JPS59164315A - 高分子量重合物系安定剤の調整方法 - Google Patents

高分子量重合物系安定剤の調整方法

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JPS59164315A
JPS59164315A JP59034142A JP3414284A JPS59164315A JP S59164315 A JPS59164315 A JP S59164315A JP 59034142 A JP59034142 A JP 59034142A JP 3414284 A JP3414284 A JP 3414284A JP S59164315 A JPS59164315 A JP S59164315A
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    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 大部分のエラストマーでは、空気又は何等かの酸化性物
質による酸化に対してエラストマーを安定化させるため
、安定剤化合物の添入が重要となることは周知である。
安定化技術の一問題は、安定剤がエラストマーから物理
的に失なわれること、特に主として気化及び／又は抽出
により失なわれることであった。この結果、良好な安定
化作用以外にエラストマー配合に良く溶解する安定剤化
合物の使用が必要であった。この安定剤の特殊性は。
ゴム製工業製品の展開を更に狭めた。安定剤選択の問題
は、高分子量安定剤の開発により幾分か解決されてきた
。分子量１０００・近くの安定剤が幾つか知られており
、入手可能である。
安定剤をエラストマー網状組織に化学結合させる方法も
幾つか知られている。その一つは、安定剤すなわち初期
安定剤をエラストマーに直接反応させることであり、別
法はエラストマー形成時に安定剤を添入することである
。第一法の例は、芳香族ニトロソ化合物を天然ゴムと反
応させる方法である。安定剤をニジストマーに化合結合
するのに用いられる別の一般法は、エラストマー形成時
に於ける安定剤の添入である。この方法は１重合性安定
剤、すなわち、安定剤機能と重合性機能の両者を含有す
る化合物を使用して為されたのである。
本発明は、重合物結合安定剤を形成するための改善方法
を提供するものである。本発明者は、ハロメチル化ラテ
ックスをアルカリ性水溶液と安定化作用を有するアルカ
リイオン化可能分子と、１００℃を超えない温度及び窒
素雰囲気下で反応嘔せて変性ツーると、重合物上に高水
準の安定剤部分を付着できることを偶然知見した。本発
明の他の利点は、気化及び／又は抽出によるエラストマ
ーからの安定剤の物理的損失量が減少することである。
非イオン性又はイオン性界面活性剤を含有するタロルメ
チル化ラテックスを、アルカリ性水溶液及び安定化作用
を有するアルカリイオン化可能な分子と、１００℃以下
の反応温度、窒素雰囲気下で接触させることからなる該
ラテックスの変性方法を開示する。
また、＜ａ＞スチレン０乃至３９．９重量部、（ｂ）ブ
タジェン６０乃至９９．９重量部、（Ｃ）ビニル基並び
にハロペンシル基を有する単量体０．１乃至４０重量部
、（ｄ′）非イオン性又はイオン性界面活性剤からなる
ハロメチル化重合物ラテックスを、アルカリ性水溶液及
び安定化作用を有するアルカリイオン化可能な分子と、
１００’Ｃを超えない反応温度及び窒素雰囲気下で接触
させることからなる該ハロメチル化重合物ラテックスの
変性方法をも開示するものである。
本発明は、親核置換、通常はハロゲンの親核置換に基く
方法であり、一般に二液相すなわち基体重合物を含有す
る有機相と全て移送すべき陰イオンの濃厚水相を、非イ
オン性又はイオン性界面活性剤の存在下に撹拌すること
１（より実施される。
所望のハロゲン含有重合物基体の調製方法は、ハロゲン
含有単量体を単独重合又は共重合可能なその他の単量体
又は単量体混合物と共に、遊離基機構により重合させる
方法である。斯かる単量体は。
４乃至６個の炭素原子或いは例えば１０個までの炭素原
子を含有する共役ジエンを包含する。斯かる単量体の例
は、１，３−ブタジェン：２−エチルシタジエン−１，
３；２，８−ジメチルブタジェン−１，８；インブレン
、ピヘリレン、■、３−へキサジエン；１，３−デカジ
エン；及びスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン異性体及びアクリロニトリルを含むビニル単量体
である。
変性に用いられるラテックスは、２種の界面活性剤系を
用いて調製可能である。第１の系は非イオン型のもので
あり、本発明に使用可能な斯かる非イオン性界面活性剤
の例は、イゲパルＴＭ（Ｉｇｅｐａｌ　ＴＭ、　　ノニ
ルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール）、ア
ルカルトロニクスＴＭＣＡＬｋａｌｔｒｏｎｓｃｓ　　
、プロポキシル化ポリエチレングリコール）、プルロニ
クス　　（ｐｌｕｒｏｎ＠ｃｓ　　。
酸化エチレン及び酸化プロピ１／ンとプロピレングリコ
ールとの縮合混合物）及びポゴル　（ｐｏｇｏｔ　　、
ポリエチレングリコール）である。
第２型の系は、イオン型であり、イオン性界面活性剤の
例は１通常の脂肪酸石けんである。
非イオン性又はイオン性界面活性剤を含有するハロメチ
ル化重合物ラテックスを、アルカリ性水溶液及び安定化
作用を有するアルカリイオン化可能な分子と反応させる
。本発明に有用なアルカリ部分源の例は、水酸化す）　
ＩＪウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム及び炭酸カ
リウムの水溶液である。
ラテックス系内での反応温度は、１００℃を超えてはな
らず、５０°乃至７０℃の温度が好適である。
ハロメチル化ラテックスとの反応では酸素を除く方が有
利なことが見出されたが、少量の酸素。
例えば市販級の窒素に不純物として存在する酸素は使用
可能である。
安定化作用を有するアルカリイオン化可能な分子は、ア
ミン及びヒンダードフェノール類の安定剤を包含する。
これらの安定剤は一般に連鎖破断酸化防止剤（ｃｈａｉ
ｎ−ｂｒｅａｋｉｎｇ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）なる
用語で知られているが、過酸化物分解酸化防止剤、紫外
線遮断剤、三重項急冷剤（’　ｔｒｉｐｌｅｔｑｕｅｎ
ｃｈｅｒ　）及び金属失活剤として普通知られているそ
の他の酸化防止剤も包含される。連鎖破断酸化防止剤は
下式にて表わされる。
上式中、Ｒ，及びＲ２は、同−若しくは相異なる、水素
、アルキル、シクロアルキル、アラルキル又はアリール
からなる群から選択される基であり、Ｒ３は下記群から
選択される。
−８ＨＯＲ。
１１ 前記式中、Ｒ４及びＲ１は共に水素であってルは１−１
２であるか、又はＲ４が水素、Ｒ１が炭素原子数１乃至
２０の炭化水素基であってルが１であるか、或いはＲ４
及びＲ３は炭素原子数１乃至１０の炭化水素基からなる
群から選択される同−若しくは相異なる基であってル“
は１であるかのいずれかである。
その他本発明に有用な化合物には下記のものがある。
式中、ｎは０又は１であり、Ｒ６及びＲ１は共に水素で
あって扉が１であるか、又はＲ６が水素、Ｒ７が炭素原
子数１乃至２０の炭化水素基であってｍが１であるか、
或いはＲ６及びＲ７は炭素原子数１乃至１０の炭化水素
基からなる群から選択される同−若しくは相異なる基で
あってｍが１であるかのいずれかである。
式中、扉は１に等しく、Ｒ６及びＲｏは共に水素であっ
てｎは１−１２であるか、又はＲ８が水素、Ｒｏが炭素
原子１−２０の炭化水素基であってｎが１であるか、或
いはＲ４及びＲ３は炭素原子１乃至１０の炭化水素基か
らなる群から選択される同−若しくは相異なる基であっ
てｎは１に等しいかのいずれかである。
式中、扉は０乃至１であり：Ｒ３及びＲ４は水素又は炭
素原子１乃至５のアルキル基から選択される同一の基で
あってルは０であるか、又はＲ３及びＲ４が水素基で且
つＲ１及びＲ６が水素又は炭素原子数１乃至５のアルキ
ル基から選択される同一の基であってｎが１であるか：
ＲＩ及びＲ１が水素及び炭素原子数１乃至５のアルキル
基からなる群から選択される同−若しくは相異なる基で
あり；Ｒは、炭素原子数５乃至１２のシクロアルキル基
、１乃至１２個の炭素原子鎖からなり、各炭素原子に炭
素原子数１乃至３のアルキル基１乃至２個が置換されて
いる分枝非環基、炭素原子数７乃至１４の脂環式、アラ
ルキル又はアリール基、及びフェニル基又は１以上の位
置が炭素原子数１乃至４のアルキル若しくはアルコキシ
基或いは式（式中、Ｒ７及びＲ８は共に、水素基又は炭
素原子数１乃至４のアルキル基である） なる基で置換されたフェニル基からなる群から選択され
る基である。
ｃ２ 式中、ルは０乃至１２であり、且つ、Ｒ８及びＲ２は水
素並びに炭素原子数１乃至１８の炭化水素基からなる群
から選択される同−若しくは相異なる基である。
Ｒ７ ２ 式中、Ｒ１及びＲ２は、水素及び炭素原子数１乃至１８
の炭化水素基からなる群から選択される同−若しくは相
異なる基である。
式中、Ｒ□及びＲ２は、水素及び炭素原子数１乃至１８
の炭化水素基からなる群から選択される同−若しくは相
異なる基である。
−・ロメチル化ラテックスに付着可能な安定剤の量は、
ハロメチル側基の量及び充填した安定剤の量に依存する
。安定剤のラテックスへの結合量は。
０．１％乃至４５重量％が好ましく、１０％乃至２５％
量が更に好ましい。
重合物結合安定剤の調製には、２種以上の安定剤をラテ
ックスと反応させてもよい。
本発明に従って調製され、多量例えば１０乃至４０重ｉ
−％の安定剤を含有するラテックスは、通常ラテックス
のマスターバッチとして使用される。
全測定単位は、別に特記無き限り□、全て重量部である
。
以下の実施例は本発明の詳細な説明するために提示する
ものであって、本発明の方法を制限するものではない。
４オンスびん内でラテックスを調製した。この４オンス
びんにスチレン１５部、ブタジェン７５部、ビニル塩化
ベンジル１０部、ノニルフエノキシホｌＪ（エチレンオ
キシ）エタノール（イケパルＣ０−８５０）８部、リン
酸二水素ナトリウム０．４部、ドデシルメルカプタン０
．６部、ジメチルジチオカルバ、ミン酸ナトリウムの水
溶液０．２２５部、及びジエチルヒドロキシルアミン水
溶液Ｏ，Ｏａ部を充填した。該反応物を５０℃で２２時
間重合させた。重合率範囲は９６．２乃至９７．６チで
あった。非イオン性界面活性剤イゲパルＴＭＣｏ−８５
０を用いたこのクロルメチル化ＳＢＲラテックスヲ以下
ラテックスＡど称する。
０、２２５部のジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム
の水溶液及び０．０３部のジエチルヒドロキシルアミン
水溶液（重合停止剤）を省略したことを除き、前記の処
法を繰返した。このラテックスを以下ラテックスＢと称
する。
重合率を９６．２乃至９７．６％の代りに６５％とした
ことを除き、前記ラテックスＡ処法を繰返した。このラ
テックスを以下ラテックスＣと称する。
１６オンスびんにブタジェン７５部、スチレン１５部、
ビニル塩化ベンジル１ｏ部及び混合ロジン酸（脱水素ロ
ジンと水素添加した混合脂肪酸のカリ石けん）並びに開
始剤としてのパラ−メンタンヒドロペルオキシドを充填
した。この反広物を５℃で１９時間重合させた。重合率
約６２．５％の点でジメチルジチオカルバミン酸ナトリ
ウム水溶液０．０４５部とジエチルヒドロキシルアミン
０．００６部をラテックスに添加し、重合を停止させた
。このラテックスを以下ラテックスＤと称する。
重合率を６２．５％の代りに５５チにした点を除き、前
記の処法を繰返した。このラテックスを以下ラテックス
Ｅと称する。
続いてラテックスＡ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ及びＥのｐＨ１固
形分パーセント及び凝固ゴムの塩化メチレン溶解性等の
緒特性を決定した。塩素含量は元素分析で決定した。集
めたデータを表１に示す。
実施例１−１２ ラテックス試料をガラスびんに秤量し、所望量の２，６
−ジーｔ−ブチル−４−メルカプト−フェノール及び水
酸化カリウム水溶液をこのラテックスに添加した。該び
んを窒素で掃気し、混合物を激しく振とうし、続いて６
０℃のオーブンに所望時間にわたり配置した。次にこの
試料を冷却し、メタノールを添加して重合物を凝固させ
、得られた試料をソックスレー抽出器に配置した。続い
てこの試料を約８時間にわたりメタノールで抽出した。
この試料をアスピレータ−減圧下で１８時間乾燥した。
試料は赤外ス波りトル法で分析し、更に元素分析も行な
った。表■は、先の実施例のラテックス変性を表記した
ものである。
実施例１Ｂ−１５ ラテックス試料をガラスびんに秤量し、所望量の４−メ
ルカプトアセトアミドジフェニルアミン及び水酸化カリ
ウム水溶液をこのラテックスに添加した。該びんを窒素
で掃気し、混合物を激しく振とうし、続いて６０℃のオ
ーブンに所望時間にわたり配置した。続いてこの試料を
冷却し、メタノールを添加して重合物を凝固させ、得ら
れた試料をソックスレー抽出器に配置した。続いてこの
試料を約８時間にわたりメタノールで抽出した。
この試料を、アスピレータ−減圧下で１８時間乾燥した
。試料は赤外スペクトル法で分析し、更に元素分析も行
なった。表■は、先の実施例のラテックス変性を表記し
たものである。
実施例１６−１７ ラテックス試料をガラスびんに秤量し、所望量の２，６
−ジフェニル−４−メルカプト−フェノール及び水酸化
カリウムをこのラテックスに添加した。該びんを窒素で
掃気し、混合物を激しく振とうし、続いて６０℃のオー
ブンに所望時間にわたり配置した。続いてこの試料を冷
却し、メタノールを添加して重合物を凝固させ、得られ
た試料をソックスレー抽出器に配置した。続いてこの試
料を約８時間にわたりメタノールで抽出した。この試料
をアスピレータ−減圧下で１８時間乾燥した。試料は赤
外スペクトル法で分析し、更に元素分析も行なった。表
■は、先の実施例のラテックス変性を表記したものであ
る。
表　　　■【 以下は各種ラテックス調製物に結合した安定剤の重量パ
ーセントを表記したものである。
実施例　　　　　　　安定剤ＰＨＲ １１１、’０ ２　　　　　　　　　１８．４ ８　　　　　　　　　１２．１ ４　　　　　　　　　１４．８ ５　　　　　　　　　１５．８ ０ ７２．８ ８　　　　　　　　　１５．４ ９　　　　　　　　　１４．８ １０　　　　　　　　　１５．２ １１　　　　　　　　　　６．２ １２　　　　　　　　　　０ ３Ｌ１ １４　　　　　　　　　４８ １５　　　　　　　　　　２．５ １６　　　　　　　　　　８．８ １７　　　　　　　　　　１．２ 実施例１８−８０ 本発明の一利点を明示するため、本発明に従い２．６−
ジーｔ−フ′チルー４−メルカブトヘフェノールで変性
したクロルメチル化スチンンーブタジエンラテックスを
、ウィンゲスティ（Ｗｉｎｇ−ｓｔａ’／）１００　Ｔ
Ｍｏ、７５　ｐＨｒを含有する通常のスチレンブタジェ
ンラテックス（以下未変性ｓＢＲラテックスと称する。
）とブレンドした。このブレンド物を酸みょうばん、酸
塩又はアルコールを用いて凝固させた。次に得られた重
合物を試験の前に抽出し、続いて酸素吸収試験を行なっ
た。
以下に表記の調製・ブレンドしたラテックスを以下の凝
固技術で凝固した。
酸−みょうばん凝固 水４００ａ中硫酸アルミニウムカリウム２ｇの溶液を６
０−６５℃に加熱し、硫酸を添加してｐＨを約２．５に
調節した。温度を６０℃に維持しながら、ラテックス５
０１１Ｊを撹拌下に滴下した。
全ラテックスの凝固後、重合物を篩上に捕集し、数容量
の水で洗浄し、室温で乾燥した。
約１００１のラテックスに、撹拌しながら塩化ナトリウ
ム８．２５．９を添加した。濃化ラテックスに稀硫酸を
添加して７）Ｈを４に調節すると、その点でラテックス
は凝固した。重合物を捕集・洗浄し、空気乾燥した。
アルコール凝固 約８０００ｄのイソプロピルアルコールに、撹拌しなが
らラテックス８００Ｕ／を滴下した。凝固した重合物を
捕集し、洗浄して空気乾燥した。
抽出及び酸素吸収の試験 全試料を薄いストリップに切断し、ソックスレー抽出器
の円筒Ｆ紙白に配置してメタノールで２４時間抽出した
。試料を取り除いて乾燥し、１００℃で１重量係の酸素
が吸収されるまで試験した。
試験方法は、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｒｃｄ　Ｅｎ、
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（：、ｈｅｍｉｓｔｒｙ第４３巻第
４５６頁（１９５１年）に記載あり。
実施例１８ ブタジェン／スチレン／ビニル塩化ベンジルの単量体充
填比が７５／１５／１０で非イオン性界面活性剤（Ｉｇ
ｅｐａｌ　ＴＭ）を含有するクロルメチル化ラテックス
５１．８ｇの溶液に、１２．３ｍＡ！の１．７２Ｎ水酸
化カリウム溶液と１０．５グラムの２，６−ジーｔ−ブ
チル−４−メルカプト−フェノールを添加した。得られ
たラテックスを窒素雰囲気下６０℃のオーブンに１８時
間配置した。このラテックスは、　　２２　ｐＨｒの２
．６−ジーｔ−ブチル−４−メルカプト−フェノールを
有した。
この変性ラテックス２０ｍ１Ｃ，ブタジェン／スチレン
充填比７Ｂ、５／２Ｂ、５の未変性ラテックス４８０ａ
を添加した。
このラテックスブレンド物を約１時間にわたりロール処
理し、続いて前記のアルコール凝固法を用いて凝固した
。
実施例１９ ブタジェン／スチレン／ビニル塩化ベンジルの単量体充
填比が７５／１５／１０でイケパルを含有するクロルメ
チル化ラテックス４５．７グラムの溶液に％　１１．５
ｔｕの１−７２＃水酸化カリウムと９．４グラムの２．
６−ジーｔ−ブチル−４−メルカフ用・−フェノールを
添加した。得られたラテックスを留水雰囲気下６０℃の
オーブンに１８時間配置した。このラテックスは１７　
ｐｈｒの２，６−ジーｔ−ブチル−４−メルカプト−フ
ェノールを有した。この変性ラテックス２０ばに、未変
性、ぢＢＲ（７３，５／２５．５　）ラテックス４８０
虹を添力０した。このラテックスブレンド物を約１時間
ロール処理し、続いて前記アルコール凝固法を用いて直
置した。
実施例２０ ブタジェン／スチレン／ビニル塩化ベンジルの単量体充
填比が７５／１５／１０でイオン性界面活性剤（脱水素
ロジンと水素添加した混合脂肪酸のカリ石けん）を’３
Ｆ４するクロルメチル化ラテックス５１．１グラムの溶
液に、７．８Ｕの１．７２＃水酸化カリウム溶液と６．
４０グラムの２．６−ジーｔ−ブチル−４−メルカプト
−フェノールを添加した。得られたラテックスを窒素雰
囲気下６０℃のオーブン［１８時間配置した。このラテ
ックスは、１６　ｐｈｒ（７）２　、６−ジーｔ−ブチ
ル−４−メルカプト−フェノールを有した。この変性ラ
テックス２０ａＫ、未変性５Ｂ１１ラテツクス（７３，
５／２６．５）４８０ａを添加した。このラテックスブ
レンド物を約１時間ロール処理し、続いて前記のアルコ
ール凝固法を用いて凝固した。
実施例２１ 実施例１４の変性ラテックス（１７ｐｈｒの２゜６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メル・カブトーフェノールヲ含有）
　２０　ｍＡ！に、未変性ＳＢＲラテックス（７Ｌ５／
２６．５　）　４８０ｒｎｌを添加した。ラテックスブ
レンド物を約１時間ロール処理し、続いて前記のアルコ
ール凝固法を用いて凝固した。
実施例２２ 実施例１４の変性ラテックス（１７ｐｈτの２゜６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メルカプト−フェノールを含有）２
０ＭｇＫ、未変性ＳＢＲラテックス（７８，５／２６．
５　’）　４８０Ｍを添刀口した。このラテックスブレ
ンド物を約１時間ロール処理し、続いて前記の酸・塩凝
固法を用いて凝固した。
実施例２３ 実施例１３の変性ラテックス（２２ｐｈｒの２゜６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メルカプト−フェノールを官有）２
０μに、未変性ＳＢＲラテックス（、７３，５／２６．
５　）　４８０ｄを添加した。このラテックスブレンド
物を約１時間ロール処理し、続いて前記のアルコール凝
固法を用いて凝固した。
実施例２４ 実施例１３の変性ラテックス（２２ｐｈｒの２゜６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メルカプト−フェノールを含有）２
０ｍＩＶに、未変性ＳＢＲラテックス（７８，５／２６
．５）４８０−を添加した。ラテックスブレンド物を約
１時間ロール処理し、続いて前記の酸・塩凝固法を用い
て凝固した。
実施例２５ 実施例１５の変性ラテックス（１６ｐｈｒの２゜６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メルカプト−フェノールを含有）２
０Ｍに、未変性ＳＢＲラテックス（７３，５／　２６．
５　）　４８０社を添加した。ラテックスブレンド物を
約１時間ロール処理し、続いて前記のアルコール凝固法
を用いて凝固した。
実施例２６ 実施例１５の変性ラテックス（１６ｐｈｒの２゜６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メルカプト−フェノールを含有）２
０αに、未変性ＳＢＲラテックス（７８，５７２６，５
）　４８０ｄを添加した。ラテックスブレンド物を約１
時間ロール処理し１次に前記の酸・塩凝固法を用いて凝
固した。
実施例２７ 実施例１４の変性ラテックス２０＋ｍ（１７ｐｈｒの２
，６−ジーＬ−ブチル−４−メルカプト−フェノールを
含有）に、未変性ＳＢＲラテックス（７３，５／２６．
５　）　４８　ＱｍＪを添刀口した。ラテックスブレン
ド物を約１時間ロール処理し、続いて前記のアルコール
凝固法を用いて凝固した。
実施例２８ 実施例１４の変性ラテックス（１７ｐｈｒの２゜６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メルカプト−フェノールを含有）１
０Ｍに、未変性ＳＢＲラテックス（７８，５／２６．５
）１２０−を添加した。このラテックスを３０分間ロー
ル処理し、続いて前記の酸・みょうばん法を用いて凝固
した。
実施例２９ 実施例１３の変性ラテックス（２２ｐｈｒの２゜６−ジ
〜ｔ−ブチル−４−メルカプト−フェノールを含有）　
１０　”に、−未変性ＳＢＲラテックス（７３，５／２
６．５　）　１２０ｄを添加した。このラテックスを３
０分間ロール処理し、続いて前記の酸・みょうばん法を
用いて凝固した。
実施例３０ 実施例１５の変性ラテックス（１６ｐｈｒの２゜６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メルカプト−フェノールを含有）１
０眠に、未変性ＳＢＲラテックス（７３，５／２６．５
　）　１２０ｍを添加した。このラテックスを３０分間
ロール処理し、続いて前記の酸・みょうばん法を用いて
凝固した。
実施例３１ 界面活性剤としてイゲパルＴＭを含有する未変性クロル
メチル化ＳＢＲラテックス（ブタジェン／スチレン／ビ
ニル塩化ベンジルの充填比は７５／２４／１）５０グラ
ムに、１．０９グラムの２゜６−ジーｔ−ブチル−４−
“−メルカプト−フェノールとＬ８８ばの１．”７２Ｎ
水酸化カリウムを添加した。得られたラテックスを窒素
雰囲気下６０℃のオープン内で約１８時間加熱し対。次
にこのラテックスをイソプロピルアルコールでｉ固す−
ｖ、　　ソックスレー抽出器内メチルアルコールで２４
時間抽出した。続いて試料を乾燥し、室温で４８時間乾
燥した。
実施例３２ イオン性界面活性剤（脱水素ロジンと水素添加した混合
脂肪酸のカリ石けん）を含有する未変性クロルメチル化
ＳＢＲラテックス（ブタジェン／スチレン／ビニル塩化
ベンジルの充填比は７′５／２４／１）５０αに、１．
０９グラムの２，６−ジーｔ−ブチル−４−メルカプト
−フェノールと１．３８ｒＬｅの１．７２Ｎ水酸化カリ
ウムを添加した。
得られたラテックスを窒素下６０℃で約１８時間加熱し
た。次にこのラテックスをイソプロピルアルコールテ凝
固させ、ソックスレー抽出器内メチルアルコールで２４
時間抽出した。
実施例３３ イオン性界面活性剤（脱水素ロジンと水素添加した混合
脂肪酸のカリ石けん）を含有する未変性クロルメチル化
ＳＢＲラテックス（ブタジェン／スチレン／ビニル塩化
ベンジルの充ｊＪｌｌ；！　７５　／２４／１）５０ダ
ラムに、１．０９ダラムの２，６−ジーｔ−ブチル−４
−メルカフトーフェノールと１．８３　ｍｌの１．７２
＃水酸化カリウムを添加した。
得られたラテックスを窒素下６０℃で約１８時間加熱し
た。前記ラテックスの半量に、水４００σ中２ダラムの
みょうばんを添加し、そのあと硫酸で７）Ｈを２．５に
調節した。試料を水洗し、−夜乾燥した。
実施例３４ 実施例２８からの前記ラテックスの他の半量に、２．１
グラムのＮｃＣＥを添加し、硫酸で稀釈した。
試料を水洗し、−夜乾燥した。
実施例８５−８６ 界面活性剤としてイゲパルを含有する未変性クロルメチ
ル化ＳＢＲラテックス（ブタジェン／スチレン／ビニル
塩化ベンジルの充填比は７５／２４／１）５０グラムに
、１．０９グラムの２，６−ジーｔ−ブチル−４−メル
カプト−フェノールと１．３８１１１Ｊの１．７２＃水
酸化カリウムを添加した。
得られたラテックスを窒素下６０℃で約１８時間加熱し
た。
前記ラテックスの半量に、水４００ｒｒＬｌ中２グラム
のみょうばんを添加し、そのあと硫酸でｐＨを２．５に
調節した。ラテックスは凝固しなかった。
前記のラテックスの他の半量に２．１グラムのＮ（ＬＣ
（！を添加し、硫酸で稀釈した。ラテックスは凝固しな
かった。
表■、■及び■は、実施例１Ｂ−８１で調製された重合
物に関する情報を表記している。
表　　　片 １８　非イオン性　低　　滑り　　１．５　　　５１０
１９　非イオン性　高　　　有り　　１．５　　　５４
０２０　イオン性　　低　　有り　　１．］　　　　３
９５２１　非イオン性　高　　　有り　　１．４　　　
５１５２３　非イオン性　低　　有り　　１．２　　　
８７０２５　イオン性　　低　　　有り　　１．ｏ　　
　　３４０２７　非イオン性　低　　　有り　　１．４
−３１　非イオン性　低　　無し　　１．７　　　２０
０３２　イオン性　　低　　　無し　　１．７　　　２
４０表　　　■ ２２　非イオン性　　高　　有り　　　１．６　　　　
２７０２４　非イオン性　　低　　有り　　　、７　　
　　８０２６　イオン性　　　低　　有り　　　、８　
　　　８０３４　イオン性　　　高　　無１．　　２．
０　　　　１９５３６　非イオン性　−無し　　　−− 表　　　■ ２８　非イオン性　　高　　　有り　　１．８　　　　
４７５２９　非イオン性　　低　　　有り　　１．３　
　　４３０３０　イオン性　　　低　　　有り　　１．
８　　　　１７５３３　イオン性　　　　　　　無し　
　１．８　　　　　８５３５　非イオン性　　−無し　
　　−−特許出願人　　ザ・グツドイヤー・タイヤ・ア
ンド・ラバー−カンパニー （外４名）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ■）非イオン型又はイオン型の界面活性剤を含有するク
    ロルメチル化うテックス紫、アルカリ性水溶液及び安定
    化作用を有するアルカリイオン化可能な分子と、１００
    ℃以下の反応温度並びに窒素雰囲気下で接触させること
    からなる該ラテックスの変性方法。 ２）（ａ）　　Ｏ乃至８９．９重量部のスチレン、（ｂ
    ）　　６０乃至９９．９重量部のブタジェン、（Ｃ）　
    　０，１乃至４０重量部のビニル基とハローベンジル基
    を有する単量体、 （ｄ）　　非イオン型又はイオン型の界面活性剤、を含
    有するハロメチル化重合物ラテックスを、アルカリ性水
    溶液及び安定化作用を有するアルカリイオン化可能な分
    子と、１００℃を超えない反応温度並びに窒素雰囲気下
    で接触させることからなる該ラテックスの変性方法。 ３）安定化作用を有する前記のアルカリイオン化可能な
    分子が、連鎖破断酸化防止剤である特許請求の範囲第２
    項に記載の方法。 ４）前記の連鎖破断酸化防止剤が、２，６−ジーｔ−ブ
    チル−メルカプト−フェノールである特許請求の範囲第
    ３項に記載の方法。 ５）ビニル基トハローベンジル基を有する前記単量体が
    、メタ−ビニル塩化ベンジル、パラ−ビニル塩化ベンジ
    ル又はその混合物からなる群から選択される特許請求の
    範囲第２項に記載の方法。 ６）前記の連鎖破断酸化防止剤が、４−メルカプトアセ
    トアミドジフェニルアミンである特許請求の範囲第８項
    に記載の方法。 ７）前記の連鎖破断酸化防止剤が、４−メルカプトフェ
    ノールである特許請求の範囲第８項に記載の方法。 ８）前記の連鎖破断酸化防止剤が、４−メルカプトプロ
    ピオンアミドジフェニルアミンである特許請求の範囲第
    ８項に記載の方法。 ９）前記の界面活性剤が、非イオン性である特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。 Ｉｔ））　　前記の非イオン性界面活性剤が、ノニルフ
    ェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールである特許
    請求の範囲第９項に記載の方法。 ■）前記の界面活性剤が、イオン性である特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。 助前記のアルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液
    である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 功前記のアルカリ性水溶液が、水酸化カリウム水溶液で
    ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４）前記の反応温度が５０°乃至７０℃である特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 １５）　　１）　　Ｏ乃至３９．９重量部のスチレン、
    ２）６０乃至９９．９重量部のブタジェン、８）０．１
    乃至４０重量部のビニル基と塩化ベンジル基を有する単
    量体、 ４）非イオン型又はイオン型の界面活性剤を含有するク
    ロルメチル化重合物ラテックスを。 アルカリ性水溶液及び安定化作用を有するプルカリイオ
    ン化可能な分子と、１００℃を超えない温度並びに窒素
    雰囲気下で接触させる工程からなる方法で調製される重
    合物ラテックス。 １６）安定化作用を有する前記のアルカリイオン化可能
    な分子が５連鎖破断酸化防止剤である特許請求の範囲第
    １５項に記載のラテックス。 １７）前記の連鎖破断酸化防止剤が、２．６−ジーｔ−
    ブチル−メルカプトフェノールである特許請求の範囲第
    １６項に記載のラテックス。 匈　ビニル基と塩化ベンジル基を有する前記単量体が、
    メタ−ビニル塩化ベンジル、パラ−ビニル塩化ベンジル
    又はその混合物からなる群から選択される特許請求の範
    囲第１５項に記載のラテックス。 １９）前記の連鎖破断酸化防止剤が、４−メルカプトア
    セトアミドジフェニルアミンである特許請求の範囲第１
    ６項に記載のラテックス。 ２０）前記の連鎖破断酸化防止剤が５４−メルカプトフ
    ェノールである特許請求の範囲第１６項に記載のラテッ
    クス。 ２１）前記の連鎖破断酸化防止剤が、４−メルカプトプ
    ロピオンアミドジフェニルアミンである特許請求の範囲
    第１６項に記載のラテックス。 ２２）前記の界面活性剤が非イオン性である特許請求の
    範囲第１５項に記載のラテックス。 ２３）前記の非イオン性界面活性剤が、ノニルフェノキ
    シポリ（エチレンオキシ）エタノールである特許請求の
    範囲第２２項に記載のラテックス。 ２４）前記の界面活性剤がイオン性である特許請求の範
    囲第１５項に記載のラテックス。 ２５）前記のアルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム水
    溶液である特許請求の範囲第１５項に記載のラテックス
    。 ２６）前記のアルカリ性水溶液が、水酸化カリウム水溶
    液である特許請求の範囲第１５項に記載のラテックス。
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