JPS59181286A - ３，９−ビス（シリルアルキル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （但し、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基ｒＲ１は
炭素数、６以下のアルキル基、ａは０〜２の整数、ｎは
２もしくは６の整数）で示される新規な化合物３，９−
ビス（シリルアルキル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ［：５，５〕ウンデカンおよびその製法に関
するものである。

本発明者は、長年有用な種々の官能性有機珪素化合物の
合成研究を続けて来たが、新規な化合物である一般式 （但し、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基、Ｈｌは
炭素数３以下のアルキル基、ａは０〜２の整数、ｎは２
または６の整数）で示される３、９−ビス（シリルアル
キル）　−２，４，８゜１０−テトラオキサスピロ［５
，５］ウンデカンを合成し、その構造及び用途を確認す
ることにより、本発明を完成し提供するに至った。

上記式中におけるハロゲン原子としては塩素。

臭素、原子等のハロゲン原子、アルコキシ基としては例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基などが好適で、またＲ１の低級アルキル基としては例
えばメチル基。

エチル基、プロピル基など一般に炭素数３以下のアルキ
ル基が好適である。

本発明の上記一般式で示される３、９−ビス（シリルア
ルキル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５
，５］ウンデカンは、式中のＸの種類ならびにａの数に
よってその性状が多少異なるが、通常、常温常圧では無
色透明液体状で存在する。また、本発明の６，９−ビス
（シリルアルキル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ［５，５］ウンデカンは、一般に次の（イ）〜に
）のような手段で一般式の各化合物であることを確認す
ることができる。

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、１１５０〜１１６０ｃｒｎと１０８０〜１０９０ｃ
ｍ’にエーテル結合に特有な２本の強い吸収が現われる
。このことより、生成物がエーテル化合物であることを
知ることができる。また、上記一般式中においてＸがエ
トキシ基である場合、５ｉ−０結合に特有な１本の強い
吸収が１１１０ｃＩｎ付近に現われる。

（ロ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（Ｈ−ｎｍｒ）を
測定することにより、分子中に存在する環状プロトンの
種類と個数を知ることができる。すなわち、Ｈ−ｎｍｒ
にお込て３．２ｐｐｍ４．７ｐｐｍ付近に環状プロトン
特有のエフアトリアルとアキシャルによる分極のピーク
。

０゜７　ｐｐｍ付近に珪素原子に隣接したメチレン基の
プロトンに基づくピークを示す。さらに、分子中にエー
テル結合が存在するので、各エーテル基に隣接する炭素
原子のプロトンのピークが３．２ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ
付近に現われる。また、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−’）
の５．０　ｐｐｍ〜６．０：ｐｐｍ付近のピークが、消
滅することにより完全なヒドロシリル化反応の進行を知
ることができる。なお、それぞれのピーク強度を相対的
に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの
個数を知ることができる。

（ハ）炭素核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ｎｍｒ　’
）を測定することによって分子中に存在する炭素の種類
（例えば、４級炭素、メチン基。

ならびにメチレン基）と個数、さらに上記一般式中にお
いてＸがアルコキシ基である場合には、該アルコキシ基
の個数と種類を知ることができる。即ち、１５Ｃ−ｎｍ
ｒにｂｉｎで３３　ｐｐｍ付近に四級炭素原子に基づく
ピーク、１１０５ｐｐ付近に酸素原子２個とエーテル結
合したメチン基の炭素原子に基づくピーク、　７１　ｐ
ｐｍ付近にエーテル基に隣接するメチレン基の炭素原子
に基づくピークを示す。なお、それぞれのピーク強度を
相対的に比較することにより、分子中のそれぞれの炭素
原子の個数を知ることができる。

（＝）　　質量スペクトル（ＭＳ　）を測定し、観察さ
れる各ピーク（一般にはイオンの分子量を電子の荷電数
θで割ったｍ　／　ｅで表わされる質量数）Ｋ相当する
組成式を算出することにより、測定に供した試料の結合
様式さらに終局的には、その分子量を推定することがで
きる。例えば、前記一般式においてＸが塩素原子で、ａ
が０でｎが１の場合、ｍ／ｅ　１６３，１６１にＣｔ５
ＳｉＣＨ２ＣＨ２Φに相当する極めて強いピーク、ｍ／
θ１３５゜１３６にＣｔ３Ｓｌ　　に相当するピークを
示す。

さらに極めて注意深く測定を行なうと、強度的には、強
いが対応する分子量に相当する分子イオンピーク（−）
を観察することができる。

さらに前記一般式においてＸがエトキシ基、ａが０およ
びｎが１の場合は、ｍ／ｅ１６３に極めて強い（Ｅ　ｔ
　Ｏ）　ｓ　Ｓ　ｉ”に相当するピーク＋ｍ／ｅ１９１
に（ＥｔＯ）５ＳｉＣＨ２ＣＨ２Φに相当するピークの
他に対応する分子量に相当する（−）から、エタノール
が脱離したと考えられるピーク、即ちＭ　−４６のピー
クが観察される。同様ＫＸが他のアルコキシの場合も、
特有のピークを観察することが出来る。

また、前記一般式においてＸが塩素原子。

ａが０およびｎが２の場合には、ｍ／ｅ１８７　、１８
５　Ｋ　ＣＬｓＳｉ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２に相当する極
めて強いピーク、ｍ／ｅ　１３５，１＋ＳにＣ２３Ｓｉ
　　ｌＣ相当するピークを示す。さらに極めて注意深く
測定を行なうと、強度的Ｋ１−１、弱いが対応する分子
量に相当する分子イオンピーク（Ｍｏ）を観察すること
ができる。

さらに前記一般式においてＸがエトキシ基、ａが０．お
よびｎが２の場合は、ｍ／ｅ１６３に極め゛て強い（Ｅ
ｔＯ）５ｓｉ°に相当するピーク、　ｍ／ｅ　２１５に
（Ｅｔｏ）５ｓｉｃＨ２ａ（２ＣＨ２Ｋ相当するピーク
の他に対応する分子量に相当する（Ｍｏ）から、エタノ
ールが脱離したと考えられるピーク、即ちＭ　ｅ　−４
６のピークが観察さ汎る。

け）元素分析によって炭素、水素および珪素の各重量％
を求めることができる。本発明の３，９−ビス（シリル
アルキル）−２，４，８゜１０−テトラオキサスピロ［
５，５）ウンデカンは、高沸点を有する無色無臭の透明
液体であり、具体的には後述する実施例に示すが、一般
の有機化合物と同じように分子量が大きくなる程沸点が
高くなる傾向がある。

本発明の６，９−ビス（シリルアルキル）−２，４，８
，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンハ、
ベンゼン、トルエン、エーテル。

クロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリル。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなど一般の有機溶媒に良
く溶ける。前記一般式においてＸがハロゲン原子である
場合には、アルコール類に加えるとアルコール類と反応
し、・・ロゲン化水素を発生すると同時にハロゲン原子
がアルコキシ基によって置換され、該アルコールから誘
導されるアルコキシシラン化合物に変化する。またＸが
アルコキシ基である場合、異種のアルコールに溶かすと
、徐々にではあるが溶媒となるアルコールの量に応じて
アルコキシ基の一部あるいは条件によってはアルコキシ
基の全てが溶媒として用いられた異種のアルコキシ基に
変化するのが一般的である。

本発明の３，９−ビス（２−シリルアルキル）−２，４
，８，１０−テトラオキサスピロＩ：５．５）ウンデカ
ンの製造方法は、特に限定されず如何なる方法によって
得てもよい。一般に好適に採用される代表的な製造方法
を以下に説明する。即ち、３，９−ジビニル（あるいけ
ジアリル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［
５，５］（但し、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基
　Ｒ１は低級アルキル基、ａは０〜２０整数）であるハ
ロゲノシランまたはアルコキシシランのシラン化合物と
を触媒の存在下に反応させることによって好収率で目的
とする３、９−ビス（シリルアルキル）−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンを得る
ことが出来る。上記のハロゲノシランま７’ｃｔｉフル
コキシシランとしては、例えばトリハロゲノシランある
いはトリアルコキシシランなど公知のものが使用出来る
。反応に用いられる触媒は、いわゆるヒドロシリル化反
応に一般的に用いられる触媒であれば特に限定されず使
用することが出来、例えば塩化白金酸等の白金化合物が
少量でしかも効果的であり好適である。また反応は、一
般に無溶媒においても実施することが出来るが、通常溶
媒の存在下に実施するのが一般的である。溶媒としては
、原料或いは触媒と反応しない非水溶媒ならば特に限定
されず用いることが出来、一般にはベンゼン、トルエン
、ヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、四塩化
炭素等の−・ロダン化炭化水素系溶媒ニジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好適に使用
される。その他の反応条件は特に限定されるものではな
いが、原料の種類、触媒の種類、溶媒の有無または種類
等によって異なる場合があるので、予め好適な条件を選
定して実施するのが好ましい。一般には一２０〜１６０
℃の温度下に数１０分〜４０時間の範囲で選べば十分で
ある。反応圧力は大気圧下に十分に進行するので通常は
常圧で実施すればよく、必要に応じて加圧下或いは減圧
下で実施することも出来る。

本発明の目的生成物が３．９−ビス（アルコキシシリル
アルキル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［
５，５］ウンデカンである場合は、一般式 （但し、Ｙはハロゲン原子、Ｒ２は低級アルキル基、ｂ
は０〜２の整数でｎは２もしくは３の整数である）で示
される３、９−ビス（ハロシリルアルキル）　−２，４
，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
と一般式Ｒ’ＯＨ（但し、Ｒ３はアルキル基である）で
示されるアルコールとを反応させることによって得るこ
とが出来る。また前記反応において一般に塩基１６例え
ばアンモニア、１〜３級の低級アルキルアミン等を共存
させると効果があり、また不活性ガス、例えば窒素、ア
ルゴンガスを反応系内に流すことも効果的である。

本発明の３．９−ビス（シリルアルキル）−−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５）］ウンデカン
は、前記一般式から明らかなように２つの壌の中心に４
級炭素と両端に珪素を含む化合物である。この化合物は
、含有珪素に起因し撥水性の強いものであるので撥水剤
としての用途を有する。この場合、６．９−ビス（２−
シリルアルキル）−２，４，８ｉ０−テト・ラオキサス
ビロ［５，５）ウンデカンは部分的に又は完全に加水分
解させることによって架橋した強固な被膜とすることが
出来るのでガラス、セメント、モルタル等の無機材料；
紙。

木材、セルロース、ナイロン等についての種々の形態の
加工物の表面に塗布することにより該加工物に撥水性を
付与することが出来る。

また、この加水分解によって架橋した強固な被膜は、前
記４級炭素に起因し、強固な網目状を有し分散染料によ
って染色も出来るのでプラスチックレンズなどのコーテ
ィング剤としても使用できる。

本発明を更に具体的に説明するために、以下実施例なら
びに応用例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。

実施例　１ ３．９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロＣ５，５］ウンデカン ル）、トリクロロシラン（３２，５Ｆ　、０．２４モル
）、無水ｎ−ヘキサン（７０ｍｇ）の混合物に塩化白金
酸・６水和物（２５，１りを加え、磁気攪拌下に５時間
加熱還流（反応温度は６５℃〜６８℃）した。反応混合
物から低沸点成分を常圧蒸留によって除いた後、さらに
高沸点成分を油浴上的８０℃で加熱しながら注意深く真
空（約２　ｍ　Ｈｙ　）留去した。さらにその釜残を真
空蒸留（２園Ｈｐ、ｂｐ１９６〜１９８０）することＫ
より無色透明な粘性の高い液体（２９，Ｏｆ　）を得た
。ＩＲスペクトルを測定したところ１１５０ｃｒｎと１
０８０ｚ’にエーテル結合に特有な２本の強い吸収を示
した。

その元素分析値はＣ２７，５８％、　Ｈ５，９５％であ
ってＣ１ｔＨ１６０４Ｃ６６Ｓｉ２　（４８２，９９）
に対する計算値であるＣ　２７．３３％、Ｈ３，７３％
に極めて良く一致した。また質量スペクトルを測定した
ところｍ／ｅ　４８５．４８３　。

４８１に強度的には弱いが分子量に相当する分子イオン
ピーク（ＭＯ）　ｍ／ｅ　１６３　、１６１にＣ！４８
ｉＣＨ２ＣＨ２■に対応するピーク、ｍ／ｅ１３５　、
１６３Ｋ　Ｃ１５Ｆ３ｉｅｌｃ対応ｆ６ピークを示した
。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、環
状プロトンのエフアトリアルとアキシャルに分極したピ
ークにより、環状プロトンの存在を知ることができだ。

さらに（１５Ｃ−ｎｍｒ）を測定した結果、各ピーク（
化学シフト値＝δｐｐｍ　：テトラメチルシラン基準）
の解析結果は次の通りであった。

［１０４５］　Ｃ７０，９，） ［７０９）　〔６２，９） 上記の結果から、単離生成物は、原料である６、９−ジ
ビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン中の２個のビニル基がトリクロロシリル
化された３、９−ビス（２−トリクロロシリルエチル）
−２，４，８゜１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウ
ンデカンであることが明らかとなった。収車は用いた３
、９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ［５，５］ウンデカンに対して６０．０％であった。

実施例　２ ６．９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５，５）ウンデカン（２１，２Ｆ、０．１モル）
、メチルジクロロシラン（２７，６ｔ　。

０．２４モル）、無水ｎ−へキサン（７０ｄ）。

塩化白金酸・６水和物（２５，１■）の混合物につき実
施例１と同様に反応ならびに後処理を行ない、釜残と真
空蒸留（２ｗ＋Ｈｆ’、ｂｐ１　Ｂ６〜１８８Ｃ）する
ことにより無色透明な粘性の高い液体（３１，２ｆ　）
を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ１１５０
ｃｒｎ−’　と１０８０ｃｎ１　にエーテル結合に特有
な２本の強い吸収を示した。その元素分析値は、Ｃ３５
，７５％、　Ｈ５，６２％であってＣ１３Ｈ２４０４Ｃ
１４Ｓ１２　（４３７，９７’）に対する計算値である
Ｃ５５．６２％、　Ｈ５，４８％に極めて良く一ン核磁
気共鳴スペクトルを測定したところ、環状プロトンのエ
フアトリアルとアキシャルによる分極のピークにより、
環状プロトンの存在を知ることができた。さらに１３Ｃ
−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ｎｍｒ）を測定した
。

各ピーク（化学シフト値：δｐｐｍ　：テトラメチルシ
ラン基準）の解析結果は次の通りであった。

上記の結果から、単離生成物が６．９−ビス（２−メチ
ルジクロロシリルエチル）　−２，４゜８’　、　１０
−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンであること
が明らかとなった。収率は用いた３、９−ジビニル−２
，４，８ｉ０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ンに対して、７１．２Ｎであった。

実施例　３ Ｃ９−ビｘ（２−１Ｊクロロシリルエチル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（
４８，５？　、　０．１モル）を食塩／氷を用いた寒剤
浴で冷却しながら攪拌下に無水エタノール（６０ｍ１）
と無水ベンゼン（６０Ｗ１ｔ）の混合物をゆっくり滴下
した。滴下後も２時間冷却および攪拌を続けた後、さら
に同条件下に乾燥アンモニアガスをもはや塩化アンモニ
ウムの白色沈殿が生成しなくなるまで通気し、過剰のア
ンモニアガスを窒素ガスを通気することによって除いた
。生成した塩化アンモニウムの沈殿を吸引濾過すること
によって除き、さらに濾液に含まれる低沸点成分を蒸留
することによって除去した後、さらに高沸点成分を油浴
上約８０℃で加熱しながら注意深く真空（約２ｍＨｙ）
留去した。さらにその釜残を真空蒸留（，２ｔｒｍＨｙ
、　ｂｐ、　２０６−２０８℃）することにより無色透
明な粘性の高い液体（４１，５ｆ　）を得た。赤外吸収
スペクトルを測定したところ１１５０ｃｒｒ１　　と１
０８０ｃｙ＋−’にエーテル結合に特有ｆｘ２本の強い
吸収を示した−０その元素分析値は、Ｃ５１，３２％。

Ｈ８−９２％であってＣ２ｘＨ４ｓ０１ｏ８１２（５４
０，１７）に対する計算値であるＣ’５１．１０Ｘ、Ｈ
８，８９％に極めて良く一致した。また質量スペクトル
を測定したところ、ｍ／ｅ４９４に分子量に相当する分
子イオンピーク（Ｍ（ｔ））からエタノールが脱離した
と考えられるピーク、即ちＭｏ−４６のピークが観察さ
れた。またｍ　／　Ｃ１９１に（ｇｔＯ）３ｓｉｃＨ２
ｃＨ２■に相当するピーク、ｍ／ｅ１６３に（ＥｔＯ）
５８ｉ”に相当するピークを示した。プロトン核磁気共
鳴スペクトルにより、環状プロトンの存在を知り、さら
に”Ｃ７ｎｍｒを測定した。各ピークの解析結果は次の
通りであった。

以上の結果から、生成物が６，９−ビス（２−トリエト
キシシリルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ［５，５）ウンテヵンテすることが明らかとなっ
た。収率は７６．８％であった。

実施例　４ ６．９−ビス（２−メチルジクロロシリルエチル）−２
，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］　ウｙ
テカン（４４，２ｆ　、０．１％ル）にツキ、無水エタ
ノールの代わりに無水メタノールを用いた以外は実施例
３と同様の方法によりほぼ無色透明な粘性の高い液体を
得た。

その釜残を真空蒸留（２ｍＨｙ、１８２〜１８４Ｃ）す
ることにより無色透明な粘性の高い液体（３３，２ｔ　
）を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ１１５
０ｃｍ−’と１０８０ｉ’にエーテル結合に特有な２本
の強い吸収を示した。その元素分析値は０４８．１９％
、Ｈ８，５４％であってＣ１ｙＨｓ６０ａＳｉ２（４２
４，１７）に対する計算値である０　４８．０９％、Ｈ
８，４９％に極めて良く一致した。また質量スペクトル
を測定したところｍ／ｅ　３９２に分子量に相当する分
子イオンピーク（Ｍｏ）からメタノ相当するピークが観
察された。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したと
ころ環状プロトンの存在を知ることができた。さらに１
３Ｃ−ｎｍｒを測定した。各ピークの解析結果は次の通
りであった。

以上の結果から、生成物が６．９−ビス（２−メチルジ
メトキシシリルエチル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５，Ｓ）ウンデカンであることが明らかと
なった。収率は、７８．３％であった。

実施例　５ ３．９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５，５）ウンデカン（２１，２ｆ、　０．１モル
）、トリエトキシシラン（３９，５ｆ、０．２４モル）
、無水ベンゼン（１００ｄ）、白金黒（８１１１Ｉ）の
混合物を油浴上で加熱還流（反応温度は、７８〜８０Ｃ
）Ｌながら３時間攪拌した。反応混合物から低沸点成分
を常圧蒸留によって除いた後、さらに高沸点成分を油浴
上８０〜１５０℃で真空（約２ｍ１Ｈｔ）留去した。さ
らＫその釜残を真空蒸留（約２−Ｈｆ２０６〜２０８Ｃ
）することによＪノ無色透明な粘性の高い液体（４６，
２Ｆ　）を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ
１１５０ｃｒｎと１０８０ｍ’にエーテル結合に特有な
２本の強い吸収を示した。その元素分析値は、　Ｃ５１
，３８％、　Ｈ８，８４％であってＣ２３Ｅ（４ｓ　０
１０Ｓｉ２（５４０，１７）に対する計算値であるＣＣ
す ５１．１０Ｘ、Ｈ８，８９Ｎに極めて良く一致した。ま
た、質量スペクトルを測定したところ、ｍ／ｅ４９４に
分子量に相当する分子イオンピーク（Ｍｏ）からエタノ
ールが脱離したと考えられるピーク、即ちＭ”−４６の
ピークが観察された。またｍ／ｅ１９１に（ＥｔＯ）５
８ｉＣＨ２ＣＨ２に相当するピーク、ｍ／ｅ１６３に（
Ｅｔａ）５８１に相当するピークを示した。プロトン核
磁気共鳴スペクトルにより、環状プロトンの存在を知り
、さらに”Ｃ−ｎｍｒを測定した。各ピークの解析結果
は、実施例３と同様であった。

以上の結果から、生成物が６．９−ビス（２−トリエト
キシシリルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ［５，５］ウンデカンであることが明らかとなっ
た。淑率は、８５，５％であった。

実施例　６ ６．９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５，５３ウンデカン（２１，２ｆ、０．１モル）
、メチルジェトキシシラン（５２，２ｆ。

０．２４モル）、無水ベンゼン（１００ｍ）。

白金黒（８Ｗ）の混合物を実施例５と同様な操作を行な
い、釜残を真空蒸留（約２ｒｒａＨｙ。

１９７〜１９９℃）することにより無色透明な粘性の高
い液体（４０，８ｔ　）を得た。赤外吸収スペクトルを
測定したところ１１５０ｚ’と１０８０ｃＷ１−’　Ｋ
エーテル結合に特有な２本の強い吸収を示した。その元
素分析値は、Ｃ５２，７３Ｎ、Ｈ９，２６ＮであってＣ
２１Ｈ４４０ＢＳｉ２（４８０，１７）に対する計算値
であるＣ５２．４８％、Ｈ９，１６％に極めて良く一致
した。また、質量スペクトルを測定したところ、ｍ／θ
４３４に分子量に相当する分子イオンビーク（Ｍｏ）か
らエタノールが脱離したと考えられるビー相当するピー
クを示した。プロトン核磁気共鳴スペクトルにより環状
プロトンの存在を知り、さらに”Ｃ−ｎｍｒを測定した
。各ピーク、の解析結果は次の通りであった。

〔 以上の結果から、生成物が６，９−ビス（２−メチルジ
ェトキシシリルエチル）　−２，４。

８．１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンで
あることが明らかとなった。収率は、８５．０％であっ
た。

実施例　７ ３．９−ジアリル−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５，５］ウンデカン（２４，Ｃ１，０，１モル）
、トリクロロシラン（３２，５ｔ　、　０．２４モル）
、無水ｎ−ヘキサン（７０ｒｄ）、塩化白金酸・６水和
物（２５，１■）の混合物につき実施例１と同様に反応
ならびに後処理を行ない、釜残を真空蒸留（２ｍＨｆ、
ｂｐ、　２０８〜２１０’Ｃ）することにより無色透明
な粘性の高い液体（３２，５ｔ　）を得た。赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ１１５０ｚ’　と１０８０ｃ
＋＋＋　　にエーテル結合に特有な２本の強い吸収を示
した。その元素分析値は、Ｃ３０，４７Ｘ、Ｈ４，４５
％であってＣ１５Ｈ２２０４（／６Ｓｉ２　（５１０，
９９）に対する計算値であるＣ　３０．５３％、　Ｈ４
，３１％に極めてよく一致した。また質量スペクトル測
定では、分子イオンピーク（Ｍｏ）の他にＣＬｓＢ　１
ｃＨ２ｃＨ２ＣＨＰ、　ＣＬｓＢ３−　　の各ピークが
観察された。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定した
ところ、環状プロトンのエフアトリアルとアキシャルに
よる分極のピークにより、環状プロトンの存在を知るこ
とができた。さらに”Ｃ−ｎｍｒを測定した。各ピーク
の解析結果は次の通りであった。

［１０５，０，）　　　［３２，９コ 以上の結果から、生成物が３，９−ビス（３−トリクロ
ロシリルプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ［５，５］ウンデカンであることが明らかとなっ
た。収率は６１．２Ｎであった。

実施例　日 ３．９−ジアリル−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ（ｓ、ｓ）ウンデカン（２４，Ｏｆ。

０．１モル）、ジメチルクロロシラン（２２，７ｔ　、
　０．２４モル）、無水ｎ−ヘキサン（７０コ）、塩化
白金酸・ろ水和物（２５，１１Ｗ）の混合物につき実施
例１と同様に反応ならびに後処理を行ない、釜残を真空
蒸留（２ｗｎＨｙ。

ｂｐ、　１８０〜１８２０）することにより無色透明な
粘性の高い液体（３２，８９）を得た。

赤外吸収スペクトルを測定したところ１１５０Ｇ　と１
０８０ｃ＋＋ｓ　　にエーテル結合に特有な２本の強い
吸収を示した。その元素分析値はＣ４７，４１％、Ｈ７
，８８Ｎであって自７Ｈ５４０４Ｃｔ２Ｓｉ２　（４２
９，１９）に対する計算値であるＣ４７．５３Ｘ、Ｈ７
，９２Ｎに極めてよく一致した。また質量スペクトル測
定では、分子イオンピーク（Ｍｏ）の他に　Ｃｔ８ｉ　
（ＣＨｓ　）　２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ２Ｏ４（ＣＨ
ｘ）２　　の各ピークが観察された。プロトン核磁気共
鳴スペクトルを測定したところ、環状プロトンのエフア
トトリアルとアキシャルによる分極のピークにより、環
状プロトンの存在を知ることができた。さらに１３Ｃ−
核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ｎｍｒ）を測定した。

各ピークの解析結果は次の通りであった。

し７ｔ２Ｊ 以上の結果から、生成物が６．９−ビス（６−シメチル
クロロシリルブロピル）　−２，４。

８．１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンで
あることが明らかとなった。収率は、７６．４％であっ
た。

実施例　９ ３．９−ビス（３−ジメチルクロコシ１ノルプロピル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５，１
ウンデカン（３０，２ｆ　、　０．０７モル）につき、
無水エタノールと無水ベンゼンの混合物を実施例６と同
様な方法でゆっくり滴下し、後処理を行なった。それに
より、はぼ無色透明な粘性の高い液体を得た。その釜残
を真空蒸留（２ｍｍＨｙ　、　１８２〜１８４℃）する
ことにより無色透明な粘性の高い液体（２６，５ｆ）を
得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ１１５０鋸
−１と１０８０ｍ’にエーテル結合に特有な２本の強い
吸収を示した。その元素分析値はＣ５６，１５％、　Ｈ
９，７８％であってＣ２１Ｈ４４０６Ｓ１２（４４８，
２９）に対する計算値であるＣ５６．２１％、　Ｈ９，
８２％に極めてよく一致した。また質量スペクトルを測
定したところｍ／θ４０２に分子量に相当する分子イオ
ンピーク（Ｍｅ）からエタノールが脱離したと考えられ
るピーク、即ちＭ”’−４６のピークが観察された。ま
たｍ／ｅ１６３に（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ｅニ相当スルピーク、ｍ／ｅ１０３に（Ｅｔ
Ｏ）Ｓｉ（ＣＨｘ）２Φに相当するピークを示した。プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルにより、環状プロトンの存
在を知り、さらに”Ｃ−ｎｍｒを測定した。各ピークの
解析結果は、次の通りであった。

以上の結果から、生成物が６．９−ビス（６−シメチル
エトキシシリルプロビル）　２．４　。

８．１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕　ウンデカン
であることが明らかとなった。収率は、４３４．４　！
Ｘであった。

実施例　１０ ６．９−ジアリル−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５，５］ウンデカン（２４，Ｏｆ。

０．１モル）、ジメチルエトキシシラン（２５，Ｏｒ　
、　０．２４モル）、無水ベンゼン（１００ゴ）。

白金黒（８■）の混合物を実施例５と同様に反応ならび
に後処理を行ない、釜残を真空蒸留（２鱈Ｈｙ、１８２
〜１８４Ｃ）することにより無色透明な粘性の高す液体
（２７，８ｔ　）を得た。赤外吸収スペクトルを測定し
たところ１１５０　ｃｍ−１と１０８０ｍ−１にエーテ
ル結合に特有な２本の強込吸収を示した。その元素分析
値は、Ｃ５６，３７％、　Ｈ９，７６％であってＣ２１
ＨａａＯ６Ｅ３１２　　（４４８，２９）に対する計算
値であるＣ　５６．２１％、　Ｈ９，８２％に極めてよ
く一致した。また、質量スペクトルを測定したところ、
ｍ／θ４０２に分子量に相当する分子イオンピーク（Ｍ
”）からエタノールが脱離したと考えられるピーク、即
ちＭｅ−４６のピークが観察された。また、ｍ／ｅ１６
３に（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨｇ　）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Φに相当するピーク、ｍ／ｅ１０５に（Ｅｔａ）Ｓｉ（
Ｇ（３）？に相当するピークを示した。プロトン核磁気
共鳴スペクトルにより、環状プロトンの存在を知り、さ
らに１５Ｃ−ｎｍｒを測定した。解析結果は実施例９と
同様であった。以上の結果から、生成物が、３．９−ビ
ス（６−シメチルエトキシシリルプロビル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンで
あることが明らかとなった。収率は、６２．０％であっ
た。

特許出願人 徳山曹達株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）一般式、 （但し、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基　Ｒ１は
   低級アルキル基、ａは０〜２の整数。 ｎは２もしくは３の整数）で示される３、９−ビス（シ
   リルアルキル）　−２，４，８，１０−テトラオキサス
   ピロ［５，５）ウンデカン ２）一般式、 たは−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２）で示される３、９−ジビ
   ニル（あるいはジアリル）−２，４，８，１０−テトラ
   オキサスピロ［５，５］ウンデカンと一般式ト Ｈ８１Ｘ３−ａ（但し、Ｘはハロゲン原子またはアルコ
   キシ基　Ｒ１は低級アルキル基、　ａ　ｌｄ　Ｏ〜２の
   整数）で示されるシラン化合物とを触媒の存在下に反応
   させることを特徴とする−（但し、Ｘはハロゲン原子ま
   たはアルコキシ基、Ｒ１は低級アルキル基、ａは０〜２
   の整数。 ｎは２もしくは６の整数４）で示される３、９−ビス（
   シリルアルキル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
   ピロ［５，５］ウンデカンの製造方法３）一般式、 （但し、Ｙはハロゲン原子　Ｒ２は低級アルキル基、ｂ
   は０〜２の整数、ｎは２もしくは乙の整数）で示される
   ３、９−ビス（シリルアルキル）−２，４，８，１０−
   テトラオキサスピロ［５，５）ウンデカンと一般式Ｒ’
   ＯＨ（但し、Ｒ３はアルキル基）で示されるアルコール
   とを反応させることを特徴とする３、９−ビス（アルコ
   キシシリルアルキル）　−２，４，８，１０−テトラオ
   キサスピロ（５，５）ウンデカンの製造方法