JPS59138942A - 酸素センサ - Google Patents
酸素センサInfo
- Publication number
- JPS59138942A JPS59138942A JP58014009A JP1400983A JPS59138942A JP S59138942 A JPS59138942 A JP S59138942A JP 58014009 A JP58014009 A JP 58014009A JP 1400983 A JP1400983 A JP 1400983A JP S59138942 A JPS59138942 A JP S59138942A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- porous
- oxygen
- polymer
- iron phthalocyanine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、常？品で国境中の酸素濃度の測定に使用され
るｃＶｌ／ｌセンサに関する。
るｃＶｌ／ｌセンサに関する。
大気中の酸素濃度を検出して、情報装置その他の運動装
置に接続し、洞道内や地下道内の酸欠防止を図ることは
、地下作業の増加に伴って重要視されている。この酸素
ａ度険田に使用される酸素センサとしては、ガルバニ型
璽池を形成して、多孔質Ｎ極の正極を被測定ガスに接触
させたり、あるいは固体電解質電池を形成して一方の電
極を基準酸素分圧（一般には大気中の空気の酸素分圧）
に、他方の藺、極を被測定ガスに接触させて、これに生
ずる起電力または電流変化全測定する方式、あるいは酸
素分圧により電気伝導度が変化する酸化物半導体を用い
、電気抵抗変化を測定する方式がある。棟だ、酸素分圧
による螢光消光を利用したセンサも提案されている、 センサ材料には、ガルバニ型電池式では、正極に白金、
釧等を含有した多孔質電極、負極に２１Ｍｇ 等を用い
ている。寸だ固体電解質電池式におイテは、ＺｒＯ２−
ＣａＯ１Ｔｈｏ２−Ｙ２ｏ３２Ｏ２孔質伝導体が、白金
、金等の多孔賃金Ｕと組合せて用いられている。酸化物
半導体としてはＴｉＯ２、ｃｏｏ 、 ＭｇＯ−Ｃ，
Ｏ、ＭｎＯ等を使用している。
置に接続し、洞道内や地下道内の酸欠防止を図ることは
、地下作業の増加に伴って重要視されている。この酸素
ａ度険田に使用される酸素センサとしては、ガルバニ型
璽池を形成して、多孔質Ｎ極の正極を被測定ガスに接触
させたり、あるいは固体電解質電池を形成して一方の電
極を基準酸素分圧（一般には大気中の空気の酸素分圧）
に、他方の藺、極を被測定ガスに接触させて、これに生
ずる起電力または電流変化全測定する方式、あるいは酸
素分圧により電気伝導度が変化する酸化物半導体を用い
、電気抵抗変化を測定する方式がある。棟だ、酸素分圧
による螢光消光を利用したセンサも提案されている、 センサ材料には、ガルバニ型電池式では、正極に白金、
釧等を含有した多孔質電極、負極に２１Ｍｇ 等を用い
ている。寸だ固体電解質電池式におイテは、ＺｒＯ２−
ＣａＯ１Ｔｈｏ２−Ｙ２ｏ３２Ｏ２孔質伝導体が、白金
、金等の多孔賃金Ｕと組合せて用いられている。酸化物
半導体としてはＴｉＯ２、ｃｏｏ 、 ＭｇＯ−Ｃ，
Ｏ、ＭｎＯ等を使用している。
螢光消光利用センサにはピレン−シリコン膜が使用され
ている。
ている。
しかしながら、従来技術におけるこれら材料のうち、白
金、金、銀等の貴金属は高価であり、固体正解質は室温
では作硬しない。酸化物半導体材料については、ベース
導電率に対する導遊率変化が小さくベース抵抗の変動の
中に埋没してしまったり、復元が速やかでない欠点を有
している。また螢光、消光利用センサは、酸素分圧に対
する応答性が悪く、さらに長期安定性に欠は実用性には
ほど遠い。
金、金、銀等の貴金属は高価であり、固体正解質は室温
では作硬しない。酸化物半導体材料については、ベース
導電率に対する導遊率変化が小さくベース抵抗の変動の
中に埋没してしまったり、復元が速やかでない欠点を有
している。また螢光、消光利用センサは、酸素分圧に対
する応答性が悪く、さらに長期安定性に欠は実用性には
ほど遠い。
本発明は、このような現状に鑑みてなされたもので、鉄
フタロシアニンポリマーを合成すると同時に担持する方
法によって含有せしめた多孔質金属板を■ｊ極に使用す
ることにより、安価で、作製工程の簡瓜な、また酸素濃
度の変化に対する起盲力が大き′＜、かつ応答が早く長
期安定である高性能、高信頼性の酸素センサを提供する
ことを目的とするものである。
フタロシアニンポリマーを合成すると同時に担持する方
法によって含有せしめた多孔質金属板を■ｊ極に使用す
ることにより、安価で、作製工程の簡瓜な、また酸素濃
度の変化に対する起盲力が大き′＜、かつ応答が早く長
期安定である高性能、高信頼性の酸素センサを提供する
ことを目的とするものである。
以下、本発明を図面を参照して詳しく説明する。
第１図は、本発明のＩ雲素センサの一例を示すもので１
図中符号ｌは本発明に係る酸素センサで）λる。この酸
素センサｌは金属等の導体より成る負極２と、電解質層
３と、鉄フタロシアニンポリマーを含有する多孔質導体
より成る正極４とをそれぞれ層状に留宥させ、これら負
極２％直解質層３、正極４を容器５に収容してなるもの
である。そして容器５の正極４に臨む部分には、破測定
ガスを正極４に接触させるだめのガス取入孔６が設けら
れている。図中符号７，８は、それぞれ正、甑４および
負極２に接続されるリード線である。上記正極４および
電解質層３、および負甑２は、酸素センサ１の要部を構
成するとともに、酸素ガスの還元反応を利用した金属空
気市池をも構成しうる。
図中符号ｌは本発明に係る酸素センサで）λる。この酸
素センサｌは金属等の導体より成る負極２と、電解質層
３と、鉄フタロシアニンポリマーを含有する多孔質導体
より成る正極４とをそれぞれ層状に留宥させ、これら負
極２％直解質層３、正極４を容器５に収容してなるもの
である。そして容器５の正極４に臨む部分には、破測定
ガスを正極４に接触させるだめのガス取入孔６が設けら
れている。図中符号７，８は、それぞれ正、甑４および
負極２に接続されるリード線である。上記正極４および
電解質層３、および負甑２は、酸素センサ１の要部を構
成するとともに、酸素ガスの還元反応を利用した金属空
気市池をも構成しうる。
上記鉄フタロシアニンポリマー（以下ｐｏｌｙ−ＦｅＰ
ｃ と略称する。）を含有する多孔質導体よりなる正極
４は、例えば第２図に示すようにニッケル、チタン、銀
などの金属製網よりなる支持集電体４ａと、この支持集
電体４ａの一方の面に固着された鉄フタロシアニンポリ
マーを含有する多孔質電極材（以下、多孔質電極材と略
称する。’１４ｂとから構成され、多孔質フイ極材４ｂ
が上記′ａ電解質層Ｋ）ν触し、支持集電体４ａが接触
するように配（ｄされている。そして、この多孔質導体
は、炭素粉末、グラフアイ＋−，活性炭、アセチレンブ
ラック、ケンチヱンブラックＥ、Ｃ，等の炭素材料に鉄
フタロシアニンポリマーを担持し、これに四フッ化エチ
レン樹脂等の撥水性バインダを加えて加熱、力旧丁成型
したり、あるいは、全屈製９ｆ、１の支持集電体のかわ
シに多孔質金属板を用い、これを上記の鉄フタロシアニ
ンポリマー含有の炭素材料および四フッ化エチレン樹脂
針スプレー吹付けや塗布などの方法によって保獲して作
製することができる。
ｃ と略称する。）を含有する多孔質導体よりなる正極
４は、例えば第２図に示すようにニッケル、チタン、銀
などの金属製網よりなる支持集電体４ａと、この支持集
電体４ａの一方の面に固着された鉄フタロシアニンポリ
マーを含有する多孔質電極材（以下、多孔質電極材と略
称する。’１４ｂとから構成され、多孔質フイ極材４ｂ
が上記′ａ電解質層Ｋ）ν触し、支持集電体４ａが接触
するように配（ｄされている。そして、この多孔質導体
は、炭素粉末、グラフアイ＋−，活性炭、アセチレンブ
ラック、ケンチヱンブラックＥ、Ｃ，等の炭素材料に鉄
フタロシアニンポリマーを担持し、これに四フッ化エチ
レン樹脂等の撥水性バインダを加えて加熱、力旧丁成型
したり、あるいは、全屈製９ｆ、１の支持集電体のかわ
シに多孔質金属板を用い、これを上記の鉄フタロシアニ
ンポリマー含有の炭素材料および四フッ化エチレン樹脂
針スプレー吹付けや塗布などの方法によって保獲して作
製することができる。
上記鉄フタロシアニンポリマーを炭素粉体に含１了する
方法Ｖこは、フタロシアニンポリマー合成の出光物質で
あるピロメリット酸二無水物−またはピロメリットアミ
ドまたはピロメリットニトリルと塩化第二υくシよび尿
素の必萼葉と心安ならば合成用Ｍ媒としてモリブデン酸
アンモニウム（’ｔＦｒ１４）４へηｏ７０□４・４Ｈ
２０等を加え、これニサらに上記の多孔質導体を混合し
て窒素、アルゴン。
方法Ｖこは、フタロシアニンポリマー合成の出光物質で
あるピロメリット酸二無水物−またはピロメリットアミ
ドまたはピロメリットニトリルと塩化第二υくシよび尿
素の必萼葉と心安ならば合成用Ｍ媒としてモリブデン酸
アンモニウム（’ｔＦｒ１４）４へηｏ７０□４・４Ｈ
２０等を加え、これニサらに上記の多孔質導体を混合し
て窒素、アルゴン。
ヘリウム等の非反応性ガス気流下で加熱したり−あるい
は、出発物質であるピロメリットニトリルと塩化第二鉄
と上記多孔質導体とをエチレングリコール中で加熱環流
したりする方法があり、このようにして鉄フタロシアニ
ンボリマーヲ多孔質導体表面上で合成することによって
合成とともに担持を行って１７まうのが、工程を簡略し
て作製にかかる時間を短縮でき、まだ電極反応の触媒効
果の増大も果たし最も有効である。
は、出発物質であるピロメリットニトリルと塩化第二鉄
と上記多孔質導体とをエチレングリコール中で加熱環流
したりする方法があり、このようにして鉄フタロシアニ
ンボリマーヲ多孔質導体表面上で合成することによって
合成とともに担持を行って１７まうのが、工程を簡略し
て作製にかかる時間を短縮でき、まだ電極反応の触媒効
果の増大も果たし最も有効である。
触媒効果を十分に発揮するための鉄フタロシアニンポリ
マーの合成条件および担持ターの範囲は、とれらの条件
や担持伊の変化とともに電極特性が連続的に変化するた
めに必ずしも明確ではないが。
マーの合成条件および担持ターの範囲は、とれらの条件
や担持伊の変化とともに電極特性が連続的に変化するた
めに必ずしも明確ではないが。
発明者らの検討によれば、前者の合成担持手法において
は、合成＠［３００°Ｃ以上が必要で、３００°Ｃでは
反応時間４０時時間上、３５０℃以上では合成時間２０
時間以上を必要とする。−力、後者の合成担持手法では
、エチレングリコールの沸点付近の温度（１８０℃ぐら
いが適当と思われる。）を保って約１００時間以上反応
させる必要がある。また、鉄フタロシアニンポリマーの
含有伊は、４．６ｘ１０−４ ？／唇２ 以上で多孔質
尋体表面を上記鉄フタロシアニンポリマーが完全に被い
、活性化して酸素分圧変化の応答性に優れた安定な正極
となる。
は、合成＠［３００°Ｃ以上が必要で、３００°Ｃでは
反応時間４０時時間上、３５０℃以上では合成時間２０
時間以上を必要とする。−力、後者の合成担持手法では
、エチレングリコールの沸点付近の温度（１８０℃ぐら
いが適当と思われる。）を保って約１００時間以上反応
させる必要がある。また、鉄フタロシアニンポリマーの
含有伊は、４．６ｘ１０−４ ？／唇２ 以上で多孔質
尋体表面を上記鉄フタロシアニンポリマーが完全に被い
、活性化して酸素分圧変化の応答性に優れた安定な正極
となる。
筈だ、上記の炭素粉末、グラファイト、活性炭、アセチ
レンブラック、ケッチェンブラックＥ、 Ｃ。
レンブラック、ケッチェンブラックＥ、 Ｃ。
等の炭素材料は、電極反応が起こる反応点を多くし、か
つ活性化を促進する触媒（ｐｏｌｙ −Ｆ６Ｔ’ｃ）の
相持が容易となるための多孔化を実現し、同時に反応に
伴う電子の移動を容易にするだめの十分力導画素を有す
るうえで有効である。多孔質金属も、また同様の理由で
多孔ダニ導体の構成材料として有効であるが、この材料
を使用する際には、金属自身が電解液中に溶解して酸素
還元反応と異った反応が起こるのを防ぐため、多孔質金
属表面をスプレーによる吹付けや塗布などの方法によっ
て炭素材料等で保護する。この炭素拐料は、上記方法に
よって鉄フタロシアニンポリマーを含有しており、さら
に適当な界面活ＶＬ剤を含んだ溶液に分散させて、吹付
けや塗布を行なう。
つ活性化を促進する触媒（ｐｏｌｙ −Ｆ６Ｔ’ｃ）の
相持が容易となるための多孔化を実現し、同時に反応に
伴う電子の移動を容易にするだめの十分力導画素を有す
るうえで有効である。多孔質金属も、また同様の理由で
多孔ダニ導体の構成材料として有効であるが、この材料
を使用する際には、金属自身が電解液中に溶解して酸素
還元反応と異った反応が起こるのを防ぐため、多孔質金
属表面をスプレーによる吹付けや塗布などの方法によっ
て炭素材料等で保護する。この炭素拐料は、上記方法に
よって鉄フタロシアニンポリマーを含有しており、さら
に適当な界面活ＶＬ剤を含んだ溶液に分散させて、吹付
けや塗布を行なう。
なお、多孔質導体の細孔から電解液が漏出するのを防ぐ
ため、これらの多孔質導体には、四フッｆｋ−”しｙ樹
ｉ粉；Ｃ四フッ化エチレン樹脂−ｃ −ｒルジョン等を
加えたり、四フッ化工手しン樹脂スプレー等で表面を塗
布もたり、享らにはガス側に面した正極の片面に多孔質
四フッ化エチレン樹脂シートを貼付する等の撥水剤を甲
いる方法によって防水処胛を施す必要がある。
ため、これらの多孔質導体には、四フッｆｋ−”しｙ樹
ｉ粉；Ｃ四フッ化エチレン樹脂−ｃ −ｒルジョン等を
加えたり、四フッ化工手しン樹脂スプレー等で表面を塗
布もたり、享らにはガス側に面した正極の片面に多孔質
四フッ化エチレン樹脂シートを貼付する等の撥水剤を甲
いる方法によって防水処胛を施す必要がある。
さらに上記負極２を構成する材料として、亜鉛、アルミ
ニウム、マグネシウム、白金またはこれらの合金等が使
用され、Ｍ解質層３としては、ＫＯＨ。
ニウム、マグネシウム、白金またはこれらの合金等が使
用され、Ｍ解質層３としては、ＫＯＨ。
Ｎａ０１（などのアルカリ性胃解質、ＮａＣ１、ＫＣＩ
などの中性電解質、リン酸などの酸性電解質やこれに腐
食防止剤、洗穀凝集剤を添加した液状、コロイド°状の
液体電解質やプラスチックイオン導電体などの固体１解
質等か用いられる。
などの中性電解質、リン酸などの酸性電解質やこれに腐
食防止剤、洗穀凝集剤を添加した液状、コロイド°状の
液体電解質やプラスチックイオン導電体などの固体１解
質等か用いられる。
とのような本発明の酸素センサｌにあっては、正極４の
多孔質導体を構安する鉄フタロシアニンポリマーがｌ’
！！？素ガスの有効な？は元触媒として働き、優れた特
性を発揮する。すなわち、上配鉄フタロシアニンポリマ
ーは、酸ネガスを吸着しやすく、鉄フタロシアニンポリ
マーに含まれる中心金属（鉄）と回りの芳香環を複数所
有する有機化合物の配位子との錯形成によって電子の授
受が容易となり、酸素還元体への移行がスムーズであり
、かつ中心金属である鉄原子の電子エネルギー準Ｍが酸
素分子のエネルギー準位に近く、相互作用するに必要な
遊子の重なりが容易となる。このため、鉄フタロシアニ
ンポリマーにおいては、酸素還元反応上最も効率の良い
４目子反応（例えば、アルカリ電解液中では０２＋ ２
Ｈ２Ｏ＋ ４ｅ−−４０Ｈ−）を選択し、活性で酸素
濃度変化に対する電位変化の対応もすばやい。また、比
較的犬屯流領緘になると、中間体を生成する２電子反応
（ｆ！Ａｌえば、アがｉｆ勢となるが、中間体の分解卵
が大となり、酸素６度変化に対する電位変化の値が大き
く、シかも対応も早くなる。
多孔質導体を構安する鉄フタロシアニンポリマーがｌ’
！！？素ガスの有効な？は元触媒として働き、優れた特
性を発揮する。すなわち、上配鉄フタロシアニンポリマ
ーは、酸ネガスを吸着しやすく、鉄フタロシアニンポリ
マーに含まれる中心金属（鉄）と回りの芳香環を複数所
有する有機化合物の配位子との錯形成によって電子の授
受が容易となり、酸素還元体への移行がスムーズであり
、かつ中心金属である鉄原子の電子エネルギー準Ｍが酸
素分子のエネルギー準位に近く、相互作用するに必要な
遊子の重なりが容易となる。このため、鉄フタロシアニ
ンポリマーにおいては、酸素還元反応上最も効率の良い
４目子反応（例えば、アルカリ電解液中では０２＋ ２
Ｈ２Ｏ＋ ４ｅ−−４０Ｈ−）を選択し、活性で酸素
濃度変化に対する電位変化の対応もすばやい。また、比
較的犬屯流領緘になると、中間体を生成する２電子反応
（ｆ！Ａｌえば、アがｉｆ勢となるが、中間体の分解卵
が大となり、酸素６度変化に対する電位変化の値が大き
く、シかも対応も早くなる。
なお、本発明による酸素センサは、電流を流すことなく
使用できるため、定電流電源を必要としないなど、測定
系の簡略化が図れるうえに、電流を流すことによる素子
の発熱や劣化がなく長寿命である。また、本発明におけ
る酸素センサは、開路重圧をそのまま測定するため、電
解質に厳しい条件を課すことな（使用可能でへ液状のみ
ならずゲル状及び固体の電解質をも用いることが可能で
あるという大きな特徴を有している。
使用できるため、定電流電源を必要としないなど、測定
系の簡略化が図れるうえに、電流を流すことによる素子
の発熱や劣化がなく長寿命である。また、本発明におけ
る酸素センサは、開路重圧をそのまま測定するため、電
解質に厳しい条件を課すことな（使用可能でへ液状のみ
ならずゲル状及び固体の電解質をも用いることが可能で
あるという大きな特徴を有している。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
ピロメリットニトリル（以下、ＰＮと略す。）４ Ｐ、
ｉ；’ｅｃｌ□１．４ Ｆ 、尿素（１，３ｙ−１７
）各出ｓＩＩ質に合成用触媒としてモリブデン酸アンモ
ニウム（ＮＨ４） ４ＭＯ，Ｏ□４．４Ｈ２０（１，１
ｆと、炭素粉末（２００メツシュ通過）（以下Ｃと略す
）１１、アセチレンブラック（以下ＡＢと略す）３？、
ケッチェンブラックＥ、Ｃ，（以下ＥＣと略す）４ｙ−
の曹極構成導体材料を乳鉢で十分に混合し、セパラブル
フラスコ中Ｎ２雰囲気下で５ｏｏ℃で４０時間加熱した
。得られた粉体はメタノールとビリジンでソックスレー
抽出により洗浄した。乾燥の後、粉体４．５ｆと四フッ
化工争しン樹脂エマルジョン（四フッ化エチレン樹り旨
６０チ含有）２．５９−とをよく混線し、ロールを用い
てシート状にする。シートを３０分程度空気中で乾燥し
た後、シートの片仙１にＮｚ製網（５０メツシユ）を置
き、さらにその上に多孔質四フッ化エチレン樹脂シート
を置いて２５０℃の＠庁、１００ｋｌ／／ｃ−ｒｎ２の
王で３０分背水ットプレスする。これを空気中で冷却し
。
ｉ；’ｅｃｌ□１．４ Ｆ 、尿素（１，３ｙ−１７
）各出ｓＩＩ質に合成用触媒としてモリブデン酸アンモ
ニウム（ＮＨ４） ４ＭＯ，Ｏ□４．４Ｈ２０（１，１
ｆと、炭素粉末（２００メツシュ通過）（以下Ｃと略す
）１１、アセチレンブラック（以下ＡＢと略す）３？、
ケッチェンブラックＥ、Ｃ，（以下ＥＣと略す）４ｙ−
の曹極構成導体材料を乳鉢で十分に混合し、セパラブル
フラスコ中Ｎ２雰囲気下で５ｏｏ℃で４０時間加熱した
。得られた粉体はメタノールとビリジンでソックスレー
抽出により洗浄した。乾燥の後、粉体４．５ｆと四フッ
化工争しン樹脂エマルジョン（四フッ化エチレン樹り旨
６０チ含有）２．５９−とをよく混線し、ロールを用い
てシート状にする。シートを３０分程度空気中で乾燥し
た後、シートの片仙１にＮｚ製網（５０メツシユ）を置
き、さらにその上に多孔質四フッ化エチレン樹脂シート
を置いて２５０℃の＠庁、１００ｋｌ／／ｃ−ｒｎ２の
王で３０分背水ットプレスする。これを空気中で冷却し
。
直径３０朋の円形に切出して被測定ガスに接する多孔質
導体よりなる正極を作製した。
導体よりなる正極を作製した。
前解質としてｌ Ｎ ＫＯＨ針甲い、負極に亜鉛を用い
て酉池式酸素センサを構成し、異なる酸素濃度のＮ２−
０□混合ガス下で両極電位（Ｅ、対飽和カロメル電極）
の酸素分圧依存性を調べだ。結果を第３図に示す。
て酉池式酸素センサを構成し、異なる酸素濃度のＮ２−
０□混合ガス下で両極電位（Ｅ、対飽和カロメル電極）
の酸素分圧依存性を調べだ。結果を第３図に示す。
すなわち、第３図は本実施例における酸素センサの被測
定ガス側に配した多孔質導体よりなる正極の爾極藺位の
酸素分圧依存性を示したグラフであり、Ａは電流を通じ
ない平衡両立の場合、Ｂ。
定ガス側に配した多孔質導体よりなる正極の爾極藺位の
酸素分圧依存性を示したグラフであり、Ａは電流を通じ
ない平衡両立の場合、Ｂ。
Ｃはそれぞれ０．１ ｒｒＬＡ／ ｃｍ、 ｌ ｙ
ｎｖｍ の１に流を通じた場合の電極１「位変化を示
している。
ｎｖｍ の１に流を通じた場合の電極１「位変化を示
している。
第３図によれば、酸素ガス分圧の変化による電極電位の
変化は、通電しない状態では、０□が１係から１００チ
まで分圧変化を起こすと、−ｎ、ｏｓｏｖ（対飽和力ａ
メル電極、以下同様）から−ｐ、ｎ３４Ｖｔで変化し、
逆に０２ 分圧を１０（ＩＪから１％へと減少させてい
（と、 −０，０３４Ｖから一〇、、０７８Ｖｆで変化
し、０□分圧の変化方向によって若干のヒステリシスを
生ずるが酸素センサの機部上は問題がい。一方、０．］
ＴｒＬ醇鋺、１ ｍＡ／を辺２の電流を辿じた場合、０
゜分圧が１チ〜１００係の変化に対して、それぞれ−０
，０９８Ｖ〜−（’１．（１４５Ｖ、 −０，１４７Ｖ
〜−０，０８４Ｖの範囲の軍ｆ〜γ変化を示し、０２
分圧変化の方向によらず、電位変化は可逆的でヒステリ
シスを生じなかった。
変化は、通電しない状態では、０□が１係から１００チ
まで分圧変化を起こすと、−ｎ、ｏｓｏｖ（対飽和力ａ
メル電極、以下同様）から−ｐ、ｎ３４Ｖｔで変化し、
逆に０２ 分圧を１０（ＩＪから１％へと減少させてい
（と、 −０，０３４Ｖから一〇、、０７８Ｖｆで変化
し、０□分圧の変化方向によって若干のヒステリシスを
生ずるが酸素センサの機部上は問題がい。一方、０．］
ＴｒＬ醇鋺、１ ｍＡ／を辺２の電流を辿じた場合、０
゜分圧が１チ〜１００係の変化に対して、それぞれ−０
，０９８Ｖ〜−（’１．（１４５Ｖ、 −０，１４７Ｖ
〜−０，０８４Ｖの範囲の軍ｆ〜γ変化を示し、０２
分圧変化の方向によらず、電位変化は可逆的でヒステリ
シスを生じなかった。
通電、無通電のいずれによらず０２ 分圧変化に対する
電位変化の応答はすばやく、また電位の時間的変化はな
く長期間安定であった。
電位変化の応答はすばやく、また電位の時間的変化はな
く長期間安定であった。
実施例
丸底フラスコにエチレングリコール１００崎、ＰＮ ４
４％、ＦｅＣ１□ １．４Ｐ ％モリブデン酸アンモニ
ウム（ＮＨ４） ４ＭＯ，Ｏ□４．４Ｈ２００，ＩＰ
と電極構成する導体のＬ ］ ％ ｂ ＡＢ ３ ｆ
ｉ’ ｂ ＥＣ４りとを混合し、これに還流管を装着し
て１９０℃で１００時間かきまぜながら加熱する。得ら
れた黒色のサスペンションを水５００ ｍｔで希釈し、
グラスフィルタでヂ遇する。残留物を５０（１＋ｎ／の
アセトンで洗浄した後乾燥する。得られた粉体はメタノ
ールでソックスレー抽出により洗浄する。乾燥の後、こ
の粉体４．５？と四フッ化エチレン樹脂エマルジョン２
．５ｙ−とから実施テ１１と同様にして正極を作製した
。
４％、ＦｅＣ１□ １．４Ｐ ％モリブデン酸アンモニ
ウム（ＮＨ４） ４ＭＯ，Ｏ□４．４Ｈ２００，ＩＰ
と電極構成する導体のＬ ］ ％ ｂ ＡＢ ３ ｆ
ｉ’ ｂ ＥＣ４りとを混合し、これに還流管を装着し
て１９０℃で１００時間かきまぜながら加熱する。得ら
れた黒色のサスペンションを水５００ ｍｔで希釈し、
グラスフィルタでヂ遇する。残留物を５０（１＋ｎ／の
アセトンで洗浄した後乾燥する。得られた粉体はメタノ
ールでソックスレー抽出により洗浄する。乾燥の後、こ
の粉体４．５？と四フッ化エチレン樹脂エマルジョン２
．５ｙ−とから実施テ１１と同様にして正極を作製した
。
さらに実施例１と同様の方法で酸素センサを組上げ、電
極電位（Ｅ、対飽和カロメル藺極）の酸素分圧依存性を
調べた。結果を第４図に示す。すなわち、第４図は１本
実施例における酸素センサの被測定ガス側に配した正極
の電極°胃位の酸素分圧依存性を示したグラフであシ、
Ｄは電流を通じない場合、Ｅ、Ｆ’はそれぞれ０．１ｍ
ヤｊ。
極電位（Ｅ、対飽和カロメル藺極）の酸素分圧依存性を
調べた。結果を第４図に示す。すなわち、第４図は１本
実施例における酸素センサの被測定ガス側に配した正極
の電極°胃位の酸素分圧依存性を示したグラフであシ、
Ｄは電流を通じない場合、Ｅ、Ｆ’はそれぞれ０．１ｍ
ヤｊ。
１、 （’Ｉ ＷＬＡ／；研 の電流を通じた場合の電
極Ｗ位の変化を示している。
極Ｗ位の変化を示している。
第４図によれば、電極ｉ位は０２ 濃密がｌチから１０
０チまで変化すると、＋（１，（１（１３Ｖ（対飽和カ
ロメル両極、以下ロ様）から十〇、（１４４Ｖまで変化
し、逆に０２滴肝が１００チから１１へと減少して変化
していくと １７極電位は＋〇、０４４Ｖから＋ｏ、ｎ
ｎ５ｖへと質化し、０□ 濃度の変化方向によって両極
電位は若干のヒステリシスを生じた。渣た、０．１ ｙ
ｎＡ／Ｆｓｎ２． １． （１ｒｙｂＶｃｍ２（７）
７ｇ 流を通じたと衣、０□分圧がｌチから１００係の
間を変化すると、それぞれ璽極置位は−０，１１６Ｖ〜
−０，０６４Ｖ、−（１，１６８Ｖ〜−〇、１０４Ｖの
範囲を可逆的に変化した。、逆電、無通電にかかわらず
電位の酸素分圧に対する応答はすばや（、シかも電位の
時間的変化はみられず長期間安定であった。
０チまで変化すると、＋（１，（１（１３Ｖ（対飽和カ
ロメル両極、以下ロ様）から十〇、（１４４Ｖまで変化
し、逆に０２滴肝が１００チから１１へと減少して変化
していくと １７極電位は＋〇、０４４Ｖから＋ｏ、ｎ
ｎ５ｖへと質化し、０□ 濃度の変化方向によって両極
電位は若干のヒステリシスを生じた。渣た、０．１ ｙ
ｎＡ／Ｆｓｎ２． １． （１ｒｙｂＶｃｍ２（７）
７ｇ 流を通じたと衣、０□分圧がｌチから１００係の
間を変化すると、それぞれ璽極置位は−０，１１６Ｖ〜
−０，０６４Ｖ、−（１，１６８Ｖ〜−〇、１０４Ｖの
範囲を可逆的に変化した。、逆電、無通電にかかわらず
電位の酸素分圧に対する応答はすばや（、シかも電位の
時間的変化はみられず長期間安定であった。
実施例３
ＰＮ ４１９−、 ＦｅＣｌ２１．４ Ｐ 、尿ｇ Ｏ
，３ｆの各反応物質と合成用触媒であるそリブデン酸ア
ンモニウム（ＮＨ４）４ヘク０７０□４・４Ｈ２０ｎ、
Ｉ Ｐと、これに電極構成導体であるＣ１５Ｌ、ＡＢ３
？、ＥＣ４Ｊとを十分に混合し、実施例１と同様にして
ｐｏｌｙ −ＦｃＰｃの担持された炭素粉体を得る。得
られた粉体を適当な界面活性剤を含む溶液（濃変約５〜
１０係）に分散させ、炭素粉体のディスパージョン全作
る。
，３ｆの各反応物質と合成用触媒であるそリブデン酸ア
ンモニウム（ＮＨ４）４ヘク０７０□４・４Ｈ２０ｎ、
Ｉ Ｐと、これに電極構成導体であるＣ１５Ｌ、ＡＢ３
？、ＥＣ４Ｊとを十分に混合し、実施例１と同様にして
ｐｏｌｙ −ＦｃＰｃの担持された炭素粉体を得る。得
られた粉体を適当な界面活性剤を含む溶液（濃変約５〜
１０係）に分散させ、炭素粉体のディスパージョン全作
る。
次に、多孔質ニッケル板（比表面積３７００ｒｒＬ２／
ｎＬ３）に、上記方法によって作製された炭素粉体ディ
スパージョンをスプレーガンに装填し、これをスプレー
するｎ （カーボンスプレーと称す。）しばらくの聞乾
燥させた後、四フッ化エチレン樹脂スプレーを行い、乾
燥する。この操作を数回（り返して、炭素粉体と四フッ
化エチレン樹脂の重量比が約４：１となる量で多孔質ニ
ッケル板を保護するｎ３０分間大気中で乾燥したら軽（
プレスしてｔｆ極の４啓を調整し、その後窒素雰囲気下
２５０℃で３０分間熱処理する。十分に冷却した後、嘔
出して直径３０ｍｍの円形に切出して正極を作製した。
ｎＬ３）に、上記方法によって作製された炭素粉体ディ
スパージョンをスプレーガンに装填し、これをスプレー
するｎ （カーボンスプレーと称す。）しばらくの聞乾
燥させた後、四フッ化エチレン樹脂スプレーを行い、乾
燥する。この操作を数回（り返して、炭素粉体と四フッ
化エチレン樹脂の重量比が約４：１となる量で多孔質ニ
ッケル板を保護するｎ３０分間大気中で乾燥したら軽（
プレスしてｔｆ極の４啓を調整し、その後窒素雰囲気下
２５０℃で３０分間熱処理する。十分に冷却した後、嘔
出して直径３０ｍｍの円形に切出して正極を作製した。
この正極を実施Ｍｌと同様にして酸素センサを組上げ、
電極電位（対飽和カロメル電極）の酸素分圧依存性を調
べた。
電極電位（対飽和カロメル電極）の酸素分圧依存性を調
べた。
第５図は、実施例３における酸素センサの被測定ガス側
に配した正極の電極電位の酸素分圧依存性を示したグラ
フであり、Ｇは電流を通じない場合、Ｈ，Ｉ はそれ
ぞれ０．１鶏ヤ論、１ｍ友ｊの電流を連じた場合の電位
変化を示している。
に配した正極の電極電位の酸素分圧依存性を示したグラ
フであり、Ｇは電流を通じない場合、Ｈ，Ｉ はそれ
ぞれ０．１鶏ヤ論、１ｍ友ｊの電流を連じた場合の電位
変化を示している。
第５図によると、酸素分圧の変化による電極電位の変化
は％０□濃度が】係〜１００係の変化に・対し、無通甫
の場合、＋０．００９Ｖ（対飽和カロメルｉｉ、以下Ｎ
様）カＣ） ＋ ０．０５２ Ｖ、 ０．１ｒＩＬＡ／
−ｍ２．１． ＯｍＡｌｔＪ通軍の場合それぞれ一〇、
１１７Ｖカラー （１，０６３Ｖ、 −０，ｌ ６７
Ｖカラーｎ、１００Ｖの範囲を可逆的に変化した。いず
れの場合も酸素分圧変化に対応した電位変化はすげやく
、かつ同−酸素濃変における電位の時聞的変化はみられ
ず長期間安定であった。
は％０□濃度が】係〜１００係の変化に・対し、無通甫
の場合、＋０．００９Ｖ（対飽和カロメルｉｉ、以下Ｎ
様）カＣ） ＋ ０．０５２ Ｖ、 ０．１ｒＩＬＡ／
−ｍ２．１． ＯｍＡｌｔＪ通軍の場合それぞれ一〇、
１１７Ｖカラー （１，０６３Ｖ、 −０，ｌ ６７
Ｖカラーｎ、１００Ｖの範囲を可逆的に変化した。いず
れの場合も酸素分圧変化に対応した電位変化はすげやく
、かつ同−酸素濃変における電位の時聞的変化はみられ
ず長期間安定であった。
以上説明したように、本発明の酸素センサは。
被測定ガスに接触する正極に鉄フタａシアニンポリマー
を担持した多孔質導体を用いたものである。
を担持した多孔質導体を用いたものである。
従って、本発明の酸素センサによれば、上記多孔質導体
よりなる正極は、酸素ガス濃度の変化に対応してすげや
（、かつ充分利用できる電位変化の大き窟を与え、かつ
長期安定性を有し、優れた特性を発挿する。このため、
酸素センサは被測定ガス中の酸素１’！！ 雇の変化を
迅速に、かつ確実に測定［７、長期間安定な極めて信頼
性の大きい高い実用価値を有するものとなる。
よりなる正極は、酸素ガス濃度の変化に対応してすげや
（、かつ充分利用できる電位変化の大き窟を与え、かつ
長期安定性を有し、優れた特性を発挿する。このため、
酸素センサは被測定ガス中の酸素１’！！ 雇の変化を
迅速に、かつ確実に測定［７、長期間安定な極めて信頼
性の大きい高い実用価値を有するものとなる。
第１図は５本発明の酸素センサの一例を示す概略断面図
、第２図は、本発明の酸素センサの正極に用いられる多
孔質導体を示す概略断面図、第３図〜第５図はいずれも
この酸素センサの酸素分圧と電極電位との関係を示すグ
ラフである。 １・・・・・・酸素センサ、２・旧・・負極、３・旧・
・電解質層、４・・・・・・正極、５・・・・・・容器
、６・・・・・・ガス暇人孔、７・・・・・・正極用端
子、８・旧・・負極用端子。 第１図
、第２図は、本発明の酸素センサの正極に用いられる多
孔質導体を示す概略断面図、第３図〜第５図はいずれも
この酸素センサの酸素分圧と電極電位との関係を示すグ
ラフである。 １・・・・・・酸素センサ、２・旧・・負極、３・旧・
・電解質層、４・・・・・・正極、５・・・・・・容器
、６・・・・・・ガス暇人孔、７・・・・・・正極用端
子、８・旧・・負極用端子。 第１図
Claims (1)
- 負極を構成する金属と被測定ガスに接触させる正極の聞
に電解質層を設けて金属空気型の電池を形成することに
より、両電極間の起電力を測定する酸素センサにおいて
ｈ Ｖｉｔ１１！定ガスに接触させる側のｉ！極として
％鉄フタロシアニンポリマーを合成すると同時に担持す
る方法によって含有せしめた多孔質導体を用いることを
特徴とするｌき素センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58014009A JPS59138942A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | 酸素センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58014009A JPS59138942A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | 酸素センサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59138942A true JPS59138942A (ja) | 1984-08-09 |
Family
ID=11849203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58014009A Pending JPS59138942A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | 酸素センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59138942A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103185738A (zh) * | 2011-12-27 | 2013-07-03 | 比亚迪股份有限公司 | 一种氧传感器电极、具有该电极的浓差型氧传感器及其制备方法 |
-
1983
- 1983-01-31 JP JP58014009A patent/JPS59138942A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103185738A (zh) * | 2011-12-27 | 2013-07-03 | 比亚迪股份有限公司 | 一种氧传感器电极、具有该电极的浓差型氧传感器及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109225274B (zh) | Fe掺杂的MoS2纳米材料及其制备方法和应用 | |
| Cho et al. | Copper–organic framework fabricated with CuS nanoparticles: Synthesis, electrical conductivity, and electrocatalytic activities for oxygen reduction reaction | |
| Sumboja et al. | Manganese oxide catalyst grown on carbon paper as an air cathode for high‐performance rechargeable zinc–air batteries | |
| Liao et al. | Interfacial engineering promoting electrosynthesis of ammonia over Mo/phosphotungstic acid with high performance | |
| Narayanan et al. | A comparative study of the electrocatalytic activities of some metal hexacyanoferrates for the oxidation of hydrazine | |
| US5171644A (en) | Electrochemical cell electrode | |
| US3276910A (en) | Ion transfer medium for electrochemical reaction apparatus | |
| US20020034676A1 (en) | Method of fabricating catalyzed porous carbon electrode for fuel cell | |
| DE60237413D1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von beschichteten Elektroden auf einem porösen Stromkollektor und Zelle mit solchen Elektroden | |
| CN108642516B (zh) | 一种室温下大面积制备自支撑高性能析氧电极的方法 | |
| JP6142399B2 (ja) | 空気二次電池 | |
| JP2020528199A (ja) | 多機能電極添加剤 | |
| CN108028391A (zh) | 碳氮化物基质上的电催化剂 | |
| Dilimon et al. | Electrochemical reduction of oxygen on gold and boron-doped diamond electrodes in ambient temperature, molten acetamide–urea–ammonium nitrate eutectic melt | |
| TWI460907B (zh) | A gas diffusion electrode containing a catalyst collector layer and a method for manufacturing the same | |
| Khomenko et al. | Oxygen reduction at the surface of polymer/carbon and polymer/carbon/spinel catalysts in aqueous solutions | |
| US913390A (en) | Electrode for gas elements. | |
| Raoof et al. | Cetyltrimethyl ammonium bromide effect on highly electrocatalysis of methanol oxidation based on nickel particles electrodeposited into poly (m-toluidine) film on the carbon paste electrode | |
| US8613974B2 (en) | Method for preparing an electrode for producing hydrogen | |
| US4255498A (en) | Button-type air cell | |
| JP2010084094A (ja) | 有機金属高分子構造体、酸素還元触媒およびその製造方法 | |
| JPS59138942A (ja) | 酸素センサ | |
| Arico et al. | Carbon monoxide electrooxidation on porous Pt–Ru electrodes in sulphuric acid | |
| US7462373B2 (en) | Method for producing manganese oxide nanoparticle dispersed material and electrode | |
| Gholivand et al. | A nano-structured Ni (II)–chelidamic acid modified gold nanoparticle self-assembled electrode for electrocatalytic oxidation and determination of methanol |