JPS5917824B2 - パタ−ン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、親水性紫外線吸収層を備えたパターン形成部
材を用いたパターン形成方法に関する。

従来、カルコゲンガラス層に、拡散性金属層を積層した
パターン形成部材が知られている。このパターン形成部
材の感光特性は、金属のカルコゲンガラス層中への光に
よる拡散である。拡散した金属はカルコゲンガラス層を
アルカリに対して不溶化させるように作用する。これに
よつてカルコゲンガラス層の未露光部と露光部とのアル
カリ溶解度差を顕著ならしめて、アルカリエッチングに
よるパターン形成に高解像性を与える。金属のカル５
コゲンガラス中への拡散には相対的なカルコゲンガラス
の金属への拡散が伴い、現象的には拡散性金属層とカル
コゲンガラス層との間に相互拡散が生じ、露光部におい
て異種物質の拡散層が形成される事が認められる。この
拡散層は金層とカルコ１０ ゲンガラスとの混在層とな
つている。また、金属の拡散効果は、他方においてパタ
ーン形成部材の用途が多様化させる。それは、拡散層の
電気特性が、電気抵抗、光導電性、光導電性、電気抵抗
電圧依存性（いわゆるスイッチング現象、或いはメモリ
ー１５現象）等の各種の特性において、カルコゲンガラ
ス層と比較して大巾に相違していると共に、前述の如く
、耐酸性、アルカリ溶出性等の化学的性質の変化、光学
濃度或いは結晶化性等の物理特性も大巾に相違している
からである。これらの諸特性の２０相違は後述する各種
のパターン部材として利用される。例えば拡散層がその
可視光に対する光学濃度において、金属とカルコゲンガ
ラスとの間の値にあることを利用されて、マイクロ写真
、フォトマスクなどに、またその電気抵抗値が金属とカ
ル２５コゲンガラスとの間の値にあることを利用されて
電気回路部材に、また光屈折率、光透過率及び光学濃度
の金属及びカルコゲンガラスとの差を利用してホログラ
ムとして利用される。また、未露光部の金属層またはカ
ルコゲンガラス層と、露光部３０の拡散層とは前述した
ように、酸およびアルカリなどの溶剤に対する溶解性が
相違することから、パターン露光後の溶剤による処理に
よつて、通常、未露光部の金属層および／またはカルコ
ゲンガラス層を選択的に除去して、あるいは、拡散層の
機３５械的強度の低いことを利用して拡散層全選択的に
除去して凹凸パターンを形成することができる。これら
の凹凸パターンもまた、マイクロ写真、フ［、にオトマ
スク、電気回路部材、ホログラム、印刷マスターなどと
して利用される。

しかし、他方に訃いて、このようなパターン形成部材は
感光部材であり、その保存性訃よび、パターンを形成し
た後のパターン部材の保存性、十分な安定性を有して訃
らず、また、パターン形成部材ふ・よびパターン部材の
機械的強度も必ずしも十分とは云えない。これらの点に
ついてはな卦改善される可き面を持つている。而して本
発明は、このような点について改善されたパターン形成
方法を提供するものであり、本発明の主たる目的とする
。本発明はカルコゲンガラス層と、カルコゲンガラス層
に接した構成に訃いて、光照射によりカルコゲンガラス
層中に拡散する金属を有する金属層との積層を基本構成
とするパターン形成部材にパターン露光を施した後、パ
ターン露光の前又は後にパターン形成部材の表面に形成
された親水性紫外線吸収層を介して、酸又はアルカリ溶
液により未露光部の金属層又はカルコゲンガラス層を溶
解除去する工程を有することを特徴とするパターン形成
方法である。

本発明の所期の目的は、親水性紫外線吸収層の附設によ
つて達成される。

本発明に｝いて、親水性紫外線吸収層は、パターン形成
部材およびパターン部材の保存性卦よび機械的強度の改
善に寄与する。カルコゲンガラス層と金属層との積層部
材の感光域は、紫外、可視、赤外、さらには電子線等、
広い範囲に及んでいるが、特に高い感度は紫外線卦よび
その近傍にあシ、通常明所に｝ける保存性に卦いても紫
外線が特に問題になることから、紫外線吸収層を備えた
パターン部材訃よびパターン部材は、紫外線吸収層によ
つて、外部からの紫外線が吸収され、カルコゲンガラス
層訃よび金属層、特に感光部域であるカルコゲンガラス
層と金属層との界面に紫外線を到達せしめず、これによ
つて保存性は著しく改善される。さらに、カルコゲンガ
ラス層および金属層は、通常、いずれも、非常に薄い膜
として形成されているものであり、これらの耐摩耗性、
耐剥離性は十分であるとは云えない。これに対して、親
水性紫外線吸収層は、その附設態様によつてカルコゲン
ガラス層または金属層を被覆する構成にあり、これによ
つて、カルコゲンガラス層または金属層、さらにパター
ン部材の形状においては拡散層が保護されて、機械的強
度は改善される。このような保存性卦よび機械的強度の
改善は、カルコゲンガラス層訃よび金属層との感光性を
利用したパターン形成部材並びにこのパターン形成部材
から形成される各種パターン部材の商業的価値を著しく
高めるものである。親水性紫外線吸収層はパターン形成
前に卦いて、予めパターン形成部材に附設される他、パ
ターン露光後未露光部を除去する前にパターン形成部材
に附設されてもよい。前者の場合には、パターン形成プ
ロセスの種類に応じて、親水性紫外線吸収層の構成に訃
いて多少の制約が伴う場合もあるが原則的には任意に附
設されてよいものである。本発明に用いるパターン形成
部材の最も一般的な構成は第１図卦よび第２図に示され
る。図面に訃いて、１は金属層、２はカルコゲンガラス
層、３は支持体訃よび４は親水性紫外線吸収層を示す。
第１図のパターン形成部材は、金属層を上部にカルコゲ
ンガラス層を下部にしたものであり、第２図のパターン
形成部材は、金属層を下部にカルコゲンガラス層を上部
にしたものである。本発明に云うカルコゲンガラスとは
カルコゲン元素、即ち硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テ
ルル（Ｔｅ）の少なくとも一つを主成分とするガラス状
物質の事であり、従つて前記異種物質も又カルコゲンガ
ラスの一種である。

本発明に卦いて有効な代表例は、Ｓ，Ｓｅ，などの単体
、Ａｓ−Ｓ系、Ａｓ−Ｓｅ系、Ａｓ−Ｔｅ系、Ｓ−Ｓｅ
系、Ｓｂ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓ系、Ｂｉ−
Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｔｅ系、などの二元カルコゲンガラスま
たはＡｓ−Ｓ−Ｔｅ系、Ａｓ−Ｓｅ−Ｔｅ系などの三元
カルコゲンガラスである。カルコゲンガラス層を形成す
る場合、必要に応じて、・・ロゲン、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｔ２
などの元素を活性剤として少量（１モル％以下）加える
こともまた有効である。

また添加剤として、少量の金属を添加することは光感度
の点で有効である。添加する金属としては、代表的なも
のはＡｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｇａ，ｎ，Ｂｉ，
Ｓｂ，またはこれらの合金が挙げられ、特にＡｇ及びＣ
ｕが好適である。金属の添加量はカルコゲンガラスを構
成する原子数４００に対し、１〜０．０００１原子数、
特に０．５〜０，００５が好適である。

カルコゲンガラス層の厚さは用途に応じて適宜設定され
るが、ホトマスク、或いは形成されるパターンの画像部
と非画像部の電気的性質の差を利用した各種高密度回路
部材、光学濃度の差を利用したマイクロ写真などの高解
像性パターンを得るためには通常、カルコゲンガラス層
は薄く設定され約５μ〜１０ｍμである。

特に解像力について１μ以上を得るためには約５００ｍ
μ〜５０ｍμに設定される。層厚範囲の下限は均一層を
形成するための製造土の限界によつて規定される。カル
コゲンガラスの溶融体を塗布した揚合には数μ〜数１０
０μが得やすい厚さであり又ウエハーとして切り出され
る場合には５μ以上の厚さとなる。金属層は光照射によ
つてカルコゲンガラス層中拡散し得る金属を与える層と
して規定される。拡散する金属は金属全般に及び、特に
実用性の点から代表的な金属を挙げればＬｉ，Ｎａ，Ｋ
，Ｒｂ及びＣｓなどのアルカリ金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，及びＢａなどのアルカリ土類金属、Ａｇ，Ｚｎ，
Ｃｄ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ及び
Ｔｌなどの金属及ひこれら金属或いは金属イオンを解離
発生せしめる各化合物である。これらの化合物として、
好適なものは、金属の硫化物、セレン化物、テルル化物
、酸化物及び・・ロゲン化物などである。これらの具体
例として、特に好ましい化合物はＣｕ２ｓ，Ａｇ２ｓ，
Ａｇ２ｓｅ，Ａｇ２Ｔｅ，ＺｎＯ，ＳｒＦ２，ＣａＦ２
，Ｋｃｌ，ＬｅＢｒ，ＬＩＣＩ，ＬＩＦ，ＬｌＩ，Ｎａ
Ｃｌ，ＡｇＩ，ＡｇＢｒ，ＡｇＮＯ３，ＰｂＩ２，ＫＡ
ｇ４５，ＲｂＡｇ４５，ＮＨ４Ａｇ４ｌ５，ＣｄＳ，Ｚ
ｎＳ，ＺｎＳｅ，などである。金属層としては、Ａｇ又
はＣｕ，ＡｇとＣｕ又はＡｇ卦よび／またはＣｕを含む
合金が特に有効な結果を与える。

合金としては次のような例が挙けられる０ＣＵ４０Ａｇ
６０９ＣＵ１０Ａｇ９０？ＣＵ２ＯＡｇ８Ｏ？ＣＵ３Ｏ
Ａｇ７Ｏ′ＣＵ５ＯＡｇ５ＯｙＣＵ６ＯＡｇ４ＯＦＣＵ
７ＯＡｇ３Ｏ｝Ｃｕ８ＯＡｇ２Ｏ？Ｃｕ９ＯＡｇｌＯｙ
Ａｇ３７Ｇａ６３′Ａｇ５Ｈｇ９５′Ａｇ３Ｏｎ７ＯＦ
Ａｇ９ｌ｝Ｌｌ９ＦＡｇ７Ｐｂ９３９Ａｇ２４．４Ｔｅ
７Ｏ．６９Ａｇｌ．５Ｔｌ９８．５９ｃｕｌ３Ｇａ８７
′Ｃｕ２Ｈｇ９８９ｃｕ５ｌｎ９５９ｃｕ７ｓｎ９８９
ｃｕｌ６Ｔｅ８４９Ｇｅ５ｓｎ，５，Ｍｇ２．２ｐｂ９
７．８などである。金属層は照射光強度との関係で好適
な厚さに選ばれる必要があるが、一般に極めて薄い必要
があり、５００ｍμ以上の厚さの場合には完全に相互拡
散させて、層全体を拡散効果により消失せしめること、
即ち異種物質に変化せしめる事は、強力な光を長時間照
射するという実用的でない手段を必要とする。又１０ｍ
μ以下のように極端に薄くなつた場合、金属膜の一様性
が若干乱れて来るので好ましくない。１５〜１００ｍμ
の範囲はあらゆる点に関して好適であり、また、拡散性
金属層を完全に消失させることを期待しない場合、即ち
、その後相対的に露光部の拡散性金属層のみを除去する
場合には、拡散性金属層は５００ｍμ以上であつてもよ
い。

露光は、紫外光、可視光、赤外光等の強い輻射線をもつ
て行われる。本発明ではこのような各種輻射線を光と総
称する。紫外線吸収層は、紫外線を吸収する層であり、
任意の厚さに設定されてよい。普通には、１μ〜１００
μ、特には１〜２０μ程度が効果的である。親水性紫外
線吸収層は、紫外線吸収剤を主体として形成され、必要
に応じて結着剤が用いられる。本発明に用いられる紫外
線吸収剤の代表的なものは次に挙げられる。サリチル酸
メチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸クレジル、サ
リチル酸Ｐ−オキシビフエニル、等のサリチル酸エステ
ル類、Ｐ−オキシ安息香酸フエニルエステル、Ｐ−オキ
シ安息香酸オキシベンゼンエステル、等の安息香酸エス
テル類、没食子酸エステル、等のオキシ置換安息香酸エ
ステル、２，４−ジヒト狛キシベンゾフエノン、２，２
′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン５−ク
ロロ−２−ヒドロキシベンゾフエノン等のベンゾフエノ
ン類、２−フエニルベンゾイミダゾール、２（２′−ヒ
ドロキシ−ｙ−ｔ−ブチル−５′−メチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、等のアゾール類、５−ベンザル−３
−エチルローダニン５，ベンザル−３−メチル−２，４
−チアゾリジン、等のチアゾリジン類、２−（フエニル
アゾ）−Ｐ−クレゾールと金属（Ｃｕ，Ｎｉ）との２：
１錯塩、１−フエニルアゾ一２−ナフトールと金属（Ｃ
ｕ，Ｎｉ）との２：１錯塩等の金属キレート類等である
が、その外、紫外線を吸収遮断する性質を有し、かつ加
熱により揮発させることが可能なオキサゾール イミダ
ゾール ケアゾール オキ）１１サジアゾール、チアジ
アゾール、トリアゾールで代表されるアゾール系化合物
を感熱物質として含む無色透明なシートであつてもよい
。

これら紫外線吸収剤は、カルコゲンガラスの使用目的或
いは紫外線カツト波長域の要求とによつて適宜選択され
るが、通常は、適当なフイルム中に添加、染色、又は、
染料化して、パターン形成部材に塗布等の方法で形成さ
れる。

主な結着剤としては、トリアセチルセルロース、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール等の各種樹脂が用いられる。

以下に、トリアセチルセルロースに上記紫外線吸収剤を
添加した場合の吸収極大波長の例のいくつかを示した。
本発明によるパターン形成方法の態様は多岐にわたるが
、その代表的ないくつかは第３図〜第７図に示される。

第３図は、第１図に示されるパターン形成部材を用いて
パターン露光を行うステツプを示している。パターン露
光は任意の手段をもづてなされるものであるが後述する
第６図の場合も含めて第３図ではオリジナルパターンを
介してパターン露光する場合を示している。露光に用い
る光に対して不透過部６と透過部７を有するオリジナル
パターン５を介してパターン露光８がなされる。パター
ン露光によつて露光された部分には拡散層９が形成され
てパターン部材が形成される。パターン露光は必要に応
じて支持体側からなされてもよい。この場合には支持体
として、ガラス、樹脂フイルムなどの光に対し透過性の
ものが採用される。第３図のように親水性紫外線吸収層
側からパターン露光を行う場合には、親水性紫外線吸収
層による光吸収効果による実質的な露光量の減少がある
場合には、このような減少を補うに十分な露光量とする
ようにパターン露光は行われる。パターン形成部材の構
成に｝いては、第３図に示されるように各々一層のカル
コゲンガラス層卦よび金属層の積層を備えている場合に
限らず、光による金属の拡散効果を高めるべく、カルコ
ゲンガラス層一金属層−カルコゲンガラス層、または金
属層一カルコゲンガラス層一金属層といつた三層構成の
積層であつてもよいし、さらには、二層以上の金属層と
二層以上のカルコゲンガラス層を相互に順次積層した多
層積層の構成であつてもよい。パターン露光による拡散
層の形成は、ほぼ露光量に比例する。露光量が十分であ
れば、第３図に示したように、露光部の全部が拡散層に
変換される。十分でない場合には、露光部における金属
層またはカルコゲンガラス層の一部は拡散層に変換され
ず残留する。このことは、第４図〜第７図に卦ける拡散
層の形状にも云えることである。露光部の一部が拡散層
に変換されなくとも、結果として、意図する用途に適用
されるならば、パターン部材に形成されたことになるが
本発明ではパターン露光後さらに処理されてパターン部
材を形成する。第４図訃よび第５図はその例である。第
３図に示されるパターン部材を塩酸、硝酸、硝酸第二鉄
、それらの混合液卦よびクロム酸一硫酸混液などの酸溶
液で処理することによつて、酸溶液は親水性紫外線吸収
層を透過して拡散層の形成に寄与しなかつた金属層を溶
解させ、溶解した金属は親水性紫外線吸収層を通過して
溶出除去され第４図に示すパターン部材が形成される。
さらに、他の形状のパターン部材とする可く、可性ソー
ダ、可性カリ、硫化ナトリウム、水酸化アンモニウムお
よび炭酸ソーダ、など単独及び混合のアルカリ溶液で処
理することによつて、親水性紫外線吸収層を通して未露
光部のカルコゲンガラス層が溶出除去されて、第５図に
示すようなパターン部材が形成される。第３図〜第５図
に示されるパターンは、主として上部層が金属層の場合
を示したが、第２図に示されるような上部層がカルコゲ
ンガラス層である場合のパターン形成部材を用いても、
第４図卦よび第５図に相当するパターン部材を形成する
際酸溶液とアルカリ溶液による処理順序を反対にするこ
とによつて同様になされる。また、パターン形成部材の
カルコゲンガラス層と金属層との積層が三層以上にわた
るパターン部材を用いる場合には、酸訃よびアルカリ溶
液による処理を複数回行えばよい。な卦、パターン形成
部材として、第２図に示されるような、上部層がカルコ
ゲンガラス層である場合には、拡散層の支持体に対する
接着強度が十分でないことから、溶液処理についてはそ
のための配慮、例えば、比較的低濃度の酸またはアルカ
リ溶液が使用される。親水性紫外線吸収層は最も普通の
態様に｝いては、パターン形成前に卦いて、パターン形
成部材に附設されているが、必要に応じてパターン露光
以後においてパターン部材に附設してもよい。第６図は
、親水性紫外線吸収層を附設していないパターン形成部
材にパターン露光を施すことによつてパターン部材を形
成した後、親水性紫外線吸収層４を附設して第７図に示
されるようなパターン部材が形成される。本発明にパタ
ーン形成部材およびパターン部材は図面に示される他、
さらに他の態様をとＤ得る。例えば、パターン形成部材
の支持体は必要に応じて除去されてもよいものである。
また、親水性紫外線吸収層として、紫外線を吸収するこ
とによつて、紫外線の光エネルギが親水性紫外線吸収層
中において熱エネルギに変換されることにより、加熱さ
れ、これによつて親水性紫外線吸収層が蒸発除去される
、比較的低蒸発点の親水性紫外線吸収層を用いることに
よつて、他の態様を本発明に与える。例えば、親水性紫
外線吸収層を附設されたパターン形成部材を用いてパタ
ーン部材を形成する際、パターン部材の形成に支障を与
えない条件の下で紫外線を照射して親水性紫外線吸収層
を選択的に蒸発除去させてもよい。またこの蒸発除去は
、第３図、第４図、第５図および第７図に示されるよう
な、親水性紫外線吸収層を備えたパターン部材について
、用途に応じて親水性紫外線吸収層を除去する必要があ
る場合に卦いても、パターン部材の形成後、蒸発除去さ
れてよい。蒸発除去に代えて、溶剤による溶出除去、あ
るいは、拭い去つてもよく、さらに剥離によつて除去し
てもよい。なお、親水性紫外線吸収層の形成には、トリ
アセチルセルロース、ポリビニルアルコール、フオトレ
ジスト、各種ゼラチン訃よび各種ポリマーなどの親水性
結着剤が使用されることを好適とする。

以上説明した形状から理解されるように、紫外線吸収層
の附設によつて、パターン形成部材卦よびパターン部材
の保存性、機械的強度の改善が図られ、特に、パターン
部材形成後のその後の変化を防止し得るものである。実
施例 １ ニユートン５本程度まで表面を平滑に研磨した白板ガラ
ス基板上にカルコゲンガラスとしてＡＳ２Ｓ３を膜厚３
００λに蒸着した。

更に該蒸着膜上に金属層としてＡｇを膜厚４００人に形
成し、積層部材を形成した。この積層部材土に更にゼラ
チンを主体とした親水性紫外線吸収層を設けた。すなわ
ち、ゼラチン中に紫外線吸収剤として、５−ベンザル−
３−エチルローダニンを添加し、ボールミル中で５時間
、温度４０℃で混合した後、塗布して成膜形成した。Ａ
及びＢを等量混合して用いた。

Ａｇ上に形成した膜厚は５μであつた。然る後、オリジ
ナルパターンを該積層部材上に載置し、密着させた後、
オリジナルパターン露光を行つた。

露光は、３００Ｗクセノン灯を１ｍのきよジから露光す
る露光装置で、２分の露光時間を与えた。該オリジナル
パターンによるＡｇの露光部における相互拡散を行つた
後、未露光部Ａｇ層の酸によるエツチング溶解除去を行
つた。

ゼラチン層を介してエツチングが行われた。すなわち硝
酸第二鉄１規定水溶液中に、該露光パターン部材を浸漬
し、３０秒で未露光部Ａｇ層を溶解除去し得た。然る後
約１分水洗し、乾燥した。該、紫外線吸収剤が通常、カ
ラーフイルムの紫外線吸収剤として用いられているもの
であるから、シヤープに特定の紫外光をカツトするもの
でないが、該露光により形成したパターン部材の表面強
度を高めるのに役立つた。

ずなわち、表面強度はゼラチン層の膜厚によつても異な
るが２倍以上になつた。

フオトマスク、各種デイスプレ一材料として有効である
。

実施例 ２ ニユートン５本程度まで表面を平滑に研磨した白板ガラ
ス基板土にカルコゲンガラスとしてＡＳ２Ｓ３ＴｅＯ．
３を膜厚４０００λに蒸着した。

更に該蒸着膜上に金属層としてＣｕを膜厚５００λに形
成し、積層部材を形成した。この積層部材に光源をアル
ゴンイオンレーザー（波長５１４５λ、出力、１０ｍＷ
）にしてパターン露光を与えた。

露光時間は、わずか、数秒であつた。

レーザビーム露光後は、ネガパターン又はポジパターン
のコントラストパターンを形成した。

然る後、親水性紫外線吸収層を表面に以下のようにして
形成した。をボールミル中に人れ、約８時間、混合した
。

然る後、回転塗布機を用いて、１，５００ｒｐｍ塗布、
形成膜厚、２０μとした。次にこの親水性紫外線吸収層
を被覆したパターン形成部材を硝酸第二鉄１規定水溶液
中に浸漬し、３０秒で未露光部Ｃｕを溶解除去し、さら
に炭酸ソーダ３０％水溶液に３時間浸漬して未露光部カ
ルコゲンガラスを溶解除去した。

このようにして、第５図に示すようなパターン部材を得
ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図卦よび第２図は本発明に用いるパターン形成部材
の各々１態様を示す断面模式図。 第３図、第４図卦よび第５図は本発明のパターン形成方
法の１態様を示す断面模式図。第６図卦よび第７図は本
発明によるパターン形成方法の他１態様を示す断面模式
図。１・・・・・・金属層、２・・・・・・カルコゲン
ガラス層、３・・・・・・支持体、４・・・・・・親水
性紫外線吸収層、５・・・・・・オリジナルパターン、
６・・・・・・不透過率、７・・・・・・透過部、８・
・・・・・パターン露光、９・・・・・・拡散層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルコゲンガラス層と、カルコゲンガラス層に接し
   た構成において、光照射によりカルコゲンガラス層中に
   拡散する金属を有する金属層との積層を基本構成とする
   パターン形成部材にパターン露光を施した後、該パター
   ン露光の前又は後にパターン形成部材の表面に形成され
   た親水性紫外線吸収層を介して酸又はアルカリ溶液によ
   り未露光部の金属層又はカルコゲンガラス層を溶解除去
   する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。