JPS59173277A - 金属表面の腐蝕および／または金属表面上へのスケ−ル沈積を抑制する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属表面の腐蝕および／または金部表面上のス
ケール沈積を抑制する方法に関する。

イキリス国特許出願第２１’１２３７０Ａ号において、
本出願人は、水性糸をそれに接触している釡属、特に鉄
系金属の腐蝕を抑制するためにおよび／または水性系か
らのスケール沈積を押韻１するために処理する方法であ
って、 水性糸に次式： で表わされる２−ヒドロキ７−ホスホノ酢酸マたはその
水浴性塩０１ないしｓｏｏｏｏｐｐｍ’ｉ添加すること
からなる方法を占ピ載してクレームとした。

本発明者は、いま、ある釉の２−アミノ−ホスホノ酢酸
化合物を、金網表面と接触した水性糸に癌加したとき、
また腐蝕またはスケーリング環境と接触する前に笠楓表
面に前処理として使用したとき、該化合物が腐蝕抑制剤
および／またはスケール沈積抑制剤として効果的である
ことを見い出した。

したがって、本発明は、 金属表面特に鉄、銅（またはそれらの合金）表面の腐蝕
を抑制するためにおよび／−または金夙表面上へのスケ
ール沈積葡抑ｊ＋ｊｌｌするために金属表向を状態調節
する方法であって、 前記金部表面を、 Ａ）腐蝕またはスケーリング環境と接触する前において
、 １）次式１： 〔式中、 Ｒ１および鳥は同一または異なってそれぞれ水素原子、
炭素原子数１ないし１２の直鎖マタは分枝鎖アルキル基
であって随意に１またはそれ以上のヒドロキシおよび／
またはカルホキノル基で置換されたものおよび／または
随意に１またはそれ以上の酸素原子で中断されたもの、
炭素原子数５ないし１２の直鎖または分枝鎖アルケニル
基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基または−
ｃＨ２ＰＯ８Ｈ，を表オつす力１、ヨエはＲ３によび搗
は、それらがそれぞれ結合している窒素原子とともに、
１咀意に置換された複素環式環を形成してもよく、 鳥は水素原子、炭素原子数１ないし１２の直鎖または分
枝鎖アルキル基または随意に置換された炭素ｊ京子数６
ないし１０のアリール基を表わし、そして Ｒ１は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わす。〕 で表わされる化合物またはその水溶性塩（または部分エ
ステルもしくは塩）；および随意に １１）金鳩イオン成分でろって、ｉ１１記式Ｉの化合物
および該金属イオンによって個々に機能う゛る状態調節
作用を相乗的に高めるものｂ）、 で処理し、および／または Ｂ）金属表面を腐蝕させ侍るまたは金属表面上へスケー
ルを沈積させ得る水性系と接触している間において、 ａｌ　　Ｍｉｌ記式Ｉの化合物またはその水溶性塩（−
１：たは部分塩）；および随意に ｂ）前記１１）において定義した一７属イオン、で処理
してなる、ＭｉＪ記金属表面を状態調節する方法を提供
するものである。

処理・ＡおよびＢは処理すべき金属表面を陰極分極させ
ることによって、たとえば慣用の接触圧ａ　＋、技術（
たとえばＣｈａｐ’ｔｅｒ　１１．　”Ｃｏｒｒｏｓｉ
ｏｎ７Ｌ、Ｌ、　５ｈｒｅｉｒ、　Ｎｅｗｎｅｓ　−Ｂ
ｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ　１９７６）によって有オリに適
用され侍る。

炭素原子数１ないし１２の直鎖または分枝鎖アルキル基
（随意にヒドロキシまたはカルボキン置換されたもの）
としてのＲ，および／または）工２の例としてはメチル
、エチル、ｎ−プロピル、インプロヒル、ｎ−ブチル、
インブチル、１−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキンル
、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ランチ
シルおよびｎ−ドデンル基；２−ヒドロキシエチル、２
−ヒドロキン７０ビル、２−ヒドロキシブチルおよヒ２
，３−ジヒドロキシグロビル基；およびカルホキジメチ
ル、２−カルホキジエチル、２−カルホキジプロピル、
６−カルホキシブナルおよび１，２−ジカルホキシエチ
ル基ヲ包谷する。

炭素原子悲３ないし１２の直鎖または分枝鎖アルケニル
基としてのＲ，′ｊ６よび／またはへの例トシテはプロ
ペ−２−エニル、ｎ−ブチ−２−エニル、２−メｆルー
プロペー２−エニル、ｎ−ペンテ−２−エニル、ｎ−ヘ
キセ−２−エニル、ｎ−へキサ−２，４−ジェニル、ｎ
−グセ−１０−エニルオ、Ｊ：　ヒｎ−ドデセー１２−
エニルを包宮する。

炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基Ｒ８および／
またはＲ２としてはベンジル、α−メチルベンジル、α
、α−ジメチル−ベンジル、α−オヨヒβ−フェニルエ
チル、ペンスヒトリル、またはナフチルメチル基を包含
する。

Ｒ１およびＲ７が、それらがそれぞれ結合している窒素
原子とともに、随意に置換された複素環式環を形成する
とさ、これらはたとえばビａリドン、ピペリジン、モル
ホリンまたは２，５−ジメチルモルホリン環であっても
よい。

炭素原子数１ないし４の直鎖または分枝鎖アルキル基Ｒ
３としてはたとえばメチル、エチル、ｎ　−フロビル、
イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチル基でめり；
そして随意に置換された炭素原子数６ｆＸ、いし１０の
アリール基Ｒ８はフェニル、トリル、キシリル、クミル
、ブチルフェニルおよびナフチル基を包含する。

式■の好ましい化合物はＲ３およびＲ２が水素原子また
は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒ５が
水素原子を表わしそしてＲ４が水素原子を表わすもので
、ろる。

式Ｉの化合物の水浴性塩または部分塩はたとえばリチウ
ム、ナトリウムおよびカリウム塩のようなアルカリ金Ｐ
ＡＤ；カルシウム、マクネンウム、ストロンチウムおよ
びバリウムのようなアルカリ土類金楓塩；コバルト、鉄
、亜鉛、クロム、ニッケル、マンガン、カドミウムおよ
びセ１７ウム（Ｍイオンのような他の省楓イオン：アン
モニア；および炭素原子数１ないし２０のアルキルアミ
ン！（ＩＩ意に１ないし６個のヒドロキシ基で置換され
たもの）たとえばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、トリメチルアばン、トリエチルアミン、
ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、エタノールアミンおよびトリエタノールアミンの塩
である。

式１の化合物の多くは新規でありそして、それ目体、本
発明の対象を形成する。しかしながら、式ＩにおいてＲ
，、Ｒ，、Ｒ，ｓよびＲ４がいずれも水素原子を表わす
化合物は日産化学工業株式安社によって日本国特許第５
４０８０２７号に記載されている。

したがって、本発明の他の対象は次式に〔式中、 Ｒ１および鴇は同一または異なってそれぞれ水素原子、
炭素原子叡１ないし１２の直鎖または分枝鎖アルキル基
でろって随意に１またはそれ以上のヒドロキシおよび／
またはカルボキシル基で置換されたものおよび／または
随意に１またけぞｎ以上の酸素原子で中断されたもの、
炭素原子数５ないし１２の直鎖または分枝鎖アルケニル
基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基または−
ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２−ｉ表わすか、またはＲ８および鴇は
、それらがそ１１それ軸合している窒素原子とともに、
随意に置換さ７″１．た複素環式環を形成してもよく、 Ｒ３は水素原子、炭素原子数１ないし１２の直鎖または
分枝鎖アルキル基または随意に置換された炭素原子酸６
ないし１０のアリール基を表わし、そして Ｒ４は水素原子または直鎖もしくけ分枝鎖炭素原＋６１
ないし４のアルキル基を表わし、ただし、Ｒ，、Ｒ２，
ＲｓおよびＲイが同日芹ぺ水素原子を表わさない。〕 で表わされる化合物またはその水浴性地（または部分エ
ステルもしくは一塩）である。

具体的態様におけるＲ、　、　Ｒ２，Ｒ，およびＲ４の
特定の意味は前記のものと同一である。

式Ｉの新規化合物はたとえば下記反応経路で概要を示す
方法によって製造することができる：（１） この場合、Ｒ，、Ｒ，およびＲ３は前記意味を表わし、
Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表わし、そしてルお
よび鳥は同一または異なってそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基またはアルアルキル基を表わす。随意
に行なわれる慣用の加水分解技術は、各種中間体エステ
ルとして、Ｒ４，Ｒ，およびＲ６が水素原子以外のもの
を表スフすとき、適用される。必要な各種触媒は鉱酸た
とえばＨＣ，Ｉ、　有機酸またはルイス酸たとえばＡｌ
Ｃｌ３、ＺｎＣｌ２またけＢＩ”。

であり祷る。

この独の慣用技術はり、　Ｒｅｄｍｏｒｅ　　によって
Ｊ、　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、４５．９９２　（１９７ａ）
に記載されている： ２） この場合、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，および鳥は前記意味を表わ
し、そして爬は水素原子、アルキル基、アルアルキル基
またはアリール基を表わす。

この技術ｕ　０１ｅｋｓｙｓｚｙｎ　　およびＧｒｕｓ
ｚｅｅｋａに１−）　でＴｅｔｒａｂｅｄｒｏｎ　Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ　　３６．３５３７（１９８１）に記載され
ている： ３） この場合Ｒ１，Ｒ２および鴇は前記意味を表わす。

カルボニル反応体としてホルムアルデヒドを使用：２て
予備反応にのみ利用される、この方法は、実質的にＭｏ
ｅｄｒｉｔｚｅｒおよびＩｒａｎｉによってＪ、Ｏｒｇ
、Ｃｈｅｍ、３１．１６０３　（１９６６）に記載され
ている： （１） この場合、Ｒ４は前記意味を表わし、Ｒ８はＨまたは炭
素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そしてＸは
Ｃ１またＦｉＢｒｆ表わす。適する塩基は水酸化ナトリ
ウムもしくはカリウムまたはトリエチルアミンのような
第三アミンである。

５）式ＩにおいてＲおよび／またはＲが−ＣＨ２ＰＯ３
Ｈ２（ホスホノメチレン）を表わす化合物は、Ｍｏｅｄ
ｒｉｔｚｅｒ　およびＩｒａｎｉによッテＪ、（Ｊｒｇ
　Ｃｈｅｍｊｌ、　１６０３　（１９６６）　　に記載
されているように、式ＩにおいてＲ１およびＲ７がそれ
ぞれ水素原子を表わす化合物をホルムアルデヒドおよび
亜燐酸と反応させることによって製造してもよい。

項目い）で行なわれる処理に関して、処理すべき金属表
面を、たとえば式Ｉの化合物（またはその水溶性塩）の
水浴液と、随意に金属イオン成分特に式Ｉの化合物と組
合せたとき腐蝕抑制および／またはスケール抑制につい
て相乗効果を祷る金属イオンｂ）と組合せて、接触させ
てよい。

接触圧流れ技術の好ましい施用態様でなされる処理Ａ）
の幾つかの典型的な用途としては、腐蝕雰囲気たとえば
大７にさらされる金属表面の一時的保護、後に塗装され
る金属表面の前処理；ホスフェート化螢楓表面をゾール
するための共処理；および式Ｉの化合物（またはその塩
）および随意に雀属イオン成分ｂ）を官有するペイント
を配合し、次いで該ペイントを状態調節すべき金属表面
に、たとえば噴霧、はけ塗り、浸漬、または陰極電着に
よって施用すること；を包含する。

処理Ｎの典型的な用途の各場合において、金属表面たと
えばホスフェート化軟鋼表面を、随意に金属イオン成分
ｂ）を含有する、式Ｉの化合物（またはその水浴性塩）
のｍ液に浸漬するか、または該溶液ケ前配ホスフェート
化金楓表面に塗装もしくは噴霧し傅る。

項目Ａ）または均としての本発明による処理において、
金属イオン成分は独立した金属塩としてもしくは式ｌの
化合物の予備形成塩として、または両者の組合せとして
、使用し倚る。

過する金属イオン成分すとしては、たとえばコバルト、
鉄、バリウム、カルシウム、吐鉛、クロム、ニッケル、
ストロンチウム、マンカン、カドミニウム、セリウム（
Ｍおよびマグネシウムイオンを色名する。これらの金槁
イオンの幾つか、たとえばカルシウムおよびバリウムは
、それ目体では腐蝕抑制またはスケール制＃を付与しな
いものである。

不発明の状態調節方法にて使用さｆＬる腐蝕および／ま
たはスケール抑制組成物について用いられる、゛式Ｉの
化合物（その水溶性基）と金属イオン成分ｂ）との比は
、たとえば１００：　１ないし１：１００、さらに好ま
しくは１０：１ないし１：１０重量部の広範囲にて変更
し倚る。

夷除上、たとえば添加すべき組成物を金属表面に接触す
る水性糸に冷加することによって金践衣面を処理するた
めに使用する、式Ｉの化合物および金属イオンからなる
組成物の量は、組成物が来たすべき保護機能に依存して
変化されるべきである。随意にスケール抑制処理と組合
わされる、腐蝕抑制保護処理のためには、水性糸に添加
される組成物の量は、水性糸に基づいてｃＬｌないし５
００００　ｐｐｍ　（または０．００００１ないし５重
量％）好ましくは１ないし５００ｐｐｎ（またはｏ、ｏ
ｏｉないし０．５重量％）の範囲が都合艮い。抗スケー
ルのみが目的である場合、組成物の使用量は水性糸に基
ついて１ないし２００ｐｐｍ好ましくは１ないし３０　
ｐｐｍが都合艮い。

本発明によって処理される水性糸、特に腐蝕抑制および
スケール防止の組合せ処理において重曹なものは、冷却
水系、蒸気発生糸、海水魚＠器、静水かま、ガス洗浄系
、閉回路加熱糸、水性冷却系および立Ｆり井戸系でめり
；腐蝕抑制処理のみの場合、特に重要な水性系としては
水性機嫌加工流体配合物（たとえばホーリング、ミリン
グ、リーマ−仕上、ブローチング、延伸、スヒニング、
旋削、切８１」、のこ引き、研削およびねじ切削加工用
、または延伸もしくは圧延における非切削造形加工用）
、水性梢練系、水性グリコール凍結防止糸を苫ひエンジ
ンクーラント、水／クリコール圧媒液：および水性ポリ
マー表面塗装糸または全課性ポリマー系たとえばテトラ
ヒドロフラン、ケトンまたはアルコキシアルカノールを
含有するもの；を包含する。

本発明によって使用される相乗抑制剤組成物は単独でま
たは水性糸の処理において有用な他の公知化合物と一緒
に使用し祷る。

完全な水性である糸、たとえば冷却水系、空気調節糸、
蒸免元生糸、海水蒸発系、静水かま、忘よび閉回路加熱
または冷却系の処理において、他の腐蝕抑制剤としては
、たとえば、水浴性辿鉛塩：ホスフエート；ポリホスフ
ェート、ホスホン酸およびその塩、たとえばアセトジホ
スホン酸、ニド１１０トリスメチレンホスホン戯および
メチルアミノジメチレンホスホン酸；２−ヒドロキシー
不スホノ酢酸または他のホスホノカルホン酸およびその
塙、たとえばドイツ特許公翔公−＠第２６５２７７ａ号
に記載されたもの、２−不スホノフタンー１．２，４−
トリカルホン酸および英国特許第１５７２４０６　　号
に開示さｔしたもとえは亜硝酸ナトリウム；モリブデン
酸、たとえばモリブデン酸ナトリウム：ノリケート、た
とえば畦醗ナトリウム；ヘンシトリアゾール、ビス−ベ
ンゾトリアゾールまたは銅奪活化ベンゾトリアゾールま
たはトリトリアゾール８導°″体またはそのマンニッヒ
塩基誘導体；Ｎ−アシルサルコ７ン、Ｎ−アシルアミノ
ジ酢酸；エタノールアミン；脂肪アミン：およびポリカ
ルボン酸、たとえばポリマレイン酸およびポリアクリル
酸、ならびにこれらのアルカリ金織塩、マレイン醗無水
物のコポリマー、アクリル酸のコポリマー、Ｊｄよびポ
リマレイン酸、ポリアクリル酸およびそれらのコポリマ
ーの置換誘導体、のようなものを使用し祷る。

さらに、この完全な水性系において、本発明によって使
用される抑制剤は、他の分散剤および／または限界処理
剤、たとえば重合性アクリル酸（またはその塩）、ホス
フィノーポリカルボン師（英国特許第１４５８２３５号
に記載されそしてクレームされたよりなもの）、加水分
解されたポリアクリロニトリル、重合性メタクリル酸お
よびその堪、ポリアクリルアミドおよびそのアクリルお
よびメタクリル酸とのコポリマー、リグニンスルホン感
およびその塙、タンニン、ナフタレンスルホン戯／ホル
ノ、アルテヒド縮合生成物、スターチおよびその誘導体
、セルロース、アクリル酸／　ｆａ　Ｍアルキルヒドロ
キンアクリレートコポリマーたとえばアメリカ合衆国特
許明細書第４０２９５７７号に記載されたもの、スルホ
ン化スチレン／マレイン酸無水物コホリマー、スチレン
／マレインｍ無水物コポリマーおよびスルホ／化スチレ
ンホモポリマーたとえばアメリカ合衆国特許明細書第４
３７４７３３号に記載さｆ″Ｌだものおよびその組合せ
、と−緒に使用してもよい。たとえば、２−ホスホノブ
タｙ　−ｉ、２．４−トリカルボン酸、アセトジホスホ
ン酸、加水分解されたポリマレイン酸無水物およびその
堪、アルキルホスホン酊、１−アミノアルキル−１，１
−ジホスホン酸およびその塩、およびアルカリ金属ポリ
ホスフェートのような、特殊な限界処理剤を、使用して
もよい。

アルカリ金属オルト−ホスフェートおよびカルボネート
のような沈殿剤：アルカリ金属スルフイツトおよびヒド
ラジンのような酸素脱除剤：ニトリロトリ酢酸およびそ
の塩のような蛍属イオン封鎖剤；７リコーンのような消
泡剤、たとえばポリジメチルシロキサン、ジステアリル
セバクアミド、ジステアリルアジプアミドおよびエチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド縮合から
詩碑される関連生成物、さらにカプリルアルコールおよ
びそのエチレンオキシド縮合物のような脂肪アルコール
；および殺生剤、たとえばアミン、第四級アンモニウム
化合物、クロロフェノール、スルホンのような硫黄含有
化合物、メチレンビスチオンア坏−トおよびカルバメー
ト、インチアゾロン、臭素化プロピオンアミド、トリア
ジン、ホスホニウム化合物、塩素および塩素放出剤およ
びトリフチル錫オキシドのような有機金属化合物を使用
してもよい。

本発明方法によって処理すべき系が完全な水性でない、
たとえば水性機械加工流体配合物である場合、それはた
とえば水で希釈され得る切削または研削流体であり倚る
。

本発明の水性機械加工流体配合物は、たとえば金属加工
配合物であってもよい。「金鵬カロエ」という飴は、「
リーマ刀Ｕ工、フ′ローテンク・延伸、スピニング、切
削、研削、穿孔、微粉砕、旋削、のこ引き、非切削造形
または圧延」を意味する。腐蝕抑制組成物を含浸させて
もよい、水で希釈され倚る切削または研削流体の例とし
ては下記のものを包含する： ａ）本発明による１種以上の腐蝕抑制剤、および所望に
より１種以上の劇厚耗性伶加剤からなり、通常摩砕流体
として１：５０ないし１：１００の希釈度で使用される
水性濃厚物；ｂ）殺生物剤、本発明による腐蝕抑制剤お
よび劇摩耗性除刀０剤を含有し、切削操作用として１：
２０ないし１：４０の希釈度で、また摩砕用として１：
６０ないし１：８０の希釈度で使用されるポリグリコー
ル： Ｃ）　上記ｂ）と類似する流体であって、さらに、水で
希釈すると半透明な生成物となる、光分な乳化剤を伴な
った１０ないし２５％油を首肩する半合成切削用流体； ｄ）たとえば乳化剤、本発明による腐蝕抑制剤高圧／耐
Ｍ粍性冷加剤、殺生物剤、消泡剤、カップリング剤など
を含有する乳化性鉱油峡厚物。これらは通常、水により
１：１０ないし１：５０の割合で希釈されて不透明な白
色エマルジョンとされる。

ｅ）上記ｄ）に類似する生成物であって、１：５０ない
し１：１００の範囲の希釈度で切削または摩砕操作用の
透明なエマルジョンとされる、上記ｄ）の流体に比して
より少ない油およびより多い乳化剤を官有する生成物。

水性系成分が水性機械加工流体配合物でめる、これらの
部分的水性糸において、本発明の抑制剤は、単独で、ま
たは他の癌加剤たとえば公知の他の腐蝕抑制剤および／
または極圧絵加剤と混合して使用し得る。

こｔ）らの水性糸において本発明に係る抑制剤組成物と
ともに使用さｆ′Ｌ傅る他の腐蝕抑制剤の例としては、
Ｆ記載を包含する： ａ）有機酸、そのエステルまたはアンモニウム、アミン
、アルカノールアミンおよび金属塩、たとえば、安息香
師、ｐ−第三ブチル安息香醸、セバシン酸二ナトリウム
、ラウリン師トリエタノールアミン、イン−ノナンＷ、
　（ｐ−トルエンスルホンアミド　カプロン酸のトリエ
タノールアミン塩、ペンセンスルホンアミドカプロン酸
のトリエタノールアミン塩、欧州特許出ｒａ第４１９２
７号に記載された５−ブトカルボン酩訪導体のトリエタ
ノールアミン塩、Ｎ−ラウロイルサルコシン飯ナトリウ
ムまたはノニルフェノキシ酢酸； ｂ）下記種類のような窒素含有物質二゛脂肪師アルカノ
ールアミド：イミダシリン、たとえば１−ヒドロキン−
エチル−２−オレイル−イミダシリン；オキサゾリン；
トリアゾール、たとえばベンゾトリアゾール；またはそ
れらのマンニッヒ塩基誘導体、トリエタノールアミン、
脂肪アミン；および無機塩、たとえば硝酸ナトリウム： Ｃ）下記種類のような燐含有物質：燐酸アミン、ホスホ
ン酸または無慎塩、たとえば燐酸水素ナトリウムまたは
燐酸亜鉛； ｄ）下記種類のような硫黄含有化金物：石油スルホン醇
ナトリウム、カルシウムもしくはノ（リウム、または俵
素環式化合物、たとえばナトリウムメルカブトベンゾチ
アンール。

窒素首肩物質、特にトリエタノールアミンがｙ干ましい
。

本発明によって処理される糸に存在させ得る極圧研加剤
の例としては、硫黄および／または燐および／またはハ
ロゲノ含有物質、たとえば硫黄化マツコラ油、硫黄化脂
肪、リン酸トリトリル、塩素化パラフィンまたはエトキ
シル化）々醇エステルを包含する。

トリエタノールアミンを本発明によって処理される水性
系に存在させる場合、抑制剤組成物とトリエタノールア
ミンとの比が２＝１ないし１：２０となるような量で存
在させることが好ましい。

不発明方法によって処理される部分的水性糸は水性表面
塗布組成物、たとえば全域基質用のエマルジョンペイン
トおよび水性粉末ａｎ−ｃ　ｈり侍る。

水性表面塗布組成物は、午属基負ケ塗装するだめの、た
とえばスチレン−アクリルコポリマーエマルジョンペイ
ントのようなペイント、樹脂、ラテックス、または他の
水性ポリマ表面塗装系である。本発明により使用さｒし
る抑！１ｔｌｌ剤組成物は表囲塗装の旋用中における金
属基質の流出錆（ｆｌａｓｈ　　ｒｕｓｔｉｎｇ　）を
防止するために、そして塗装された金属の使用中におけ
るその後の腐蝕を防止するために利用され得る。

不発明方法によって処理される水性表向塗装組ｂｙ、物
において、抑制剤組成物は単独で、または他の添加剤た
とえば公知の腐蝕抑制剤、殺生剤、乳化剤および／また
は顔料と混合して使用され倚る。

１史川され傅る他の公知腐蝕抑制剤は、たとえば前述し
た頬ａ）、ｂ）、Ｃ）およびｄ）のものである。

式Ｉの化合物とともに、これらの水性系に使用され得る
殺生剤の例としては、下記のものを包含する： フェノール、ならびにアルキル−にヨヒノ＼ロゲン化フ
ェノール、たとえばペンタクロロフェノール、０−フェ
ニルフェノール、０−フェノキンフェノールおよび塩素
化０−フェノキンフェノール；サリチルアニリド、ジア
ミン；トリアジン；および有機錫化合物、たとえば有機
水銀化合物および有機錫化合物。

式Ｉの化合物とともに、これらの水性糸に使用され祷る
顔料の例としては、二鉛チタン、クロム酸亜鉛、懸化鉄
およびフタロシアニンのような有機顔料を包含する。

下記実施例によって本発明をさらに詳述する。

実ｌイ鵠汐り　１　ニ ジエチルアミン塩酸塩１６，６重量部、オルト亜燐酸１
６６重量部およびクリオキノル＠（５０％水溶液）２９
６重量部金１８％塩酸５０容前部の中に含翁してなる溶
液を１８時間還流加熱する。

次いで、揮発性物質を減圧蒸留によって除去し、残留油
をアセトンですり砕いて不純物を除去する。この結果、
ド記車量分析値を有する２−ジエチルアミノホスホノ酢
酊塩醇塩：水化９勿２８重量部を傅る： 実測値：Ｐｌｌ、５４％； ｉｔ　：＃−１直（Ｃ６Ｈ，２ＮＯ，Ｐ、　ＨＣｌ、Ｈ
，Ｕ）　：　Ｐ　１１．６７％さらに、　Ｐ−ｎｍｒス
ペクトルにおいて（水中））１３ＰＯ４よりも１５．８
ｐｐｍダウンフィールドのシグナル（Ｊｐ−ＣＨ＝１８
Ｈ２）を認める。

実施例２： アセトアミド１１．８重量部およびオルト亜燐酸１６．
４重量俤を無水酢飯４０容童部の甲に含有してなる浴液
を攪拌しながら４５℃に加熱する。

この浴液に、クリオキシル酸水化物２２．２ｇ量部ケ１
５分かけて、数（ロ）に分けて、添加する。反応温度は
添加中に８０℃まで上昇し、同温を外部加熱によってさ
らに５時間維持する。無水酢酸を減圧下にて留去し、粘
性残留物を製塩＠１００容量部の中に溶解させる。溶液
を４時間還流加熱し、次いで蒸発乾固させると褐色の結
晶固体を侍、該固体を６０％水性メタノール６００容量
部甲に溶解させ、絖いて酸化プロピレンを冷加すると、
１９５℃で分解を伴なって融解し、かつＦ記事量元素分
析値を有する２−アミノホスホノ酢酸−水化物９３重量
部を侍る： 夷側値：　Ｃ１ｉ２　；　Ｈ４，５７；　Ｎ　７．９７
；　Ｐ　１７．７９％訂算値（Ｃ２Ｈ，Ｎｏ、Ｐ、　Ｈ
，０１：　Ｃ１Ａ８８　；　Ｈ４，６６；Ｎ’８．１０
　；　Ｐ　１７．９０％ 実施例３： クリオキシル帥水化物９．２重量部、モルホ１７８７重
量部およびオルト亜燐酸３２重量部を１８％塩醇１００
容量部の甲に含有してなる溶液を実施例１と同様な手順
で処理すると、２−Ｎ−モルホリノホスホノ酸［２４，
５重量部を傅る。

＊　’Ｐ　−ｎｍｒ　スペクトル（水中）においてＨ３
ＰＯ４より＠　１３．８　ｐｐｍダウンフィルドのシグ
ナル（ＪＰ−ＣＨ−１８■′Ｌ！、）を認める。

実施例４： 実施例１と同様の手順で、サル３７７８９重−Ｍ部およ
びオルト亜燐（ｌ’ａ２点量部を１８う塩帥１００重量
部の中に含有してなる浴液を反応させ、蒸発させること
によって、゛Ｐ−ｎｍｒスペクトルにおいて水中にてＨ
，ＰＯ，よりも１６５匣ダウンフイールドのシグナル（
ＪＰ−ＣＨ＝　１８Ｈｚ　）を有する薄黄色の無定形固
体として２−（Ｎ−メチル−Ｎ−力ルボキシメチルアミ
ン）ホスホノ酢酸塩酸塩２５８Ｎ量部を得る。

実施例５： ２−　’７’ミノホスホノ酢＠　７．８重量部、ｐ−ホ
ルムアルデヒド４．５重重部およびオルト亜燐酸８．２
ｇ童部を濃塩酸４０容量部の甲に含有してなる溶液を８
時間還流加熱する。溶媒奮９０℃／１２ＷＨｒでの減圧
蒸留によって除去すると、　Ｐ−ｒｒｒｎｒスペクトル
が２−（Ｎ、Ｎ−ビスホスホノメチレンアミン）ホスホ
ノ酢飯の構造に合致して、Ｈ，ＰＯ，に対して９．７　
ｐｐｍダウンフィールド（三重項Ｊ＝１３Ｈｚ）および
１４．６ｐｐｍタウンフィールド（二重項Ｊ−１８Ｈｚ
）の二つのピークを有する暗赤色の粘性油１６．２Ｍ量
部を得る。

実施例６： 式Ｉの活性化合物の腐蝕抑制剤活性を、次のように配合
される標準腐蝕水： Ｃａ５Ｕ、　Ｈ２Ｈ２Ｕ　　　　　２０　　Ｓ’絢ＳＯ
４・７Ｈ２０１５ｆ ＮａＨＣＯ，４，６９ ＣａＣＩ２・６Ｈ，０７，７？ 蒸留水　　２０５　ｌ を用いて、アエレイティド・ノリューション・ホトル試
験（Ａｅｒａｔｅｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　　Ｂｏｔｔｌ
ｅＴｅｓｔ）　　によるＦ配子ｊ−で立証する。

軽石でスクラビングした軟鋼片（５ＧｄＸ２．５濡）を
塩酸中に１分間浸ｌ責し、次いで水洗し、乾燥し、そし
て秤量する。

所望割合の冷加組成物を標準腐蝕水２０〇−千に溶解さ
せる。二つの軟鋼片を溶液中にて（１）下け１全体を温
度調節器のイ閉ホルト中にて４０℃で保管する。保管期
間中、エアをｓｏｏｍ／分で浴液の中に通す。この場合
、エアの通路は軟鋼片から遮蔽し：蒸発の減水分Ｆｉ追
加蒸留水で補償される。

６４時Ｉ１１佐、軟鋼片を取出し、軽石なしでスクラビ
ングし、ヘキサミン１重量うで抑制された＃Ａｍ中に１
分間浸漬し、仄いで水洗し、乾燥し、そして再秤量する
。一定の重量損失が生じるであろう。空試験すなわちい
かなる潜在的腐蝕抑制剤も存在させない試験水中におけ
る軟鋼片の浸漬を、一連の各試験について行なう。腐蝕
率を撰失重量ミリグラム／平方デシメータ／日（以下、
ｍ、ｄ、　ｄ、という。）で算出するが、使亘上、結果
を下記のように定義した保ｎφパーセントとして示す： 保護ノー 空試験における腐蝕率（ｍ、　ｄ、　ｄ、）×　１００ 腐蝕抑制剤として式Ｉの化合物を使用してなる一連の試
験にて祷られた結果を表１に示す。

表１ 標準腐蝕水中に８ける式Ｉの化合物の軟［Ｊｌｉ蝕抑側 抑制９１７： 下記溶液ｔａｌ、　ｔｂｌおよび（Ｃ１を調製する：硝
酸カルシウム四水化物１．ａ７０ｆを脱イオン水中に溶
解させ、溶液を１１とする；炭量ナトリウム０．６４６
？ｆ脱イオン水中に溶解させ、溶液を１１とする： 実施例２で侍られた２−アミノ−ホスホノ酢酸−水化物
を水中に溶解させ、有効成分をｉＱＯＯｐｐｍ含有する
浴液とする。

６Ｐ［カルシウム浴液５０　＋ｘ／ｓ　をねじ込みキャ
ップで施蓋された１２０２用ガラス壜中に入れる。

この浴紗に、試験溶液の最終容量（１０’Ｏｍ）中に、
それぞれ、５　ｐｐｍ　、　７．５　ｐｐｍ　または１
０　ｐｐｍの２−アばノーホスホノ酢酸−水化物嬢度を
得るために必女な容量の溶液ｔｅｌを添加する（たとえ
ばα１％帛液（ｃｌ　１．　Ｏｍｌの場合試験浴液中に
おいて２−アミノ−ホスホノ酢酸−水化物の濃度が１０
ｐｐｍとなる。）。浴液ｂ）５０−を重加し、混合物を
撮る。試験溶液を、２５℃に維持された恒温浴中にて２
４時間保保管る。

試験溶液２５−５を取り出し、ＰａｔｔｏＨおよびＲｅ
ａｄｅｒ’ｓ　Ｒｅａｇｅｎｔ　（２−ヒトＩ：Ｉキシ
−１−（２−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチルア
ソ）−６−ナフトエ酸〕の結晶、絖いて水酸化ナトリウ
ムの二つのベレットを冷加する。生成浴液をエチレンジ
アミンテトラ酢酸二ナトリウム塩の００１Ｍ標準浴液で
滴定する。

下記表４に示した結果においては、空試験（すなわち２
−アミノ−ホスホノ酢酸を含有しないもの）に対する炭
酸カルシウムの沈殿抑制％として表わす。

天施例簡定量−空試験滴定賃 抑制％ニー　　　　　　　　　−×１００７、７８−全
試験滴定量 なお、数値［７，７８ｊは１００　％抑制における最大
ｒＪＪ能滴定餉である。

特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）蛍属衣面腐蝕を抑制するためにおよび／または蛍
   属表面上へのスケール沈積を抑制するために骸属表■を
   状態調如する方法であって、前記金橋表向を、 Ａ）腐蝕またはスケーリング環境と接触する前において
   、 Ｉ）次式Ｉ： 〔式中、 Ｒ５および鳥は同一または異なってそれぞれ水素原子、
   炭素原子敬１ないし１２の面卸または分仮頚アルキル基
   であって随意に１またはそれ以上のヒドロキン−および
   ／またはカルホキフル基で置換されたものおよび／また
   は随意に１またはそれ以上の酸素原子で中断されたもの
   、炭素原子数６ないし１２の直鎖まだは分枝鎖アルケニ
   ル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基または
   −Ｃ）ｉ２Ｐ０３Ｈ２を表わすか、またはＲ１および為
   は、それらがそれぞれ結合している窒素原子とともに、
   随意に置換された抜素坤式環を形カ又してもよく、 Ｒ３は水素原子、炭素原子数１ないし１２の直鎖または
   分枝鎖アルキル基または随意に置換さｉ″した炭素原子
   数６ないし１０のアリール基全表わし、そして Ｒ４は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
   基金表わす。〕 で表わされる化合物またはその水浴外地（または部分エ
   ステルもしくは一塩）；および随意に ｉｉ）釜彌イオン成分であって、前記式■の化合物およ
   び該金属イオンによって個々に機能する状態調節作用を
   相乗的に高めるものｂ）、 で処理し：および／または Ｂ）金属表面を腐蝕さを得るまたは金編表面上へスケー
   ルを沈積させ得る水性系と接触している間において、 ≧）前記式Ｉの化合物またはその水溶性塩（または部分
   塩）：および随意に ｂ）前記ＩＩ）において定義した金属イオン、で処理し
   てなる、前記金属表面を状態調節する方法。 ＋２１　　Ｒ，およびへがそれぞれ水素原子または炭素
   原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒ３およびＲ
   ４がそれぞれ水素ノ示子を表わす特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （３）　　鉄、銅、（またはそれらの合金）表口を処理
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）処理すべき金属表面が陰極分極される特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （５）予め腐蝕環境と接触する前の金属表面を、式Ｉの
   化合物の水浴液（またはその水溶性ｆＩｉＡ）でおよび
   随意に金属イオン成分ｂ）で処理する特許請求の範囲８
   １項記載の方法。 （６）式１の化合物全組合せて相乗的な腐蝕抑制および
   ／またはスケール抑制作用を与える全編イオンを提供す
   る、金属塩を使用する％許請求の範囲第５項記載の方法
   。 （７）腐蝕雰囲気にさらされる金属表面の一時的保膿：
   塗装される金属表面の前処理；ホスフェート化金属表闇
   をシールするための共処理；または式Ｉの化合物（また
   はその水溶性塩）および随意に金属イオン成分ｂ）を含
   有するペイントを配合し、次いで該ペイントを状態調節
   すべき釜属表向上に施用すること；に笑施する特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ：８Ｊ　　金編表面を、成分ｂ）としての、１またけそ
   れ以上のコバルト、鉄、バリウム、カルンウム、＋−ｍ
   、クロム、ニッケル、ストロ７ｆｆ）ム、マンガン、カ
   ドミニウム、セリウム（ＩＶＩ　ｔたはマグイ・シウム
   イオン、と接触させる特許請求の範囲第１ｓ）４記載の
   方法。 （９１式１の化合物（またはその水浴性塩）と午楓イオ
   ン成分ｂ）との比を１００　：　１　　ないし１：１０
   ０の範囲内にする特許５、請求の範囲第１項記載の方法
   。 ００　　式Ｉの化合＊（またはその水溶性塩）と成分ｂ
   ）との比を１０：１ないし１°１０にする特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 ａｖ　　成分ａ）およびｂ）からなる抑制剤組成物を水
   性系にて、腐蝕抑制および随意にスケール抑制保護処理
   を要求する金属表面と接触させて、水性糸に基ついて１
   ないし５０ｉ］　ｐｐｍの創で、使用する特許請求の範
   囲第１Ｊｊ４記載の方法。 ０力　成分ａ）およびｂ）からなる抑制剤組成物を水性
   糸に基づいて１ないしｉｏｏ　ｐｐｍ　（Ｄ量で添加す
   る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ０、慟　　成分ａ）およびｂ）からなる抑制剤組成物を
   水性糸に、ヌケール抑制処理のみを要求する金属表（３
   ）と接触させて、水性糸に基づいて１−２００ｐｐｍの
   重で、咋加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ｑ４１　　成分ａ）およびｂ）からなる抑制剤組成物全
   水性系に、水性系に基づいて１ないし３０ｐｐｍの量で
   冷加する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 θｅ　水性糸がｍ蝕抑制系のみを要求する釜属表（８）
   と接触されるものでめっ、て、水性機械加工流体、水性
   稍枕糸、水性グリコール凍結防止糸、水／グリコール圧
   媒液または水性表面塗料である特許請求の範囲第１６Ｊ
   Ａ記載の方法。 （ｉｃｉ　　水性機械加工流体配合物が水で希釈され倚
   る切削または研削流体である特許請求の範囲第１５項記
   載の方法。 助　水性糸が脂蝕抑制および抗スケールの組合せ処理を
   要求する金属表面と接触されるものでるって、帝却水系
   、蒸気発生系、海水蒸発器、静水かま、ガス洗浄系、閉
   回路加熱糸、水性冷却系または立下り井戸系である特許
   請求の範囲８１項記載の方法。 （ト）成分ａ）およびｂ）からなる抑制剤組合物を単独
   にまたは全体的もしくは部分的水性系の処理にて有用で
   ある他の公知化合物と一緒に使用する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 αリ　水性系が完全な水性系であって、冷却水系、　（
   ４）空気調節系、蒸気発生系、海水蒸発器、静水かま、
   ガス洗浄系または閉回路加熱もしくは　り冷却系でアリ
   、かつ、成分ａ）によびｂ）からなる抑制剤組成物が１
   またはそれ以上の他の腐蝕抑制剤、分散および／または
   限界（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）処理剤、沈殿剤、酸素脱除
   剤、金楓イオン封　　い鎮剤および消泡剤ならびに殺生
   剤とともに使用される特許請求の範囲第１８項記載の方
   法。 （４）部分的水性系が水性表向塗料であり、かつ、成分
   ａ）およびｂ）からなる抑制剤組成物が１またはそれ以
   上の禍触抑制剤、殺生剤、乳化剤および／または顔料と
   一緒に使用される特許請求の範囲第１８項記載の方法。 侃υ　水性糸が部分的にのみ水性であって、水性模様加
   工流体であり、かつ、成分ａ）およびｂ）からなる抑制
   剤配合物が１またはそれ以上の地の腐蝕抑ＩＩＩＪ剤お
   よび／ｆ＊は極圧冷加剤と一緒に使用される特許請求の
   範囲第１８項記載の方法。 他の腐蝕抑制剤がトリエタノールアミンでるる特許請求
   の範囲第２１項記載の方法。 トリエタノールアミンを、成分ａ）およびｂ）からなる
   抑制剤組成物とトリエタノールアミンとの比が２＝１な
   いし１：２０になる量で存在させる特許請求の範囲第２
   ２項記載の方法。 次式Ｉ： 〔式中、 Ｒ，および搗は同一または異なってそれぞれ水素原子、
   炭素原子数１ないし１２の直鎖または分枝鎖アルキル基
   であって随意に１またはそれ以上のヒドロキシ−および
   ／またはカルボキシル基で置換されたものおよび／また
   は随意に１またはそれ以上の酸素原子で中断されたもの
   、炭素原子数３ないし１２の直鎖または分枝鎖アルケニ
   ル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基または
   −ＣＨ，、ＰＯ，Ｈ。 を表わすか、または Ｒ，および為は、それらがそれぞれ結合し、ている窒素
   原子とともに、随意に置換された複索環式環を形成して
   もよく、 Ｒ８は水素原子、炭素原子叡１ないし１２の直鎖または
   分枝鎖アルキル基または随意に置換された炭素原子＃３
   ．６ないし１０のアリール４を表わし、そして Ｒ４は水素原子または直鎖もしくは分枝鎖炭素原子数１
   ないし４のアルキル基を表わし、ただし、Ｒ，、Ｒ，、
   Ｒ，およびＲ４が同時に水素原子を表わすことはない。 〕 で表わされる化合物またはその水浴性塩（または部分エ
   ステルもしくは一塩）。