン、シ
クロヘキサノン、アセトフェノン、下記一般式で示され
るピロール系化合物 （ただし、Ｒ１＋ Ｒ２、Ｒ３は水素原子は、低級アル
キル基、ベンジル基、置換または未置換のフェニル基等
） 等が挙げられる。

またアミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、ベ
ンジルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、ピペ
ラジン、１，３−ジピペリジルプロパンまたはこれらの
塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などのほか、塩化アンモニウム
、尿素、チオ尿素、メチロール尿素等が挙げられる。

マンニッヒ塩基型ポリアミン重合体の合成は上記活性メ
チレン化合物とアミン類およびホルムアルデヒドを通常
水、アルコール、アミド、ハロゲン化アルキル等の溶媒
中において無触媒または酸、アルカリ触媒存在下、冷温
または加熱反応させて得られる。

ポリアミン重合体の使用量は目標とする染色性の程度、
使用するガラス成形品の種類、処理条件等により異なる
が、ガラス成形品重量に対し通常０．１〜２０係であり
、好ましくは０．５〜５係である。

また本発明において用いられる金属錯塩染料としては１
：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料等が挙げら
れるが１：２型金属錯塩染料が特に好ましい。

また金属錯塩染料と酸性染料のようなアニオン基含有染
料を併用して染色することもできる。

その使用量は所望する色濃度、染色条件等によっても異
なるが、通常の有機繊維染色と同程度で充分な実用染色
濃度を得ることができる。

更に本発明を適用するガラス成形品としては酸化珪素を
基質とする成形品であり、酸化珪素として１０〜１００
重量係、好ま装置は５０〜１００重量係を含む装置ス成
形品である。

またガラス成形品の形態としては綿、糸、編織物、不織
布のような繊維製品、球状、層状等のいずれであっても
よいが、繊維製品がことに好ましい。

本発明の処理方法を更に詳細に説明すると、ガラス成形
品をポリアミン重合体の１種または２種以上を含む通常
水性液中に浸漬して処理する浸漬法、前記処理液をパッ
ド法、スプレー法、塗布法、転写法等の任意の手段によ
ってガラス成形品に付与した後、バッチ方式により比較
的長時間加熱するか、もしくは連続方式により比較的短
時間蒸熱処理もしくは乾燥処理する方法等により処理さ
れる。

しかし、特に好ましいのは浸漬処理法である。処理温度
は使用するポリアミン重合体の種類８よび濃度、処理方
法等によっても異なるが、浸漬法においては通常０℃か
ら処理液の沸騰温度までの任意の温度が使用できる。

もちろん加圧下で処理することも可能である。

しかし、特に好ましい処理温度は６０〜１００℃である
。

また蒸熱処理法では８０〜１３０℃が好ましい。

処理時間は処理方法、処理温度等によっても異なるが、
通常１分間〜数日間であり、好ましくは２〜３００分間
である。

もちろん処理温度が高いほど短時間でよい。処理後は通
常水洗してから乾燥し次工程に誘導されるが、次工程が
染色工程のときはそのまま乾燥することなしに染色工程
に導くのが経済的である。

本発明の方法によって処理されたガラス成形品の金属錯
塩染料による染色は通常常法によって吸尽染色されるが
、糸染めの場合はチーズ染色法、後染め（反染め）の場
合はビーム染色のような被染物を固定し染液を循環する
染色法が特に好ましい。

また金属錯塩染料を配合した捺染糊を用いて常法により
捺染することもできるし、金属錯塩染料からなる染液を
用いてパッド染色することもできる。

染色条件は染色方法によっても異なるが、通常２０〜１
８０℃で３０秒間〜数十時間であり、好ましくは８０〜
１３０℃で１〜１２０分間である。

本発明の染色後に熱可塑性樹脂ことに反応性または自己
架橋性アクリル樹脂、更に所望により少量の熱硬化性樹
脂等による処理を施すときはガラス成形品自身の耐摩耗
性、染色物の耐洗濯堅牢度が一層改良されて好ましい。

またこのような熱可塑性樹脂の適量による加工はガラス
繊維１００％織物の場合に生ずる目ずれを防止して腰の
ある弾発性を付与することができる。

本発明でいうガラス繊維製品としては溶融紡糸によって
得られるガラス繊維１００％からなる綿、糸状物、織物
、編物、不織布等のほか、ガラス繊維と他の有機または
無機の繊維との混用品も挙げられる。

ガラス繊維と他の繊維との混用についてはガラス繊維の
最大の特徴が不燃不融性であるため、混用する他の繊維
も難燃性繊維が好ましくたとえばアクリル系繊維、モダ
クリル系繊維、ポリフラール系繊維、塩化ビニリデン系
繊維、天然ポリアミド繊維、難燃改質ポリアミド繊維、
フェノール系繊維、芳香族ポリアミド繊維等との混用が
特に好ましい。

これら繊維の混用においては本発明の処理前に先染めま
たは原着あるいは未染色の有機繊維と未処理ガラス繊維
とを混用して本発明の処理を行った後染色する方法、先
染めまたは原着あるいは未染色の有機繊維と本発明のポ
リアミン重合体処理を施したガラス繊維とを混用して染
色する方法等により多色もしくは異色染めされた繊維製
品を得ることもできる。

ガラス繊維と他の繊維との混用方法としては交撚、混繊
、引揃え、交織、交編笠いずれの方法でもよい。

またガラス繊維糸を芯に用い、他の有機繊維糸を巻きつ
けた特殊糸等にも適用して好結果を得ることができる。

本発明の方法によるときは集束剤除去のための湿潤処理
あるいはヒートクリーニング工程を省略することもでき
るが、過硫酸またはその塩、もしくは硫黄の酸素含有酸
等により前処理することによりポリアミン重合体の吸着
性を改良することもできる。

以下、実施例により本発明を説明する。

うポリアミン重合体合成例 １ 温度計、滴下ロート、攪拌機付１１三ロフラスコにピロ
ール３３．５９ （０，５モル）を仕込み０°Ｃに冷却
した後、３７％ホルマリン８１ｇ（１モル）と、ピペラ
ジン２Ｈｃｌ−Ｈ２０８４，５ｇ（０，５モル）を水５
００頭に溶解した水溶液との混合液を滴下ロートから攪
拌冷却しながら徐々に滴下した。

滴下終了後０°Ｃで２時間次いで室温で２０時間攪拌し
た。

生成物を稀炭酸すｔ−ＩＪウム水溶液中で沈澱させた後
、クロロホルムに溶解し、石油エーテル中に再沈澱させ
た。

極限粘度〔η〕２５は０．２、収率はほぼ定量的であっ
た〇 号ポリアミン重合体合成例 ２ 温度計、攪拌機付１１三ロフラスコにピロール３３．５
ｇ（０，５モル）、尿素３０ｇ（０，５モル）、３７
係ホルマリンｓ１．ｙ（１モル）および水３００ｒｒｔ
ｌを仕込み、Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に
調整し、３５℃で４０時間攪拌重合させた。

生成物をクロロホルム／メタノールで沈澱させ精製した
。

実施例 １ ガラス繊維フィラメント糸ＥＣＤＥ１５０％を第１表に
示した酸成分（活性メチレン化合物）とアミン成分およ
びホルマリン１：１：２モルを反応させて得られるボリ
ア蓮ン重合体の３．０％ｏｗｆ水性液中に浸漬し、８０
℃で３０分間処理した後、水洗し次いでチバランレツド
２ＧＬ（チバ・ガイギー社製、金属錯塩染料）１％ｏｗ
ｆと酢酸アンモニウム２％ｏｗｆからなる水溶液にて浴
比１：３０で１００°Ｃ１６０分間染色し、水洗乾燥し
た。

得られた染色糸の染着濃度（Ｋ／Ｓ）、引掛強度（ｋｇ
／ｌｌＬｒ／Ｌ２）ヲ表−１に示した。

その結果、種々のポリアミン重合体水溶液処理により、
強力低下がほとんどなく、良好な染色性が得られた。

また染色斑も全く見られなかった。実施例 ２ ガラスフィラメント糸ＥＣＤＥ １５０％をピロールと
塩酸ピペラジンおよびホルマリンを用いて重合したポリ
アミン重合体（合成例１ ） ３．０ ％ｏｗｆ水性液
に浸漬し、１００℃で３０分間処理した後、水洗し、次
いで表−２に示した金属錯塩染料にて浴比１：３０で常
法により１００℃、６０分間染色し、水洗乾燥した。

得られた染色糸の耐光堅牢度を表−２に示した。

その結果、ポリアミン重合体処理後の金属錯塩染料染色
により極めて良好な耐光堅牢度が得られた。

実施例 ３ ガラス繊維フィラメント糸ＥＣＤＥ１５０％およびガラ
ス繊維バルキー糸ＥＢＧ１５０％をそれぞれチーズ状と
しいずれもオーバーマイヤー型染色機を用いて、ピロー
ルと塩酸エチレンジアミンおよびホルマリン１：１：２
モルより得られたポリアミン重合体３． Ｏ％ ｏｗｆ
の処理液中にて浴比１：１０で１００℃、３０分間液循
環処理を行った後、１０分間水洗した。

その後、ＥＣＤＥ１５０％をチバランエローＦＧＬ（チ
バガイギー社製、金属錯塩染料）、チバランレツド２Ｇ
Ｌ（チバガイギー社製、金属錯塩染料）、カヤ力ランプ
ＩＪ ＩＪアントブルーＧ（日本化薬社製、金属錯塩染
料）、１係ｏｗｆにてそれぞれ常法にて１００℃、６０
分間染色した。

一方ＥＢＧ１５０％はチバランエローＦ ＧＬ １ ％
ｏｗｆにて常法により、浴比１：１０で１００℃、６
０分間染色し、水洗、乾燥、巻返した後、ＥＣＤＥｌ
５０３Ａの３色を経糸とし、ＥＢＧ１５０ｙ４を緯糸と
して織物を織成した。

その結果、巻返し時のガラス糸の解舒性は極めて良好で
、柔軟な風合の審美性に富んだ先染ガラス織物が得られ
た。

また得られた織物の摩擦堅牢度も良好であった。

実施例 ４ ガラス繊維糸ＥＣＥ２２５％を経糸とし、ＥＢＤＥ１５
０％を緯糸として織物を織成し、ピロールと尿素および
ホルマリンを用いて重合したポリアミン重合体（合成例
２ ） ３ ％ｏｗｆの処理液によりビーム染色機にて
浴比１：１０で１００°Ｃ１３０分間処理した後５分間
水洗し、次いでカヤ力ランプＩＪ ＩＪアントブルーＧ
（日本化某社製、金属錯塩染料）、１ ％ ｏｗｆにて
常法により浴比１：１０で１００℃、６０分間染色した
。

その結果織物は青色かつ鮮：計染色され、しかも柔軟な
風合で耐光堅牢度も であった。

実施例 ５ 光輝願主用ガラス玉（直径３００〜９００ミクロン、東
芝バロテイー二社製）および鱗片状ガラス品（厚さ３士
トクロン、粒度２４〜１００メツシユ、前出化成社製）
をピロールと尿素およびホルマリンを用いて重合したポ
リアミン重合体（合成例２）３％ｏｗｆの処理液にて浴
比１：２０で１００℃３０分間処理後、１０分間水洗し
、次いでチバランエローＦ ＧＬ ０．５ ％ｏｗｆカ
ヤ力ランプうＪ ＩＪアントブルーＧＯ３５％ｏｗｆの
配合で常法にて浴比１：２０で１００℃、６０分間染色
した。

その結果、ガラス玉および鱗片状ガラス品とも緑色にか
つ堅牢に染色された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガラス成形品をポリアミン重合体の１種または２種
   以上で処理した後、金属錯塩染料で染色することを特徴
   とするガラス成形品の染色法。