JPS59190380A - 硫化水素分解セルとそのための触媒物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫化水素の電解分解及び燃料電池の燃料として
硫化水素を利用するためのセルに関する。

より詳しくは、本発明は、その種のセルの陽極としての
改良された触媒物質に関する。

硫化水素は環境的に好ましいものでないので、多くの場
合にそれを分解することが望ましく、あるいは必要とさ
れている。硫化水素による汚染その他の問題は、原油精
製、石炭ガス化、天然ガスの供給、地熱エネルギー、な
ど多くのエネルギー関連産業にとって重要な関心事であ
る。

硫化水素（Ｈ２Ｓ　）処理には従来いろいろな方法があ
る。たとえば、石油精製産業は、クラウス法と呼ばれる
方法を用いている。このプロセスでは、Ｈ２Ｓが燃やさ
れて二酸化硫黄と水が生ずる。

二酸化硫黄はざらにＨ２Ｓと反応させられ、硫黄と水と
熱を生ずる。この反応は多量の熱を発生し、この熱は石
油精製プロセスのもうひとつのステップであるハイド９
０クラツキング（水素化分解）のための高品質スチーム
を発生させるのに利用できる。クラウス法によるＨ２Ｓ
分解に必要な設備及び処理プラントには美大な設備投資
が必要である。

したがって、クラウス・プロセスで発生する熱の用途が
ある石油精製などのプロセス以外には、その設備投資は
経済的に引き合わない。クラウス・プロセスの他の欠点
はその硫化水素変換動車が約９２パーセントしかなく、
他の汚染物質たとえばＣ８２及びＣＯ８もクラウス・プ
ロセスによって生ずるということである。したがって、
クラウス法によるＨ２Ｓ分解は、多くの用途にとって実
用的な方法ではない。

多分、硫化水素汚染は天然ガスの供給者とユーザーにと
って最も厄介な問題であろう。天然ガスは、硫化水素を
除去するとより効率的に燃焼し、汚染も少い。また、硫
化水素は腐食性が強く、天然ガス中に硫化水素が含まれ
ているとガス輸送に用いられるパイプラインを腐食し、
天然ガスを最終的に利用する装置のバーナーの触媒に毒
作用を及ぼすことがある。毒作用（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ
　）は、触媒の活性部位が天然ガスに含まれているＨ２
Ｓ不純物から生ずる毒作用物質によって不活化されるこ
とによって生ずる。これらの活性部位が不活化されると
、所望の反応の転換効率は低下し、それはもはや触媒物
質として役に立たなくなる。

炭化水素ガス、たとえば天然ガス、の汚染除去のために
提案されている従来の硫化水嵩除去プロセスのひとつは
米国特許第３，４０９，５２０号に開示されている。こ
の特許は、電解質と電解質に接触している陽極及び陰極
とを有し、電極を外部電源に結合させた電解セルを開示
している。硫化水素−炭化水素ガス混合物をこの電解セ
ルに導き、陽極と接触させる。陽極は、多孔質炭素材料
にプラチナなどの触媒を含浸させたものが好ましい。

動作時には、外部からの電流を陽極と陰極の間の電解質
に通して、陽極で硫黄イオンを電解的に酸化して硫黄イ
オンの硫黄酸化生成物（これは遊離硫黄、多硫化物、又
はその両方であることもある）を生ずる。同時に、水素
イオンが電解的に還元されて陰極で遊離水素を生ずる。

硫黄生成物及び水素ガスは電解セルから別々に取り出さ
れ、所望するように処理される。炭化水素ガスもセルか
ら別に取り出され、少くとも部分的には汚染除去された
ガスが得られる。

硫化水素を分解する他の方法は、米国特許第４．３１４
，９８３号、第３．９９４，７９０号、　第３．２６６
，９４１号、第３，２４９，５２２号、及び第４．３２
０，１８０号に開示されている。最後の２つの特許では
、Ｈ２Ｓを分解するだけでなく、そのさいに電力を発生
する。米国特許＠３，２４９，５２２号は、硫化水素の
陽極酸化と酸素又は空気の陰極還元を用いる燃料電池に
係る。その発明の燃料電池は、水素が酸化体として用い
られ陽極の触媒の存在下で電解液の水酸イオンき反応し
て水を生じ電子を放出する通常の燃料電池と同じように
作動する。Ｈ２Ｓを燃料として用いるので、硫黄イオン
が陽極で酸化されて電子を放出する：Ｓｔ−→Ｓ’＋２
ｅ−０生成した硫黄は他の硫黄イオンと反応して二硫化
物及び多硫化物イオンを生ずる：Ｓ０＋Ｓ２−　→Ｓ２
−　。その特許で開示された陽極物質は、炭素を含み、
それに周期律表の第１ｂ。

ｖｂ、ｖｒｂ、及びｖＩ族のひとつ以上の金属など、通
常の燃料電池用の触媒を含浸あるいはその上にかぶせる
（　、ｄｉｓｐｏｓｅ　）ことができる。この燃料電池
のひとつの問題点は持前硫黄がＩ４ｔ’５生成物として
生じたとき、細かく分れて析出するイηＣ黄が多孔性の
気体拡散ＭＭの孔に入りこんでそれを不活化し、陽極を
大きく分極させ、陽極−電解液ｙｆ面の抵抗を大きくシ
、電気出力を低下させるということである。

Ｈ２Ｓを用いる燃料電池のこの難点を克服しようとする
ひとつの試みは米Ｉ■特許第４，３２０，１８０号で開
示されている。そこで開示されている燃料電池では、燃
料電池の陽極で酸化する買電ガ子液としてレドックス・
カップルが用いられ、それがその後電解セルの外側で離
れたところにある反応カラムでＨ２Ｓとの反応によって
還元される。反応カラムで生ずる硫黄は、還元された電
解液が再び燃料電池へ還流される前に除去される。した
がって硫黄が燃料電池の白金又はラネーニッケル陽極触
媒を不活化することか＃ヤ礼る。

従来のＨ２１を解分解及び燃料電池デーＺイスのひとつ
の欠点は、陽極触媒として用いられる特定物質に関わる
ものである。この用途ｔこしばしは提案されるのは白金
など貴金属を含む物質であって、それは触媒としての効
率が高いためである。しかし、これらの金属は、きわめ
て高価であるばかりでなく、被毒され易く、商業的に受
入れ惟い。被毒した触媒は、汚染した硫化水素ガスを所
要する程度まで純化しないし、同じ量の汚染物質の除去
により多くのエネルギーを消費し、さらに、貴金属触媒
の場合、交換はきわめて高価になる。

従来の陽極触媒の他の欠点は、それが一般ｌこ結晶構造
に基いているという事実に由来するものである。結晶構
造では、その物質の触媒作用を与える触媒的に活性な部
位は、主として結晶格子の規則性を破る、鰭発的な表面
の不規則性から生じている。この種の表面不規則性の例
を２，３あげると、転位部位、結晶段差、表面不純物、
及び吸着異物、などがある。結晶構造での大きな問題点
は、触媒的に活性な部位を形成しているこの種の不規則
個所の数が比較的少なく、結晶格子の表面にしかないと
いうことである。その結果、触媒的に活性な部位の密度
が比較的低い触媒物・質になってしまう。したがってこ
の物質及びそれを用いるデバイスの）独ぶ効率は、硫化
水素の分解その他の所望の反応にもつと多数の触媒的に
活性な部位が利用できる場合に比して実質的１こ低くな
る。

このような訳で、本発明が関係しているタイプのデバイ
スが大規模に商業的に利用できるようになるためには、
Ｈ２Ｓ環境で毒作用を受けにくく安定な、比較的低コス
トの物質によって高い触媒効率を得るということが依然
として望まれている。

本発明によって、硫化水素の分解に最適な触媒活性を示
すように調製される（　ｔａｉｌｏｒ　ｍａｄｅ　）無
秩序多成分触媒物質が提供され、従来の方法による欠点
が克服される。本発明の触媒物質を含む電極は、硫化水
素を直接又は間接的に電気分解して汚染した流体からそ
れを除去するのに適した形で使用できる。また、本発明
の電極は、燃料電池において硫化水素を陽極酸化して電
力を発生するのにも使用できる。本発明が提供する触媒
物質は、その種の用途に提案されている従来の物質に比
較して、活性部位の密度が高く、触媒活性が改良されて
いる。本発明の物質の触媒活性が高いことは運転効率の
上昇そして運転コストの低下に役立ち、硫化水素汚染を
より完全に除去できるという結果につながる。また、こ
の触媒物質は、主として触媒活性のある部位が高密度で
あるために被毒されに＜＜、長期間にわたって安定した
性能を示す。

本発明の触媒物質は、硫化水素分解反応に最適な触媒活
性を示すように、広範囲の組成及び所望の構造形態から
作られる。本発明の物質の局所的な構造的及び化学的秩
序性は、所望の特性を実現するのに非常に重要である。

短距離秩序性しかないアモルファス物質も使用できるし
、長距離秩序性のある結晶物質も使用できるが、この場
合構造は故意に変化させて触媒活性の部位の密度が従来
の方法で得られるものより高くなるようにする。

本発明による触媒活性は、選ばれた変性元素をホスト・
マトリクスに取り込んで局所的な化学的秩序性及び局所
的な構造秩序性に手を加えて所望の無秩序物質を作り出
すことにより改善される。

所望される多成分無秩序物質は、アモルファス、多結晶
（ただし長距離秩序性を欠いている）、あるいは微結晶
構造、あるいはこれらの構造の組合せの緊密混合物、な
どの構造のものがあり得る。

本発明の触媒物質は、ホスト・マトリクスを形成する少
くともひとつの元素と、そのホスト・マトリクスに緊密
に（ｔｎｔｉｍａｔｅｌｙ　）取り込まれた少くともひ
とつの変性元素を含む。ホスト・マトリクスを形成する
（単数又は複数の）元素は、少くともひとつの遷移元素
を含む。ホスト・マトリクス又は基板を、炭素で作って
もよい。変性元素は、少くとも硫黄又は酸素を含み、ホ
スト・マトリクスの遷移金属（単数又は複数）の酸化物
、硫化物、又はオキシ−硫化物を形成する。（単数又は
複数の）変性元素の取り込みは、物質の構造を無秩序に
し、硫化水素分解反応で触媒活性のある部位として作用
できる局所構造的化学的環境を作り出すことになる。無
秩序構造を利用することにより、触媒活性のある部位を
高密度に、また多様な形で作り出すことができ、触媒と
しての効率が高く、毒作用及、び腐食を受けにくい物質
が得られる。

本発明の触媒物質を用いる電極はいろいろな方法によっ
て作ることができる。たとえば、触媒物質を、適当な導
電電極基板に：真空デポジション、化学的デポジション
、又は電気化学的デポジション法によって薄膜としてデ
ポジットすることができる。触媒物質は、多孔質気体拡
散タイプの基板又は平面タイプの基板に作ることもでき
る。また、触媒物質は塊りの形に作って、その後で多孔
質又は平面電極に製造し、基板を使用しないようにする
こともできる。

本発明のひとつの側面に従った硫化水素の分解は、電解
液と、誉の電解液に接触し外部電源に接続された陽極及
び陰極とを有する電解セルを用いる。本発明の触媒物質
は陽極に組み込まれ、硫化水素ガス又は硫化水素ガス混
合物（たとえば硫化水素で汚染された天然ガス）がセル
に導き入れられ、電解液及び陽極触媒と接触してＨ２Ｓ
が電解的に分解されて硫黄が生ずる。天然ガスその他汚
染除去を要する選ばれた気体は純化された形でセルから
取出される。

本発明のもうひとつの動作側面では、硫化水素は電気分
解により間接的に分解される。間接電気分解では、シト
９ツクス・カップルが電解質に含まれ、陽極で酸化され
てからポンプで離れた反応カラムへ送られ、そこでシト
９ツクス・カップルは硫化水素を含むガスと反応して還
元され、硫化水素がガスから除去される。反応カラムで
生ずる硫黄は、電解液が電解セルに還流される前に電解
液から沢過して除かれる。連続的にレドックス・カップ
ルは陽極で酸化されて、次に反応カラムに返送されてざ
らにＨ２Ｓを分解する。この間接法においては、Ｈ２Ｓ
は電解セルの中でなく反応カラムで分解されるので、セ
ルの陽極がｓ２−　イオンで被毒することは避けられる
。

間接電解プロセスにおいては、レドックス・カップルの
酸化と平行して他の電極では水素が発生す＆　水素は有
用な副産物なので、これによって運転コストが減少する
。また、このプロセスは比較的低い電圧のプロセスなの
で必要な電力の少くとも一部は光起電力電源によって供
給できる。これは遠隔地で使用する場合、Ｈ２Ｓが生成
される場所で除去できるのでもうひとつの利点きなる。

本発明の電極はまた、Ｈ２Ｓを燃料として用いてそれを
陽極で酸化して電力を発生する燃料電池の陽極にも使用
できる。本発明の触媒物質が触媒とし、ての効率が高く
、かつ陽極での反応で生じた硫黄によってそれが被毒さ
れにくい結果、硫化水素廃ガスを有用な電気エネルギー
に転換することが可能になる。間接及び直接の電解法は
どちらも硫化水素をきわめて効率的に分解でき、安い設
備コストの比較的小型な設備で実行できる。

したがって、本発明の第１の目的は、硫黄を含む気体を
電気化学的に酸化するための陽極を提供することである
。この陽極は、遷移元素から成るグループから選ばれた
少くともひとつの元素を有するホスト−マトリクスと、
このホスト・マトリクスに取り込まれた少くともひとつ
の変性元素とを含む多成分の構造的屹無秩序な触媒物質
によって特徴づけられている。変性元素は、硫黄と酸素
から成るグループから選ばれる。変性元素（ｍｏｄｉｆ
ｉｅｒｅｌｅｍｅｎｔ　）は、物質の局所構造的及び化
学的環境を変化させて無鉄浮性を作り出す。この物質は
、適当な電解液の存在下で硫黄含有気体を酸化するだめ
の触媒活性のある部位を高密度に作り出す手段を含む。

本発明の第２の目的は、硫黄を含む流体を電解的に酸化
するための装置を提供することである。

この装置は、内部スペースを有するセルを含み、そのス
に一部に配置された膜によって内部スは−スは分割され
て、セルの内部に陽極室と陰極室が作られている。この
装置はまた、陽極室の中に陽極液及び陰極室の中に陰極
液を含む。陰極が陰極室にあり、少くとも一部分が陰極
液と接触している。陽極が陽極室にあり少くとも一部分
が陽極液に接触している。電源が陽極及び陰極に電気的
に結合される。陽極は、上述のような無秩序多成分触媒
物質によって％徴づけられ、硫黄含有流体を触媒物質と
作用させて、その硫黄含有流体を電気化学的に酸化する
手段を含む。

本発明の第３の目的は、硫黄を含む流体を電呵藷台的に
酸化して電力を発生ずる装置を提供することである。こ
の装置は、電解質を入れた内部スは−スを有するセルを
含む。陰極がこの内部スは一スにあり少くとも一部分が
電解質と接触している。陽極がこの内部スに一スにあり
少くとも一部分が電解質に接触している。この装置はま
た、陽極及び陰極を電気的ロードに結合するための手段
、及び、陰極ｉこ酸化体を導き入れる手段、を含む。

陽極は、上述のような無秩序多成分触媒物質によって特
徴づけられ、少くともひとつの硫黄含有流体を含む流体
を陽極に導き、硫黄含有流体が触媒物質の存在下で電解
質と反応し、硫黄含有流体を電気化学的に酸化して電力
を発生させるようにする手段を含む。

本発明は、硫化水素の電気化学的酸化のために優れた触
媒としての特性を力えるように設計された、テーラ−メ
ート９の局所構造的化学的環境を有する多成分物質を提
供する。触媒活性をもつ部位を生ずる局所構造的化学的
環境は、少くともひとつの遷移元素を有するホスト・マ
ｌ−ＩＪクス、あるいは本発明に従って、少くとも硫黄
及び／又は酸素を取り込むことによって電解セルでの硫
化水素除化反応のための触媒活性をもつ部位をきわめて
高密度に作り出すように構造的に変性できるホスト・マ
トリクスを使用することにより作り出される。触媒活性
をもつ部位の密度が大きくなると、所望の分解反応はず
っと容易に起り、その結果運転コストは安くなり、汚染
流体からＨ２Ｓが多く除去される。

触媒活性をもつ部位の数が多くなるのでその物質は毒作
用を受けにくくなる。それは、本発明の物質ではある程
度の数の触媒活性部位が、毒作用を及ぼす物質の作用に
よって失われても、活性を失わない部位がまだ多数残っ
ていて所望の反応を起させるからである。

本発明の無秩序物質は、結晶物質の特定の固定された構
造と異なり、結晶格子の対称性又は化学組成が拘束され
ていないので、操作（ｍａｎｉｐｕｌａｔｌｏｎ）には
理想的に適している。制約の厳しい結晶対称性をもたな
い物質を用いることにより、硫化水素の分解に関与する
局所構造的化学的環境（１ｏｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒａ
ｌ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ　）
を著しく変化させ、物質の触媒としての特性を高めるこ
とが可能である。本発明の無秩序物質は、変性元素のパ
ーセンテージを実質的に連続的に変えて変性させること
ができる。この特徴により、ホス十・マトリクスを変性
元素によって処置して、硫化水素分解に適した特性の物
質を、必要に合せて又は設計して作るこ古ができる。こ
れは、一般に非常に限られた範囲の化学組成しか得られ
ない結晶物質と対照的で、この種の結晶物質では化学的
及び構造的な変性を連続的な範囲でコントロールするこ
とは不可能である。

本発明の無秩序物質では、非共有電子対、微小空孔、ダ
ンダリングボント９．満たされていない又は空の軌道な
どの間の最隣接相互作用によって普通でないｔＴ電子配
列実現することが可能である。

この普通でない電子配列がホスト・マトリクスに取りこ
まれた本発明の変性元素と相互作用して、局所構造的化
学的秩序性を変え、マトリクスの電子配列を変えて、硫
化水素分解のための触媒活性をもつ多数の部位を作り出
すことが可能である。

変性した物質の無秩序性は、物質の全体にわたり又は物
質の中の多数の領域で生ずる組成的無秩序性あるいは形
態的無秩序性という形の原子的性質のものがあり待ろ。

また、物質円でミクロな相を作り出し、相の間の関係に
よって原子しばルでの組成的無秩序性又は形態的無秩序
性に似た状態が作り出されるという形で物質中に無秩序
性が導入されることもあり得る。たとえば、無秩序物質
は（単数又は複数の）−毘なる穏類の結晶相のミクロな
領域を導入したり、あるいは、（弔数又は複数の）結晶
相の領域の他に（単数又はｒす数の）アモルファス相の
領域を導入することによって作り出すことができる。こ
れらの踵々の相の界面が多数の触媒活性部位となる局所
化学的環境に富む表面を提供することがあり得る。

無秩序物質の大きな利点は、結晶構造に基ずく物質１こ
比較して触媒活性部位が非常に高密度になるように’ｊ
’ｌ　整して作ることができるということである。本発
明ｔこよる改善された触媒効率の局所１！１１造的化学
的環境を提供するタイプの構造は、長距離組成的秩序性
を欠いた多成分多結晶物質、微結晶物質、ひとつ以上の
相を有するアモルファス物質、又はアモルファス相も結
晶相も含んでいる多相物質、又はその混合物、などであ
る。

本発明の陽極はいろいろな方法によって作ることができ
るが、一般に、電極基板を有しその上に触媒物質の薄膜
をデフｆ：：）ット又は形成した外側表面をもつものと
して記述できる。基板を作るのに用いることができる物
質の例としては、炭素、コバルト、ニッケル、銅、チタ
ン、導電性カーノＺイド及び硫化物その他の適当な導体
があげられる。

触媒物質は、少くともひとつの遷移元素を含み、その遷
移金属の硫化物、酸化物、又はオキシ−硫化物として形
成又はデポジットされたり、又はそれを含む形に転換さ
れる。（ホスト・マトリクス又は基板は炭素で作ること
もできる。）鉛も含めることができ、好ましい触媒物質
は、ＣｏＳ　、Ｃｕｂ。

ＭｏＳ２　、ＷＳ２　、ＰｂＳ、ＲｕＯ２及びＴ　１０
２などである。電極は通常用いられている電極の形、た
とえば円筒、平板、網、などのどんな形でもとり得るし
、以下で詳しく論じるように、陽極に硫化水素で汚染し
たガスを導入する望ましい方式によっては気体拡散タイ
プにすることもできる。

好ましい形としては、電解液のｐＨが７より小さい場合
、陽極は炭素をば−スとする物質又は炭化物、窒化物又
はその混合物を含む物質、たとえばＷＣ、Ｔｉｃ、Ｔｌ
Ｎ２など、から作ることができ、遷移元素、たとえばＣ
ｏ、Ｎｉ、場合によってはＭｏ、を含むものとすること
ができる。陽極は微量の鉛も含んでよい。電解液のｐＨ
が７より大きい場合、陽極はもつと多様な物質、たとえ
ば上記の物質やその他にｐｂ、Ｆａ、Ｒｕ、Ｃｕ、又は
その硫化物や酸化物など、から作ることができる。

適当な基板の表面に触媒物質の層を作るにはいろいろ異
なる方法が使用できる。真空デポジション法（すなわち
、スパッタリング、蒸着、プラズマ・デポジション）、
化学的デポジション法及砕′又は電気化学的デポジショ
ン法、又はこれらの方法の組合せ、が触媒物質の薄膜層
をデポジット又は形成するのに使用できる。たとえば、
遷移金属を含む層を基板にデポジットし、その後で硫黄
を含む溶液に浸して化学的に変性させ、それを熱処理し
て遷移金属の硫化物、又はオキシ−硫化物を作ることが
できる。また、触媒物質は、金属硫化物を生じるように
化学的にデＪ）ツトすることもできる。もうひとつの例
として、基板に二酸化鉛の層を電気化学的にデポジット
し、そのあとでそれを多硫化物溶液に浸して少くとも部
分的に硫化鉛に転換させることもできる。

（以下余白） ひとつの動作形態として、本発明の陽極を硫化水素の直
接電気分解に使用できる。第１図は、直接電気分解に適
したセルの一具体例を概略図で示す。電気分解セル１０
は、流体を透過しない容器１２とそれを密封するカバー
１４を含む。膜１６が容器１２を＠極室１８と陰極室２
０に分けている。膜１６は、流体が室１８と２０の間で
移動するのを妨げるが、その間をイオンが移動するのは
妨げない。陽極室１８には、多孔質陽極２２が配置され
、内部通路２４がそれを貝通している。入口導’Ｉ２６
がこの通路と連通状態につながっておシ、それがカバー
１４を密封する形で通過して電気分解されるＨ２Ｓ　、
又はＨ２Ｓを含む流体（たとえばＨ２Ｓ汚染天然ガス）
の源までのびている。

陰極室２０には、陰極２８が配置され、とれも密封する
形でカバー１４を通過して伸びている。

陰極は、電気分解で普通用いられる通常のどんな形態の
ものでもよく、ニッケルあるいはニッケルめっきした軟
鋼などの通常の材料から作ることができる。陽極２２と
陰極２８は、バッテリー３０などの適当な直流電源に電
気的に結合されている。

室１８及び２０の各々には電解液が入っておシ、同じ液
であってもよい（同じである必要はない）。

電解液はアルカリ性でも酸性でもよいが、あとで詳しく
説明するように、陽極のｐ■■によｐ、電解で陽極２２
に生ずる反応生成物をコントロールできる。本発明を実
行するのに適当な塩基性溶液としては、とくに、ナトリ
ウム化合物、たとえば硫化ナトリウム、燐酸ナトリウム
など、の水溶液がある。電解液は、一対の電解液供給管
３２と３４を通して充填され、必要に応じて入れ替えら
れる。−このセルを使用するときには、硫化水素で汚染
された気体を入口導管２６から陽極２２の通路２４を通
して電解液に導く。気体は多孔質の陽極構造体を通って
外側へ拡散し、気体、電解液及び触媒の三相が接すると
とるに達し、そこで陽極反応が起る。平板電極を用いる
場合（これは気体拡散タイプの陽極との区別のためにと
シアげたものである）、ＨａＳ気体は陽極を通して内部
から供給されず、陽極の外側表面に導かれる。セル１０
がｐＨが約７以下の電解液を含んでいる場合、陽極２２
へ供給されるＩ’Ｉ２Ｓは次のように反応して遊離硫黄
、水素イオンを生成し、電子を放出する：（１）Ｈ２Ｓ
−＋Ｓ０↓＋２Ｈ＋＋２ｅ−硫黄は、セル容器１２の底
にある出口３６で、陽極室１８から取υ出される。Ｈ２
Ｓが電解的に除去された気体は　電解液を上方へ通過し
、純化された形で第２の出口３８で取り出される。電解
液のｐＨが７以下の場合、有用な水素ガスが陰極で発生
し、出口３８で取シ出嘔れる； （２１２Ｋ”　＋　２ｅ−→Ｈｚ↑ 電解液のｐＨが７．５よシ大きい場合、陰極での反応は
やはり水素ガスを発生させるが、この場合、水の電気分
解によってである： （３）　　２Ｈ２０＋２ｅ−→、Ｈ２↑＋２０Ｈ−さら
に重要なことは、電解液のｐＨが７．５より大きい場合
、陽極２２で生ずる生成物が、電解液のｐＨが７以下の
場合に生ずるものと違うということである。この場合、
硫化硫黄が塩基性溶液と反応して、次の反応によって二
硫化物イオン及び水素イオンを生ずる： （４１Ｈ２Ｓ　−＋ＨＳ−＋　Ｈ＋ 二硫化物イオンは、その後で電解的に酸化されて遊離硫
黄と硫化水素を次のように生ずる＝（５）　　２Ｈ８−
→Ｓ’　十Ｈ２Ｓ　＋　２ｅ−遊離硫黄が、今度は次の
ように硫化ナトリウムと反応する： （６）　　Ｓ’　十Ｎａ２Ｓ−＋Ｎａ２５２（７）　　
Ｎａ２５ｚ　＋　Ｓ’　　−＋　Ｎａ２５ｓ（８）　　
ＮａｚＳｍ　＋ｎＳ’　−＋　Ｎａ２５ｎこむでｎは２
から８までの整数を表す。

多硫化物を生ずる反応は、Ｎａ２５ｚが反応してＮａ２
　ｓ３を生じ、それが反応して今度はＮａ２ｓ４が生ず
る、等々の意味で継起的であるから、硫黄含有比の高い
多硫化物の生成を制限するように反応を制御できるとい
うことに注意すべきである。これは特定の陽極触媒ある
いは用いる電解液を選択し、電解液の温度を制御するこ
とによって達成てれる。

本発明の陽極は毒作用をぎわめで受けにくいが、細かく
分れた形での遊離硫黄が多孔質陽極２２の孔の中にある
程度入りこんでたまり、陽極を大きく分極させ、陽極−
電解液界面での抵抗を増大させる傾向がある。この沈積
を阻止又は除去するためにベンゼンや二硫化炭素などの
硫黄溶媒／溶媒蒸気を陽極２２の孔を通して電解液に流
すことができる。陽極２２は適当な加熱手段によって少
くともベンゼンの沸点と同じ温度に保ち、それが蒸発し
て陽極２２の外側表面から沸とうして蒸気として電Ｗｔ
液に出てゆくようにする。これによって硫黄の沈積物は
陽極２２から除去され、さらにたまるのが防がれる。

溶媒によって溶解された硫化水素は、溶媒が蒸発すると
現れて電気化学的に酸化される。この酸化で生ずる遊離
硫黄は電解液に溶解するか、又は沈澱を生じて室１８か
ら出口３６で除去される。溶媒が陽極から沸とうすると
きに生ずる溶媒蒸気は陽極室１８の上方へ昇シ出口３８
で、天然ガスその他セル１０によって汚染を除去された
流体といっしょに取り出される。溶媒は、凝縮によシ天
然ガスから除去され、さらに陽極２２がら硫黄の沈積物
を除去するようにシステムへ再循環される。

また、平板表面電極から硫黄の沈積物を除去するのにも
ベンゼン、又はその他の適当な溶媒、を用いるととがで
きる。とれはベンゼンの流れを電解液と接触している陽
極外側表面に導くようにすればよい。この場合、硫黄の
沈積物は、上で多孔質陽極からの硫黄の除去に関連して
述べたような反応によって除去される。

本発明の別の具体例においては、硫化水素の分解による
硫黄の生成は、陽極に硫黄がたまる可能性を小さくする
ために電解セルの陽極室でなく離れた反応カラムの中で
行われる。このような間接電気分解のひとつの形が第２
図に概略図で示されている。間接電気分解を行うための
装置は、直接電気分解と同様、セル容器１２′に着脱可
能なカバー１４′がついたセル１０′を含む。セル容器
１２′は、膜１６′　によって陽極室　１８’と陰極室
２０′に分けられている。室　１８′及び２０′には、
それぞれ陽極２２′及び陰極２８′が配置されている。

間接電気分解の陽極２２′は、気体拡散タイプでないも
の、すなわち平板表面タイプの電極が好ましい。よシ核
雑で、したがってよシ高価な気体拡散タイプの電極は間
接電気分解の場合、硫化水素気体混合物は直接電気分解
の場合のように陽極へ送りこまれないので、何も利点に
ならないからである。

間接電気分解においては、陽極液は適当なレドックス・
カップル、たとえば沃素／沃化物、を含むものが好まし
い、、Ｌｌ−／　１３−カップルは、広い範囲のｐＨで
陽極反応を容易にコントロールできて副反応の可能性７
５シＪ−さく、かつ、いろいろな触媒といっしょに使用
できるのでとくに利点が大きい。沃素イオンの適当な源
としては、ＫＩとに２　Ｓ　０４溶液や、Ｈ２Ｓの酸化
電位よシも高いレドックス電位を有する他の可逆的レド
ックス・カップル、がある。

動作時には、電源３０′からの電流が陽極２２′と陰極
２８′の間に印加され、陽極及び陰極反応を発生させる
。陰極２８′では次の式に従って水素ガスが生ずる： （９）　　２Ｈ”＋　２ｅ−−＋　Ｈ２↑同時に、陽極
２２′でしｒツクス・カップルを次のように酸化する反
応が起る： ａω　３Ｉ−→　ＸＳ− 次に、酸化されたレドックス・カップルが陽極室１８′
から動力源、たとえばポンプ４２、によって出口４０を
通って引き出される。酸化されたレドックス・カップル
は、導管４４を通って離れだ場所にある反応カラム４６
まで運ばれ、反応カラム４６の上部にある入口４８を通
って反応カラム４６に入る。天然ガスなど、ＨｚＳで汚
染された流体が、反応カラム４６の底に近い入口５０で
反応カラム４６に導き入れられる。反応カラム４６には
純粋なＨ２Ｓガスの供給を用いることもできるし、ＳＯ
２ガス又はその両者が汚染流体に混合しているものを供
給することもできる。反応カラム４６は通常の設計のも
のであるが、その中で上方へ流れるＨ２Ｓ汚染天然ガス
が、逆に流れる電解液を含む酸化されたレドックス・カ
ップルと次のように反応する： Ｑｌ）　　Ｉ３−＋ＨｚＳ＋Ｓ’Ｊ＋２Ｈ＋＋３Ｉ−Ｈ
ｘＳ汚染物質を除かれて純化された天然ガスその他の流
体は、反応カラム４６の上部に近い出口５４に結合され
た出口導管５２を通って反応カラム４６かも取シ出され
る。導管５２の他端は、たとえば、適当な貯蔵タンクに
、あるいは浄化されたガスを使用する装置に直接結合さ
れる。

反応（１１）で生ずる還元された電解質及び遊離硫黄は
、ポンプで反応カラム４６から出口５６を通す、導管５
８を通ってフィルタ一手段６０へ導かれる。遊離硫黄は
フィルタ一手段６０によって溶液から除かれ、フィルタ
一手段６０は貯蔵容器の役目もする。遊離硫黄が溶液か
ら除かれた後、溶液はポンプ６６によって導管６２及び
入口６４を通って陽極室１８’へ還流される。連続的な
形で、レドックス・カップルは再び陽極２２′で反応（
１０）に１′て酸化８ｔ″−そ″後ポ′プ７反応″　　
　　　　　　：ラム４６に送られて、そこで再び反応（
１１）に示されるようにＨｚＳを分解できる。

離れたところにある反応カラム４６はまた、反応をモニ
ターし易くする。導管４４内の酸化されたレドックス・
カップルは黄色なので、この色をモニターしてセル１０
′において所望の反応が起っていることを確認できる。

同様に、反応カラム４６からの還元された電解液は導管
６２でモニターできる。還元された電解液は透明でなけ
ればならないので、これによって反応カラムにおいて所
望の反応が起っていることが確認される。電解液に少し
でも色があったら、所望の反応が完全に行われていない
ことを示す。こｎによって反応速度を調整できる。色の
変化が速やかで反応カラムの中で認められたら、電気分
解セルの電流密度を高くし、レドックス・カップル？も
つと多く供給することができる。

もうひとつの具体例の動作では、本発明の触媒物質を電
気を発生するための燃料電池７０の陽極６８として使用
できる。この動作モードは、第３図に示されている実質
的に通常の燃料電池で行われる。第３図の燃料電池は、
第１図に示されているセＡ−１０と根本的には同様であ
る。しかし、この動作では、陽極６８と通常の陰極７４
の間に、第１図に示されているパッチＩＪ　−３０では
なく、ロード７２が電気的に結合されている。もうひと
つの違いは、燃料電池の場合、陰極７４は気体拡散タイ
プであることが好ましく、酸化体（普通は酸素又は空気
）が入口アロから陰極を通して送り込まれるということ
である。電池７０の陽極側では硫化水素が燃料として用
いられ、入ロア８から多孔質陽極６８を通して送シ込ま
れて陽極触媒の存在下で電解液と反応する。電気分解の
場合と同様、陽極及び陰極のそれぞれの反応は用いる電
解液のｐＨに依存する。ｐＨが７以下の電解液の場合、
反応は次のようになる： ａ２　　陽極：　　ＨｚＳ−＋Ｓ’＋＋２Ｈ”＋２ｅ−
ａＳ　　陰極：　　０２　＋４　Ｈ”　＋４６−　→２
　ＨａＯ電解液のｐＨが約７．５よシ大きい場合、たと
えばナトリウム化合物のアルカリ性電解液の場合、反応
は次のようになる： 陽極： α滲　Ｈｚ　Ｓ−＋ＨＳ　−＋Ｈ＋ （１５）　　２Ｈ８−＋Ｓ’＋Ｈ２Ｓ＋２ｅ−（Ｉｅ　
　ｓ’＋ＮａｚＳ　−＋　Ｎａ２Ｓ２１＠極： ｔｉｎ　　Ｏ２＋２Ｈ２０＋４ｅ−−＋４０Ｈ−Ｉｓ極
反応（１２）及び（１５）で放出される電子は陽極６８
から陰極７４へ流れ、外部に接続されたロード７２に電
力を供給するのに用いられる。硫黄及び硫黄生成物は、
電気分解に関連して上で述べたと同様な仕方で出口８ｏ
でセルフｏがら除去される。また、陽極６８にたまった
硫黄は、前に述べたように、すなわちベンゼンなどの溶
媒を、その溶媒の沸点よシ高い温度で陽極を通過させて
、除去できる。

実施例　Ｉ Ｃｏ箔ノシートをＯｌＩＭＮａＯＨとＩＭ　Ｎａ＊Ｓ溶
液にはｙ１２時間浸し、取出して、アルゴンの中で５０
０℃ではソ半時間焼鈍し、ＣｏＳ触媒物質の表面層全作
った。ＩＭ　　ＮａＯＨ電解液を２５℃の温度で用い、
その中に硫化水素ガスを連続的に送シ込んでこの電極の
硫化水素分解をテストした。飽和カロメル電極（５ＣＥ
）に対して−０，６Ｖという電圧での定常電流密度は９
．６　ｍＡ／ｃｍ”と測定された。電極性能はまた、数
カ月間にわたって安定であることが認められ、触媒物質
が毒作用に対してきわめて強いことが示された。

（以下余白） 実施例■ 平板表面石墨シートを基板として用いて、それに酸化鉛
表面層を電気化学的にデポジットした。

次にとの電極を多硫化物溶液に浸して酸化鉛の層を硫化
鉛の触媒物質に転換した。実施例Ｉに関連して述べたよ
うなテストで、ＳＣＥ電極に対して−０，６Ｖでの定常
電流密度は１５　ｍＡ　／　ｃＩｌと測定された。

実施例■ 気体拡散タイプ電極にデポジットされた触媒のテスト〃
：、炭素／テフロン混合物から作られた表面積はぼ３ｃ
ｒＩの多孔質の円板形基板をニッケルめっきした金網に
支持した。基板を作った後、各基板に化学的又は電気化
学的方法で触媒物質の鳩がデポジットされた、この電極
のテストでは、硫化水素ガスがこの電極を通して室温で
Ｉ　ＭＮａＯＨ電解液を入れている半セル（ｌｘａ＋）
ｆ　ｃｅｌｌ　）へ流された。

ひとつの例では電極はＣｏ（ＯＨ）ｚ溶液から作られた
電気化学的にデポジットされたＣｏＳ触媒薄膜を含んで
いた。テストでこの電極は、ＳＣＥに対して−０，６Ｖ
の電位ではＩ７１３ｍＡ／ｃｒ＆の正味の電流密度を与
えた。化学的にＣｏＳ層をデポジットした別の電極は、
−０，５Ｖの電位でほぼ１０　ｎＩＡ／ａｄの正味電流
密度を与えた。ＣｏＳをＣｕで変性した触媒薄膜をもつ
電極は、−０，５Ｖで１２ｍＡ／ｃｄの正味電流密度を
与えた。そして、ＣｏＳ薄膜をＣｕで変性し、その後空
気中で半時間３５０ｃで熱処理した電極は、−０，５Ｖ
で約７　ｍＡ　／　ａＡの正味電流密度を与えた。

以上の説明からして、本発明には種々の変更が可能であ
る。たとえば、通常の陰極２８．２８′、及び７４は、
米国特許第４，４３０，３９１号に記述されている通常
のものと異なる陰極に代えることもできる。具体的に、
通常用いられる陰極触媒のひとつは白金である。第２図
によって説明すると、微量のＨｚ　Ｓがセル１０’に逆
流すると白金を含む陰極２８′は急速に被毒する。さら
に別の陰極としては、活性石昂及びＰｂＯ！がある。し
たがって、特許請求の範囲内で本発明は、特定の具体例
について説明したと異なる仕方で実施できることが理解
されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は硫化水素のｉｉｃ接電接電等分解めのセルの概
略図、 第２図は硫化水素の間接電気分解のための装置の概略図
、 第３図は硫化水素から電気を発生でくるための燃料電池
の概略図である。 １０％１０’・・・セ　ル、　２２．２２　’　６８・
・・陽極、羽、２８Ｉ、７４・・・陰極、１６，１６’
・・・膜、ｉｓ、ｉｓ’・・・陽極室、　加、２０’・
・・陰極室、４２　、６６・・・ポンプ、６０・・・フ
ィルタ一手段、４６・・・反応カラム、　　３０，３０
’・・・電　源、７２・・・ロード。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）追啓元素から成るグループから選ばれた少くとも
   １つの元素を有するホスト・マトリクスと前記ホスト・
   マトリクスに取り込まれた少くとも１つの変性元素とを
   含む多成分の組成的に無秩序な触媒物質であって、前記
   変性元素が硫黄と酸素から成るグループから選ばれ、前
   記変性元素が前記物質の局所的な構造及び化学的環境を
   変化させて前記無秩序性を生じ、前記物質が適当な電解
   質の存在下で硫黄を含む気体を酸化するための触媒活性
   部位を高密度で作り出す手段を含んでいることにより特
   徴づけられる、硫黄含有気体を電気化学的に酸化するた
   めの陽極。 Ｍｏ、Ｆｓ、Ｒｕ、ＴＩ、Ｗ、Ｃｕ　　及びｐｂ　　か
   ら成るグループから選ばれており、前記変性元素が取り
   込まれて前記ホスト争マトリクス元素の硫化物、酸化物
   、又はオキシ−硫化物を形成していること？こより特徴
   づけられる、特許請求の範囲第１項に記載の陽極。 （３）前記無秩序物質が、アモルファス、微結晶、長距
   離組成秩序性を欠いている多結晶、及びこれらの構造の
   任意の組合せ、から成るグループから選ばれた少くとも
   １つの構造を含んでいることにより特徴づけられる、特
   許請求の範囲ｉ１項ζこ記載の陽極。 （４）内部スペースを有し陽極室と陰極室を形成するよ
   う配置された膜によって前記スペースが区分されている
   セルと、前記陽極室の中の陽極液及び前記陰極室の中の
   陰極液と、前記陰極室に配置され少くとも一部分が前記
   陰蒜され少くとも一部分が前記ｌ＠極液と接触している
   陽極と、前記陽極及び前記陰極と電気的に結合している
   電源とを含む装置において、前記陽極が無秩序多成分触
   媒物質によって特徴づけられ、前記触媒物質は遷移元素
   から成るグループから選ばれた少くともひとつの元素を
   含むホスト・マトリクスと、そのホスト−マトリクスに
   取り込まれた少くともひとつの変性元素を含み、前記変
   性元素の少くともＯ・とつが硫黄及び酸素から成るグル
   ープから選ばれ、かつ前記装置が硫黄含有流体を前記触
   媒物質に結合させて前記硫黄含有流体を電気化学的に酸
   化させる手段を含む、硫黄含有流体の電留他学的酸化装
   置。 （５）前記結合手段が前記硫黄含有流体を前記陽極室に
   導き入れ、そこで前記流体が前記触媒物質の存在下で前
   記陽極で反応して電気化学的に酸化し前記硫黄含有流体
   を分解して硫黄を生成することにより％徴づけられる、
   特許請求の範囲第４項に記載の電率古学的酸化装置。 （６）前記硫黄含有流体が少くともひとつの硫黄汚染さ
   れた有用な流体を含む混合物であり、前記酸化が前記流
   体から硫黄を除去して前記有用な流体の汚染を除き、さ
   らに前記汚染を除いた有用な流体を前記陽極室から除去
   する手段を含むことにより特徴づけられる、特許請求の
   範囲第５項に記載の電郡化孝的酸化装置。 （７）前記陽極液がシト９ツクス争カップルを含み、前
   記電源が前記陽極及び前記陰極に印加されたときに前記
   陽極触媒物質の存在下で反応を生じて前記レドックス・
   カップルを酸化させ、かつ、前記結合手段がさらに： 前記陽極室と流体的に結合された第１の入口及び第１の
   出口と、前記硫黄含有流体の源に結合される第２の入口
   と、汚染を除いた流体の取出しのだめの第２の出口とを
   有する反応カラムと、 前記酸化されたレドックス・カップルを前記陽極室から
   前記反応カラムへ転送し、前記レドックス嗜カップルを
   前記第１の出口から前記陽極室へ転送して戻すための動
   力手段と、前記硫黄含有流体を前記反応カラムに導き入
   れ、前記酸化したしＦツクス・カップルを前記硫黄含有
   流体との反応によって還元し、前記流体を酸化して硫黄
   を生成し、前記流体の汚染を除くのに適した手段と、 前記還元したレドックス・カップルから、前記陽極室に
   戻される前に硫黄を痙過するための手段と、 を含んでいることによって特徴づけられる、特許請求の
   範囲第４項に記載の電ｑ化学的酸化装置。 （８）前記ホスト−マトリックスがＣ，Ｃｏ、Ｆｅ。 Ｒｕ　、Ｔｌ　、Ｐｂ　、Ｃｕ　、Ｍｏ　、及びＷから
   成るグループから選ばれており、前記変性元素をとり込
   むことにより前記ホスト・マトリクス元素の硫化物、酸
   化物、又はオキシ−硫化物が形成されることにより特徴
   づけられる、特許請求の範囲第４項に記載の電解、化学
   的酸化装置。 （９）前記無秩序物質が、アモルファス、微結晶、長距
   離組成秩序性を欠く多結晶、及びこれらの構造の任意の
   組合せ、から成るグループから選ばれた少くともひとつ
   の構造を含んでいることにより特徴づけられる、特許請
   求の範囲第４項に記載の電解化学的酸化装置。 （＋１　　内部スに一スを有するセルと、前記内部スペ
   ースに入っている電解質と、前記内部スは−スにあり少
   くさも一部分が前記電解質と接触している陰極と、前記
   内部スペースにあり少くとも一部分が前記電解質と接触
   している陽極と、前記陽極及び前記陰極を電気的ロート
   °に電気的に結合するための手段と、前記陰極に酸化体
   を導き入れるための手段とを含む装置において、前記陽
   極が無秩序多成分触媒物質によって特徴づけられ、前記
   触媒物質は遷移元素から成るグループから選ばれた少く
   ともひとつの元素を含むホスト・マトリクスと、そのホ
   スト書マトリクスに取り込まれた少くともひとつの変性
   元素とを含み、前記変性元素の少くともひとつが硫黄と
   酸素から成るグループから選ばれ、かつ前記装置がさら
   に少くともひとつの硫黄含有流体を含む流体を前記陽極
   に心き前記硫黄含有流体が前記触媒物質の存在下で前記
   電解質と反応して電気化学的に酸化して電気を発生する
   ようにする手段を含む、硫黄含有流体を電解会俤的に酸
   化して電力を発生する装置。 （ロ）前記ホスト・マトリクスがＣ，Ｃｏ、Ｆｅ。 Ｒｕ、Ｔｉ　、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｅ、及びＷから成るグル
   ープから選ばれ、前記変性元素の取り込みによって前記
   ホスト・マトリクス元素の硫化物、酸化物、又はオキシ
   −硫化物が形成されることにより特徴づけられる、特許
   請求の範囲第１０項に記載の電力発生装置。 ０渇　前記無秩序物質が、アモルファス、微結晶、長距
   離組成秩序性を欠く多結晶、及びこれらの構造の任意の
   組合せ、から成るグループから選ばれた少くともひとつ
   の構造を含んでいることにより特徴づけられる、特許請
   求の範囲第１０項に記載の電力発生装置。