JPS591425B2 - 印刷インキの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷インキの製造方法に関する。

更に詳しくは炭化水素樹脂の無水マレイン酸付加物を主
たる樹脂成分とする印刷インキの製造方法に関する。印
刷インキ、例えばグラビアインキやオフセットインキ等
は通常、樹脂、浴剤、顔料、助剤およ’ び場合により
更に乾性油とからなつている。

これらのうち、樹脂としては、これまで主としてロジン
もしくはロジンの誘導体、例えば硬化ロジン、マレイン
化ロジン、ロジン変性フェノール樹脂等が用いられてい
た。しかし、ロジンは天然品であるため性状が不安定で
あり、かつ安定な供給が期待できない。また最近では印
刷の高速化が進み、その結果インキの印刷適性、乾燥性
、印刷物の光沢、色相等の要求が高度化するにつれて、
これらの性能をすべて満足することができなくなつてき
た。従つてロジンもしくはロジン誘導体の代替品として
廉価な炭化水素樹脂の変性物を使用することが提案され
ている。たとえば、炭化水素樹脂に無水マレイン酸を付
加したもの、あるいはこれを金属化合物で金属塩にした
もの、あるいは低級アルコールによりエステル化したも
のなどが知られている。しかしながら、これらのうち例
えば炭化水素樹脂に無水マレイン酸を付加しただけのも
のは、得られた印刷インキの流動性が悪い、貯蔵時に粘
度が変化する、印刷物の光沢が低い等の欠点がある。ま
た炭化水素樹脂の無水マレイン酸付加物の金属塩は炭化
水素系溶剤に対する溶解性が劣り、貯蔵時に粘度変化を
生じ、あるいは甚しい場合は樹脂が析出して沈殿を生じ
る等の欠点がある。更に炭化水素樹脂の無水マレイン酸
付加物のエステル化物は、乾燥性が悪い、マレイン化ロ
ジン、硬化ロジン等の極性樹脂、あるいはギルソナイト
等のピッチに対する相溶性が劣る等の問題点があり、今
だ土分ではない。本発明の目的は、上記欠点の解消され
た印刷インキを製造する方法を提供するもので、第一に
流動性が良好で、貯蔵安定性が優れた印刷インキを製造
する方法を提供することにある。

本発明の第二の目的は、印刷時にインキの飛散（ミスト
）が少なく、印刷物の乾燥性および光沢が良好な印刷イ
ンキを製造する方法を提供することにある。更に本発明
の他の目的は、上記良好な性能を有する印刷インキを安
価で製造する方法を提供することにある。すなわち本発
明は、樹脂、顔料、炭化水素系溶剤、および必要に応じ
更に乾性油を主たる原料とする印刷インキを製造する方
法において、前記樹脂が０．５ないし２０重量％の無水
マレイン酸が付加された炭化水素樹脂を主成分とし、か
つ、該樹脂と顔料、および必要に応じ更に溶剤、乾性油
とからなる混合物が樹脂１００重量部に対し、少なくと
も０．０１重量部以上の水を含有する伏態で該混合物を
練肉処理することを特徴とする印刷インキの製造方法で
ある。

以下、本発明につき詳しく説明する。

まず、本発明では樹脂の主成分として無水マレイン酸付
加炭化水素樹脂が使用される。

該樹脂の原料である炭化水素樹脂としては、例えば、α
−ピネン、β−ピネン、ジベンゼンなどの環伏テルペン
を原料として、フリーデルクラフツ触媒の存在下に重合
して得られるテルペン樹脂、コールタール留分から得ら
れる成分のクマロン、インデン混合物をカチオン重合し
て得られるクマロンーインデン樹脂、石油の熱分解によ
つて生成される常圧下の沸点が−１０ないし２８『Ｃの
任意の留分をフリーデルクラフツ触媒の存在下に重合し
て得られる脂肪族系および芳香族系石油樹脂、上記留分
とカチオン重合可能な純粋なモノマー、例えばイソブチ
レン、ブタジエン、イソブレン、１，３ペンタジエン、
ピペリレン等の不飽和脂肪族化合物、シクロペンタジエ
ン、シンクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエ
ン、ノルボルネン、アルキルノルボルネン、アルケニル
ノルボル不ン等の脂環族化合物、スチレン、エチルスチ
レン、Ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン
、メチル一α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエ
ン、ビニルトルエン、インデン、メチルインノデン等の
芳香族化合物等を同様の方法により共重合し７て得られ
る石油樹脂あるいは、上記カチオン重合可能な純粋なモ
ノマーの−種または二種以上を同様の方法により重合し
て得られる石油樹脂、さらには上記芳香族化合物を成分
とする石油樹脂を水素化した樹脂などを含む。

これらのうちでは、石油樹脂が原料が安価で、安定して
供給されうるため好ましい。なかでもシンクロペンタジ
エンと炭素数９の芳香族化合物、例えばα−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、インデン等を主成分とする原料
油との共重合体が、炭化水素系溶剤に対する溶解性が良
好であり、軟化截が高く、溶剤脱離性が良好であるため
特に好ましい。この場合、炭化水素樹脂を構成するシン
クロペンタジエンと芳香族化合物の重量比が０，５ない
し３の範囲のものが好適に使用される。以上の方法によ
り得られる炭化水素樹脂は室温で固体伏であつて、数平
均分子量が５００ないし３０００１好ましくは７００な
いし１５００１軟化点（環球法）が６０ないし２００℃
、好ましくは１１０ないし１７０℃である。

次に炭化水素樹脂と無水マレイン酸との反応により炭化
水素樹脂の無水マレイン酸付加物を得る。

炭化水素樹脂と無水マレイン酸との反応は、両者をたと
えば溶媒の存在下または不存在下、ラジカル開始剤を添
加してまたは添加せずに高温で加熱することによつて行
われる。反応終了後、未反応カルボン酸を濃縮等により
予め除いておくことが好ましい。このようにして得られ
た炭化水素樹脂の無水マレイン酸付加物における無水マ
レイン酸の付加量は炭化水素樹脂１００重量部に対し、
０．１ないし２０重量部、好ましくは０．４ないし１０
重量部の範囲にあることが必要である。

付加量がこの範囲より少ないものは、インキに用いた場
合に顔料分散性が悪く、顔料を加えると著しく増粘する
ので不適当である。また付加量が上記範囲より多過ぎる
ものは、炭化水素系溶剤への溶解性が劣り、樹脂が析出
して沈殿を生じたり、インキ中の樹脂濃度を減少させな
ければならず、印刷面の光沢が低下する等の点から実用
的でない。本発明の製造方法によれば、炭化水素樹脂へ
の無水マレイン酸の付加量は、例えば既に提案されてい
る炭化水素樹脂の無水マレイン酸付加物のエステル化物
や金属塩に比べ、広い範囲の付加量のものが使用でき、
特に０．４ないし２重量部といつた低付加量でも十分優
れた性能を発揮するという特徴を有している。本発明に
よる印刷インキは上記樹脂を樹脂の主成分とするが、更
に他の樹脂、例えばマレイン化ロジン、硬化ロジン、ロ
ジン変性フエノール樹脂、ギノレソナイト等が酉己合さ
れていてもよい。本発明で使用される炭化水素系溶剤と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭
化水素、ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、ナフ号、鉱物
油等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン等の脂環系族
炭化水素およびこれらの混合物をあけることができる。
本発明で使用される顔料としては、通常の印刷インキに
使用されうる顔料であれば、どのような有機顔料、もし
くは、無機顔料であつてもよい。

これらの顔料は、表面処理がなされていないことが好ま
しい。本発明において、印刷インキは、上記樹脂、炭化
水素系溶剤、顔料を主たる原料とするが、特にオフセツ
トインキ等では、更に必要に応じて乾性油、例えばあま
に油、キリ油、大豆油、トール油、えの油、脱水ひまし
油等が配合されているものも本発明の対象に包含する。

本発明における印刷インキはその外に、各種の助剤、例
えば、ドライヤー、酸化防止剤、可塑剤、皮張防上剤、
ワツクスコンパウンド、界面活性剤等を通常の印刷イン
キに使用される程度含んでいてよい〇次に以上述べた原
料から１１．囲１ｊインキを製造する．方法につき説明
する。

まず、樹脂、炭化水素系溶剤、および必要に応じ更に乾
性油、助剤とを溶解釜等に所定量仕込み、加熱し、もし
くは加熱せずに樹脂を浴解してビヒクルを製造する。

このようにして製造されたヒビ ｊクルと顔料、および
必要であれば更に乾性油、助剤を所定量配合し、例えば
二ーダ一、ミキサー、デイスパーザ一等の分散攪拌機で
混合し、もしくは混合することなく直接、例えばロール
ミル、ボールミル、ペブルミル、カデイミル、サンドグ
ラ 寥インター、アトライター等の練肉機で練肉処理を
行う。本発明は、この練肉処理を混合物が樹脂１００重
量部に対し、少なくとも０．０１重量部以上の水を含有
する状態で行うことを特徴とする。

このように水を當有せしめることにより後述の実施例、
比較例で示すように水を含有せしめないで処理する場合
に比べ得られる印刷インキの流動性、貯蔵時の粘度安定
件、飛散性、印刷物の光沢等の点で著しい向上効果を生
じる。このような効果を生じる理由としては、練肉処理
により顔料粒子は次第に粉砕されるが、その際、新たに
生成される活性に富んだ顔料の表面と、樹脂中の炭化水
素樹脂に付加された無水マレイン酸が共存する水より開
環されて、無水基と平衡伏態で存在するカルボキシル基
とメカノケミカル的に反応し、樹脂と顔料が強固に結合
するためと考えられる。

すなわち、水は練肉処理時に存在して０ることが必要で
、練肉処理後に水を添加しても本発明の如き効果は生じ
ない。必要とする水は、練肉機にビヒクル、顔料等を仕
込む際に同時に添加してもよいし、また予め水を所定量
存在せしめた顔料もしくはビヒクルを用いてもよい。

このように簡単な方法で著しい効果が得られることは、
これまで全く知られていなかつたことである。本発明の
方法で、必要な水の量は、樹脂１００重量部に対し、少
なくとも０．０１重量部以上、好ましくは０．１ないし
５重量部の範囲、特に炭化水素樹脂に付加した無水マレ
イン酸と等モル付近である。

上記範囲より水が少な過ぎると効果が得られず、また余
り多過ぎると、練肉時の混合物の粘度の低下、顔料と樹
脂の反応が水により阻害されるため効果が少ないなどの
点で好ましくない。本発明の方法では、過剰の水は練肉
後傾斜去または減圧加温すること等により簡単に除去で
きる。練肉時間は、練肉機の種類によつても異なるが、
通常の印刷インキを製造する際要する時間で十分である
。以上の方法により得られた印刷インキを練肉機から取
出し、好ましくは熟成を行う。

次に必要に応じ更に乾性油、溶剤、助剤を配合した後、
調肉して最終製品を得ることができる。以上述べた本発
明の方法により製造される印刷インキは、流動性が良好
で、貯蔵安定性が優れている。

またヒ四１１時にインキの飛散（ミスト）が少なく、印
刷物の光沢が良好である。また本発明の方法は、従来炭
化水素樹脂を印刷インキ用樹脂として使用するため行わ
れている各種の変性方法、例えば無水マレイン酸を付加
した後金属化合物でケン化する方法や、低級アルコール
でエステル化する方法等に比べ、より簡単な方法であり
、工程を一つ省略することができるため、経済的利点も
大きい。更に本発明の方法により製造される印刷インキ
は上記無水マレイン酸付加物の金属塩に比べ貯蔵時の粘
度変化が小さく、印刷物の光沢が良好であり樹脂が析出
沈殿する等の問題を生じない。

また無水マレイン酸付加物のエステル化物に比べ乾燥性
印刷物の光沢が良好であり、ギルソナイト、ロジン変性
フエノール樹脂等に対する相溶性が優れている。本発明
の方法は、グラビアインキ、新聞インキ、オフセツトイ
ンキ、凸版インキ等の製造に好適に採用することができ
る〇次に実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発
明はその主旨を越えない限りこれらの実施例により何ら
制約されるものではない。

なお、実施例中の物性測定は次の方法によつた。

（１）オフセツトインキの流動特性（２５℃）；平行板
粘１度計を用い、６０秒後のインキの拡がりの半径（Ｓ
Ｒ）および、ＳＲと１秒後のインキの拡がりの半径との
差（ωを求めた。（２）乾燥性；アート紙にインキを展
色し、展色面に白紙を重ねて、圧をかけても白紙に展色
膜が付着しなくなる時間を乾燥時間とした。

（３）光 沢；展色面の６０間／６０。

正反射率で表示した。（４） ミスト；インコメータ一
を用い、浴温３２℃、１２００ｒ．ｐ．ｍ．で１分間運
転し、ロール下に置いた紙に付着した飛沫の数を求めた
。

実施例 １ 塩化アルミニウム３９をトルエン１５０９に懸濁させ、
これに３０℃でシンクロペンタジエン１５０１とナフサ
の熱分解で生成する１４０〜２２０゜Ｃの沸点範囲の留
分（可重合成分５０重量％含有）１５０ｆ！を添加し３
時間反応させる。

反応終了後５％水酸化ナトリウム水浴液１００ｍ１を加
えて反応を停止し、反応液が中性になるまで水洗をくり
返す。有機層から溶媒及び揮発分を留去して軟化点１５
２℃、色相カードナー１３の樹脂１８６９を得た。この
樹脂１５０９に無水マレイン酸１０．５９（７重量％）
を２００℃で反応させ、軟化点１５８℃、色相カードナ
ー１３の樹脂酸無水物を得た。この樹脂酸無水物１００
９をトルエン１００９に溶解し水１．２ｇおよびブリリ
アントカーミン６Ｂ２０９を加えボールミルで２４時間
練肉してグラビアインキを製造した。この、インキの粘
度をトルエンでザーンカツプ粘度計滝３による落下秒数
１８秒に調節し、試験した結果を第１表に示す。実施例
２ 実施例１と同様な方法により得た炭化水素樹脂１５０９
に無水マレイン酸１．５９（１重量０ｔ））を２００℃
で反応させ、軟化点１５４℃、色相カードナー１３の樹
脂酸無水物を得た。

この樹脂酸無水物１００９をトルエン１００９に溶解し
たものに予め１重量％の水を添加してあるブリリアント
カーミン６Ｂ２０９を加える以外は、実施例１と同様に
行つた。比較例 １ 実施例１と同様の方法で得られた樹脂酸無水物を用いて
、水を加えない以外は実施例１と同様にしてグラビアイ
ンキを得た。

以上実施例１〜２、比較例１の結果を第１表に示す。

実施例 ３ 塩化アルミニウム３ｇをトルエン１５０１に懸濁させ、
これに３『Ｃでシンクロペンタジエン１２０９とナフサ
の熱分解で生成する１４０〜２２『Ｃの沸点で生成する
１４０〜２２００Ｃの沸点範囲の留分（可重合成分５０
重量％含有）１８０９を添加し３時間反応させる。

この後実施例１と同じ操作を行い、軟化点１６『Ｃ１色
相カードナー１０の樹脂１７５ｇをえた。この樹脂１５
０ｆ！を２００℃で溶融し、攪拌しながら無水マレイン
酸７．５ｙ（５重量％）を加え、１時間反応させた。減
圧にして少量の揮発分を除去し、軟化点１７０℃、色相
カードナー１４の樹脂１６３９を得た。得られた樹脂酸
無水物１００９とアマニ油５０ｇを加熱浴解し、鉱物油
（沸点２８０〜３２『Ｃ）８０９を加えてワニスとした
。このワニス８０９に０．５重量％の水を含んだ２０９
のブリリアントカーミン６Ｂを加え、三本ロールで練肉
し、オフセツトインキを製造した。実施例 ４ 実施例１と同様にして得られた樹脂酸無水物１００ｆ！
とアマニ油１００９を窒素雰囲気中２２０℃で１時間加
熱攪拌し、石油系脂肪族炭化水素溶剤４０９を加えて冷
却し、１００℃以下に温度が下つた後に水１９を添加し
た。

このワニス８０９にブリリアントカーミン６Ｂ２０９を
加え三本ロールミルで練肉しオフセツトインキを調製し
た。比較例 ２実施例１で得られた樹脂酸無水物１００
９とアマニ油１００９を窒素雰囲気中２２０℃で１時間
攪拌し、石油系脂肪族炭化水素溶剤４０９を加えて冷却
しワニスとした。

このワニス８０９にブリリアントカーミン６Ｂ２０９を
加え、三本ロールミルで練肉し、オフセツトインキを作
製した。９ 以上実施例３〜４、比較例２で得たオフセ
ツトインキの評価結果を第２表に示す。

比較例 ３〜８ 実施例１と同様にして得た樹脂酸無水物２００９に第３
表に示す化合物で変性した樹脂を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂、顔料、炭化水素系溶剤、および必要に応じ更
   に乾性油を主たる原料とする印刷インキを製造する方法
   において、前記樹脂が０．５ないし２０重量％の無水マ
   レイン酸が付加された炭化水素樹脂を主成分とし、かつ
   、該樹脂と顔料および必要に応じ更に溶剤、乾性油とか
   らなる混合物が、樹脂１００重量部に対し少なくとも０
   ．０１重量部以上の水を含有する状態で該混合物を練肉
   処理することを特徴とする印刷インキの製造方法。 ２ 炭化水素樹脂がジシクロペンタジエンと炭素数９の
   芳香族化合物を主成分とする原料油から重合される樹脂
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ３ 炭化水素樹脂を構成するジシクロペンタジエンと炭
   素数９の芳香族化合物を主成分とする原料油の重量比が
   ０．５ないし３の範囲であることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の製造方法。 ４ 混合物中の水の含有量が樹脂１００重量部に対し０
   ．１ないし５重量部であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ５ 予め所定量の水を配合したビヒクルと顔料を混合し
   た後に練肉処理することを特徴とする特許許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。