JPS59174693A - 微粉炭−油混合物用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定性と流動性がすぐれた微粉炭−油混合物
用添加剤（以下ｒｃＯＭＪという）を製造するための添
加剤に関する。

従来、微粉炭は発熱量当りの価格が安いのにもかかわら
ず、輸送の困難性、燃焼に際しての制御の困難性、発熱
量の低さ、貯蔵に要する場所がかさむ等の欠点を有して
おり、燃料としては問題があった。ＣＯＭは上記欠点が
なく、油単独の場合に較べて光熱量当りの価格が低いた
め、実用Ｉｔ値が高い。しかし、微粉炭と油とを単に混
合しただけでは、比重差のため、微粉炭粒子は沈降分離
し、凝結して流動性を失うため満足なＣＯＭは得られな
い。

そこで、本発明者らは、長期間安定性と流動性を保持し
、かつより経済的なＣＯＭを調製するための添加剤につ
いて鋭意研究を続けた結果、本発明を提供するに至った
ものである。すなわち、（１）Ａ）窒素原子数７〜２０
０個、好ましくは９〜１００個を有するポリアルキレン
イミンまたはその誘導体を出発物質とし、これにアルキ
レンオキシドを付加し、分子量１　、０００〜６０万。

好ましくは７　、０００〜３０万のポリエーテル化合物
の末端水酸基の一部または全部 と、 Ｂ）硫酸化剤、リン酸化剤、有機カルボン酸、カルボン
酸ハライド、カルボン酸無水物、エポキシ基含有化合物
、ビニル基含有化合物、モノイソシアネート化合物、ア
ルキルハライド、アルデヒド、ハロゲンカルボン酸、ハ
ロゲン化水素、ハロゲン化リンから成る群より選ばれき
少なくとも１種 とを、反応させて得た化合物 または ［１１）前記Ａ）窒素原子数７〜２００個、好ましくは
９〜１００個を有するポリアルキレンイミンまたはその
誘導体を出発物質とし、これにアルキレンオキシドを付
加し、分子ｉ　１　、０００〜６０万、好ましくは７，
０００〜３０万であるポリエーテル化合物の末端水酸基
の一部または全部を酸化剤で酸化して得た化合物 を主成分とすることを特徴とする微粉炭−油混合物用添
加剤である。

ＣＯＭに用いる石炭としては、例えば無煙炭、瀝青炭、
亜瀝青炭、褐炭等の各種石炭を利用でき、種類や産地に
かかわりなく、また化学組成や水分含有量にもかかわり
−なく、いかなるものも利用できる。

かかる石炭をそのまま、あるいは粗砕して油中に入れ、
各種湿式粉砕機により油中で直接微粉砕とするか、また
は通常の乾式粉砕機により微粉炭としてもよい。ただし
、湿式粉砕法の方が、ＣＯＭの安定性が向上し、かつ粉
砕時の自然発火や粉じんが防止できるためさらによい。

石炭中の水分は乾式粉砕時に除いても、あるいは湿式粉
砕中や粉砕後に除いてもよく、含有水分の少ないものは
除かなくても支障がない。微粉炭の粒度は、燃焼性より
判断して通常平均粒子径２００ミクロン以下のものが好
ましく、さらに粒度の小さい１００ミクロン以下が好適
であるが、ＣＯＭの安定性等の物性に関する限り、さら
に粒度の大きいものでも問題はない。この微粉体の含有
量は、最終混合物に対して２０・〜７０重量％であり、
７０％以上の微粉炭を含有した場合は粘度が高くなり、
流動性を失うため好ましくなく、２０％以下の場合は微
粉炭含有に伴う経済的の利点が減少するため好ましくな
い。従って２０〜７０重量％含有できるが、３０〜６０
重量％がさらに好ましい。

また、ＣＯＭに用いる油とは、石油原油、原油から得ら
れる各種留分、例えば灯油、軽油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ
重油等や、エチレン分解残油、クレオソー１−油、アン
１−ラセン油、各種配合油等の一般に燃料として用いら
れる油や廃油、例えばガソリンスタンド廃油（自動車潤
滑油、洗浄油）、鉄工所廃油（機械油、切削油、洗浄油
やそれらの混合油）、石油タンカーやその他船舶の廃油
、一般化学工場廃油等をいい、それらの相互の混合物も
含む。単独油のみ、またはあらかじめ配合した油を用い
てＣＯＮを調製してみても、単独油（好ましくは石油原
油、重油）でＣＯＭを作った後他の油を混合したり混焼
してもよい。

水は、石炭中に含まれる水分がＣ０Ｍ中に混入したり、
製造者または使用者が加える場合管があるが、水の体積
分だけ輸送費、貯Ｒ費、その他一般管理費が高くなり、
さらに燃焼時蒸発熱をうばい、熱損失が大きくなるため
好ましくなく、少ない方がよい。

一方、水はＣＯＨの安定性を良好にする性質と、燃焼時
排ガス中のＮＯｘとバイジンを少なくする効果を有する
ため、少量の混入は許される。従って、全水分量は１５
重量％以ド、好ましくは６重量％以下がよく、全く含有
しなくてもよい。

次に、窒素原子数７〜２００個、りｆましくは９〜１０
０個をを有するポリアルキレンイミンとは、窒素原子数
７〜２００個のポリアルキレンイミンまたはポリプロピ
レンイミン、さらにアルコール類、フェノール類、アミ
ン類、カルボン酸等の活性水素を有する物質に、エチレ
ンイミンおよび／またはプロピレンイミンを付加重合し
、窒素原子数７・〜２００個にしたもの、ジハロゲノア
ルカンのアミツリシスまたはアミツリシスによって得ら
れる窒素原子数７〜２００個のもの等であり、また前記
ポリアルキレンイミンの誘導体とは、前記ポリアルキレ
ンイミンが通常のアミンと同様に、優れた化学反応性を
有していることにより合成される下記（ａ）〜（ｇ）項
までの各種誘導体であって、かつ窒素原子数が７〜２０
０個、好ましくは９〜１００個を有するもの等である。

（ａ）アルデヒド類、ケ１−ン類との反応生成物（ｂ）
アルキルハライドとの反応生成物（Ｃ）イソシアホー１
−類、チオイソシアホー１−類との反応生成物 （ｄ）活性二重合結合を有するものとの反応生成物 （ｅ）エポキシ化合物、エビハロヒドリン類との反応生
成物 （ｆ）シアナマイド類、グアニジン類、尿素等との反応
生成物 （ｇ）カルボン酸、酸無水物、アシルハライド等との反
応生成物 これに付加するアルキレンオキシドとは、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等をいい
、好ましくは、プロピレンオキシドとエチレンオキシド
を共重合するのが望ましい。共重合の場合、ブロック共
重合でも、ランダム共重合でも、またいずれのものが先
に付加したものでも良いが、界面活性能を有効に発揮す
るために、ブロック共重合にするのがさらに好ましい。

このようにして得られるポリエーテル化合物の分子量は
、１ｏｏｏ−６０万、好ましくは７０００〜３０万とな
る割合である。好ましくは、ポリエーテル化合物はアル
キレンオキシドとしてエチレンオキシドを含み、その含
有率がポリエーテル化合物の３〜８０重量％、さらに好
ましくは１０〜５０重量％である。

次に、特定のポリエーテル化合物の末端水酸基の一部ま
たは全部と硫酸化剤、リン酸化剤、有機カルボン酸、カ
ルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、エポキシ基含有
化合物、ビニル基含有化合物、モノイソシアネート化合
物、アルキルハライド、アルデヒド、ハロゲンカルボン
酸、ハロゲン化水素、ハロゲン化リンから成る群より選
ばれた少なくとも１種とを反応させる。

かかる硫酸化剤とは、例えば硫酸、発煙硫酸、クロルス
ルホン酸、酸化硫酸カリ、スルファミン酸等である。

反応条件は、硫酸化剤とボッエーテル化合物を公知の方
法に従って反応させるものであり、得た硫酸エステル化
物の使用型態は、酸のままか、好ましくは対イオンの塩
として用いる。例えば、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、マグネシウム等の金属塩、アンモニウム塩、各種
アミン、塩、４級化したＮを有する化合物のアミン塩等
が有用である。これらの塩は、酸あるいは塩基のいずれ
か一方が過剰であってもよい。

リン酸化剤とは、例えば五酸化リン、メタリン酸、ポリ
リン酸等である。

反応条件は、リン酸化剤とポリエーテル化合物を公知の
方法に従って反応させるものであり、得たリン酸エステ
ル化物の使用型態は、硫酸エステル化物の使用型態と同
様である。

有機カルボン酸とは、例えばギ酸、酢酸、カプリル酸、
ヤシ脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、グリコール酸
、乳酸、メトキシ酢酸等の脂肪族系のモノカルボン酸、
安息香酸、二１−ル安息香酸、サリチル酸、フェニル酢
酸、ナフトエ酸等の芳香族環を有するモノカルボン酸、
ナフテン酸２シクロペンタンモノカルボン酸等の脂肪族
系のモノカルボン酸等の各種モノカルボン酸等である。

これらの反応条件は、ポリエーテル化合物と有機カルボ
ン酸とを不活性溶媒の存在下もしくは不存在１てで、必
要に応じて減圧下６０℃・〜２５０℃、好ましくは８０
℃〜２２０℃の範囲で加熱脱水を行うことによって容易
に目的を達することができる。この場合、反応を円滑化
するために、通常のエステル化触媒を用いることができ
る。

カルボン酸ハライドとは、上記有機カルボン酸のハライ
ド等である。これらの反応条件は、カルボン酸ハライド
をポリエーテル化合物とともに、不活性溶媒の存在下も
しくは不存在下で脱ハロゲン化水素反応を容易ならしめ
るために不活性ガスを通じるか、もしくは生成するハロ
ゲン化水素を容易に捕捉できる公知薬剤を用いて一１０
℃〜１５０℃、好ましくは０℃・〜１２０℃の範囲で反
応させることによって、容易に目的を達することができ
る。

カルボン酸無水物とは、例えば無水マレイン酸、無水フ
タル酸等の２価のカルボン酸無水物等である。これらの
反応条件は、通常酸性触媒下で５０℃〜１００℃、好ま
しく（よ７０℃〜９０℃の範囲で反応させることによっ
て、目的とするモノエステルを選択的に生成することが
できる。

エポキシ基含有化合物とは、例えばオレフィンオキシド
、内部オレフィンオキシド、−価または多価の脂肪族ア
ルコールのグリシジルエーテル化物、−価または多価の
脂環族アルコールのグリシジルエーテル化物、−価また
は多価の芳香族アルコールのグリシジルエーテル化物、
−価または多価の脂肪族アミンのグリシジルアミノ化物
、−価または多価の脂肪族アミンのグリシジルアミノ化
物、−価または多価の芳香族アミンのグリシジルアミノ
化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、多価フ
ェノール類のせる官能基含有のグリシジル化物（Ｘは官
能基をあられし、具体的には水酸基、ハロゲン、アミノ
基、アリル基、アクリロイル基、メタアクロイル基等が
あげられる）、グリシジル１−リメチルアンモニウムク
ロライド等である。これらの反応条件は、エポキシ基含
有化合物とポリエーテル化合物を混合し、　４０〜１５
０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲で加熱し、反
応させることによって目的を達成することができる。

この場合、必要に応じて通常の酸もしくは塩基触媒を用
いることができる。

ビニル基化合物とは、例えば、プロピレン、ブタジェン
等のアルケン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコンツ
、またはこれらの塩等のビニルカルボン酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル等のアクリル酸エステルやメタクリル酸
エステル、スチレン、α−メ今今人スチレンの芳香底ビ
ニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル化合物、塩化ビニル、臭化ビニル、塩
化ビニリデン等のハロゲン化ビニルおよびビニリデン化
合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸または
これらの塩等のスルホン化ビニル化合物、およびアクリ
ルアミド、メタクリル酸スルホエチルエステル等である
。

これらの反応条件は、ビニル基含有化合物とポリエーテ
ル化合物を混合し、一般には酸もしくは塩基触媒または
ラジカル触媒の存在下あるいは不存在下において、θ℃
〜２００℃の範囲で加熱し、反応させることによって、
目的を達成することができる。

モノイソシアネート化合物とは、例えばフェニルイソシ
アネー１−、パラクロルフェニルイソシアネート、オル
ソクロルフェニルイソシアネー１−１３．４−ジクロル
フェニルイソシアネ−１−、エチルイソシアホー１−ｂ １−、オクタデシルイソシアネー１−等である。

これらの反応条件は、モノイソシアネート化合物とポリ
エーテル化合物を混合し、通常０°Ｃ〜１５０℃の範囲
で加熱し、反応そせることによって。

目的を達成することができる。この場合、必要に応じて
酸もしくは塩基性触媒を用いることができる。

アルキルハライドとは、例えば塩化メチル、塩化エチル
、臭化ブタン稚の炭化水素のハロゲン置換体等である。

これらの反応条件は、アルキルハライドとポリエーテル
化合物を通常塩基触媒の存在下５０℃〜１５０℃の範囲
で加熱し、反応させることによって目的を達成すること
ができる。

アルデヒドとは、例えばホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、エナントアルデヒド、ベンズアルデヒド、アル
デヒド酸、サリチルアルデヒド等である。

これらの反応条件は、アルデヒドとポリエーテル化合物
を通常塩基触媒の存在下５０℃〜１５０℃の範囲で加熱
し、反応させることによって目的を達成することができ
る。

ハロゲンカルボン酸とは、例えばクロル酢酸、フルオロ
酢酸、ブロム酢酸等の脂肪酸の炭化水素基の水素原子を
ハロゲン原子で置換したもの、またはこれらのす１−リ
ウム、カリウムの塩等である。

これらの反応条件は、ハロゲンカルボン酸とポリエーテ
ル化合物を混合して、通常塩基触媒の存在ド５０℃・〜
１５０℃の範囲で加熱し、反応させることによって目的
を達成することができる。

ハロゲン化水素およびハロゲン化リンとは公知のもので
あり、反応条件は公知の方法に従うものであり、ハロゲ
ン化水素またはハロゲン化リンとポリエーテル化合物を
反応させ、ポリニー−チル化合物の末端水酸基の一部ま
たは全部の水素原子をハロゲン原子で置換することによ
って、目的を達成することができる。

さらに本発明は、特定のポリエーテル化合物の末端水酸
基の一部または全部を酸化剤で酸化する。かかる酸化剤
とは、公知のものであり、反応条件は公知の方法に従う
ものであり、ポリエーテル化合物を一般には酸性下で酸
化剤によって酸化し、アルデヒド、ケトン、さらに酸化
を進めて酸にする。またはそれらの酸を塩にすることに
よって、目的を達成することができる。

本発明は、特定のポリエーテル化合物との末端水酸基の
一部または全部と特定の化合物を反応させて得た化合物
、または特定のポリエーテル化合物の末端水酸基の一部
または全部を酸化剤で酸化して得た化合物をＣＯＭ用添
加剤（以■；添加剤という）として用いるものである。

本発明の添加剤は、そのまま使用したり、イソプロピル
アルコール、ブチルセロソルブ石油留分等の溶剤に溶解
して使用してもよい。

また、本発明の添加剤は、単独、または本発明の添加剤
同志を混合して使用することは勿論可能であるが、他の
薬剤の１種類または多種類と併用してもよい。

本発明の添加剤を用いてＣＯＭを安定化および流動化さ
せるには、乾式粉砕した微粉炭を油中に混合後添加剤を
加えるか、あらかじめ油中に添加剤を溶解後軸式粉砕し
た微粉炭を加えるか、または微粉炭、油および添加剤の
王者を一括して混合すればよく、各々に水添加を実施し
てもよい。また湿式粉砕の場合は、粉砕前、粉砕中、ま
たは粉砕後のいずれの時期に添加してもよい。

この場合も水添加を行ってよい。

混合燃料系に対する本発明添加剤の添加量は、炭種、石
炭粒度分布および油種によって若干具なるが、一般に混
合燃料中０．０１〜５重量％、好ましくは０．０４〜０
．８重量％であり、上限は単に経済的理由によるもので
ある。

本発明により、添加剤、微粉炭、油および必要により、
水からなる分散系を形成する場合、任意の温度が採用さ
れ、例えば５０〜１２０℃で混合され、混合圧は加圧、
常圧、減圧脱気時でもよく、攪拌機および攪拌条件は、
前記添加剤の作用が阻害されない限り制約されないが、
特に２ｍ／秒以上の周速度の強攪拌が好ましい。

本発明の添加剤の使用により、従来よりも著しく安定性
と流動性が向上したＣＯＭが得られ、常温はもとより、
高温において長期間保存しても微粉炭の沈降はほとんど
生ぜず、たとえ若干化じたとしても、本発明添加剤のす
ぐれた働きにより、沈降した微粉炭の凝集がほとんど起
らないため、ごく簡単な攪拌のみで再流動化することが
できる。勿論短期間（１５日程度）の場合は、攪拌の必
要もない。

これにより安心してＣＯＭを長期間かけてタンカー輸送
することや、タンク貯蔵することや、パイプラインや配
管を流送することが可能となった。

また、本発明の添加剤は、従来よりもその使用量が少な
くてすみ、経済性の面からもＣＯＭの実用化をさらに促
進できる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。実施
例中、「％」はいずれも重量基準による。

実施例中に示した捧貫入試験は、次のように行った。試
験装置として、内径５．５ｃｍ、高さ２０ｃｍのステン
レスシリンダーで、底部、底部から６ｃｍ、１２　ｃｍ
の各位置に止栓付取出口を有するものを用いる。このシ
リンダーに、底部から１８ｃｍの高さまで所定の混合燃
料を入れ、そのシリンダー上部に、中心にガイド孔を穿
設した蓋体をかぶせ、その中心ガイド孔を通して直径５
ｍの先端平滑なガラス捧（全自重２０ｇ）を垂直に落下
させ、その先端が混合燃料中に浸入してからシリンダー
底部に到達するまでの時間を測定し、この時間を捧貫入
時間とした。この時間が短かい程微粉炭の沈降圧密が少
なく、流動性がすぐれた混合燃料である。

また、試験後屈部から１２ｃ＋＋の止栓をはずし、され
より上の混合燃料（すなわち底部から１２〜１８印の個
所のシリンダー内の混合燃料）を取り出して上層試料と
し、その粘度および石炭濃度を測定した。次に底部がら
６ｃｍの位置の止栓をはずし、それより上の混合燃料を
採取し、中層試料としてその粘度および石炭濃度を測定
した。

最後に底の止栓をはずし、残存混合燃料を採取し、ド層
試料としてその粘度および石炭濃度を測定した。

前記した捧貫入地験および粘度の測定は、いずれも７０
℃の温度で行った。

第１表は、実施例に用いた本発明の添加剤を示す。

第２表は、第１表に示そた添加剤、および比較品による
ＣＭＣの安定性試験結果を示す。

第２表に示すとおり、本発明の添加剤を用いると、７０
℃で３０日間静置後も、棒貫入時間は１．０〜５．０秒
と短かく、また上、中、下層の粘度、石炭濃度もほとん
ど差がなく、均質で安定なＣＯＭが得られることを確認
した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［：　Ｉ　：ｌＡ）窒素原子数７〜２００個、好
   ましく番±９〜１００個を有するポリアルキレンイミン
   またはその誘導体を出発物質とし、これにアルキレンオ
   キシドを付加し、その分子量力１１０００〜６０万、好
   ましくは７０００〜３０万であるポリエーテル化合物の
   末端水酸基の一部または全部 と、 Ｂ）硫酸化剤、リン酸化剤、有機カルボン酸、カルボン
   酸ハライド、カルボン酸無水物、エポキシ基含有化合物
   、ビニル基含有化合物、モノイソシアホー１−化合物、
   アルキルハライド、アルデヒド、／）［：Ｉゲンカルボ
   ン酸、ハロゲン化水素、））ロゲン化リンカ）ら成る群
   より選ばれた少なくとも１種 とを、反応させて得た化合物 または 〔■〕前記Ａ）窒素原子数７〜２００個、好ましくは９
   〜１００個を有するポリアルキレンイミンまたはその誘
   導体を出発物質とし、これにアルキレンオキシドを付加
   し、その分子量が１０００〜６０万、好ましくは７００
   ０〜３０万であるポリエーテル化合物の末端水酸基の一
   部または全部を酸化剤で酸化して得た化合物を主成分と
   することを特徴とす・る微粉炭−油混合物用添加剤。
2. （２）前記ポリエーテル化合物がアルキレンオキシドと
   してエチレンオキシドを含み、その含有率が前記ポリエ
   ーテル化合物を基準にして３〜８０重量％、好ましくは
   １０〜５０重量％である特許請求の範囲（１）項の微粉
   炭−油混合物用添加剤。