JPS59138694A - 水損失を減少させるための共重合体を含有する深井戸せん孔用セメントスラリ− - Google Patents

水損失を減少させるための共重合体を含有する深井戸せん孔用セメントスラリ−

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JPS59138694A
JPS59138694A JP59008650A JP865084A JPS59138694A JP S59138694 A JPS59138694 A JP S59138694A JP 59008650 A JP59008650 A JP 59008650A JP 865084 A JP865084 A JP 865084A JP S59138694 A JPS59138694 A JP S59138694A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポンプ輸送されるセメントスラリーの水損失を
減少させるために共重合体を使用するととに関する。こ
れらの化合物は、地熱、原油および天然ガス用の試錐を
腸詰(セメンチージョン(Zementation )
 )するのに特に重要性を有する。試錐および深井戸完
成の技術は、現在極めて高い完成度に達している。一定
の深さまで離地まれた後に、互いにねじで連結された管
からなるケーシングストリングがせん孔に導入される。
次いで、事後に凝結するセメントスラリーが岩壁とケー
シングストリングとの間の環状の空間に送入される。こ
のセメントの外殻によって、ケーシングは、固定されそ
してせん孔によって貫かれたすべての地層がシールされ
る。
せん孔の深さが深くなるに従い、これらのセメントスラ
リーは、ますます厳しくなる要求事項3つの重要な添加
剤群に分けられる− 1、 非常に深いせん孔の場合に数時間に達する全ポン
プ輸送期間に亘ってセメントスラリーが十分に液状を保
つように、凝結時間を延長させる凝結遅延剤。この型の
最もよく知られた生成物は、リグノスルホネートおよび
カルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロースである
2、 セメントスラリーのポンプ輸送性を改善するよう
にセメントスラリーを均一に分散させかつ粘度を低下さ
せる分散剤。そのような生成物としては、モノナフタリ
ンスルホネートおよびホルムアルデヒドからなる縮合生
成物が米国特許第3.465.825号に、セしてN−
スルホアルキル置換アクリルアミドが米国特許第4.0
5 & 323号にそれぞれ記載されている。リグノス
ルホネートおよびカルボキシメチル−ヒドロキシエテル
セルロースエーテルは、また遅延作用のほかにセメント
スラリーを分散させる作用をも有する。
五 セメントスラリーがケーシングとせん孔との間の環
状空間にポンプで送入する間の、セメントスラリーから
多孔性の地層への水損失を減少させる水損失減少剤。こ
の型の最もよく知られた生成物は、ドイツ特許第2,8
30,528号によるアクリレート/アクリルアミドの
全合成共重合体および英国特許第1.473.767号
によるビニルピロリドンとアクリルアミドとのブロック
重合体および半合成のカルボキシメチル−ヒドロキシエ
チルセルロースエーテルおよびヒドロキシエチルセルロ
ースエーテルである。
上記の6番目の添加剤は、特に重要である。
何となれば、セメントおよび水のみからなるポンプ輸送
されうるセメントスラリーがせん孔のセメンチージョン
の際に多孔性の岩石層を速やかに流れる時に多量の水を
失うからである。アルカリ性の水は、地層中の粘土を膨
潤させそして天然ガスまたは原油からの002と炭酸カ
リウムの沈殿を形成する。これらの2つの影響は、鉱床
の滲透性を減少させまた最終的な生産率をも低下させる
。水損失の結果、特定のセメンチーシコンのための最適
値に地上において調整されていたセメントは、計算する
ことの困難な、そしてポンプ輸送をよシ困難にする粘度
の増大をこうむる。多孔性の地層への水損失は、均一に
は凝固せずそしてガス、液体炭化水素および水に対して
透過性の不均質なセメント塊をもたらすことがある。こ
のことは、多孔性のセメントで充填された環状空間を通
して天然ガスまたは原油を他の地層に、そして極端な場
合には地表面までへも逸出させることがある。更に、腐
食性の塩分を含んだ水およびガスは、上記の多孔性のセ
メントを通してケーシングに作用して後者を腐食させる
ことがある。
せん孔の技術的に申し分のないセメンチージョンを保証
するためには、使用されたセメントスラリーの水損失を
減少させることが必要である。水損失は、この場合、A
PIコード29によるフィルタープレスを用いて比較に
よシ測定される。乙の場合、フィルター面積は、45.
8±0 、7 国2であり、過圧は7±0.7気圧(ゲ
ージ圧)であシそして濾過時間は30分間でおる。更に
最近では、水損失の測定は、また高温高圧のフィルター
プレス(バロイド(Baroid ) 4387 )に
よって次第に頻繁に行なうようになった。通常、濾過は
、65バールの差圧下に行なわれ、そして温度は実際上
適用される温度に調整される。
ヒドロキシエチルセルロース型o半合成セ#ロースエー
テルおよびある場合にはカルボキシメチル−ヒドロキシ
エチルセルロースエーテルもまた従来セメントスラリー
の水損失を減少させるために最も広く受入れられた。そ
れらの重要な用途は、セメントスラリーがさらされる温
度によって限定される。活性は、100℃を超える温度
から急激に低下し、より多量に使用してももはや補償さ
れ得ない。アクリルアミドおよびアクリル酸またはビニ
ルピロリドンからなる全合成共重合体は、より高い底部
温度を有するより深いせん孔においては受入れられなか
った。特に、セメントスラリーを調合するのに塩水が使
用された場合には、それらは、より高い温度においては
更に低下するようなむしろ低い活性しか示さない。塩水
は、沖合のせん孔においては普通であり、また塩の層に
おけるセメンチージョンにとって必要なものである。こ
れらの生成物は、硬化促進剤としてCaCl2が使用さ
れる場合には全く役に立たない。。従来技術は、現状に
おいては深いせん孔のためのセメントスラリーの水損失
を減少させるだめの生成物の範囲には、特にもしセメン
トスラリーが100℃以上の温度に曝されそして塩水を
用いて調合されているならば、水損失を減少させるため
の生成物の範囲には断絶があることを示している。
本発明者ら、は、深井戸せん孔のためのセメントスラリ
ーにおけるこれらの水損失は、下記の共重合体をセメン
トスラリーに添加することによって減少されうろことを
見出した。従って、本発′明の対象は、水およびセメン
トからなるセメントスラリーにおいて、更に、 R,R1 1 ) (上式中、R1は水素またはメチルを意味し、R2はC
2−C1゜アルキレンを意味しそしてMθはアンモニウ
ム、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを意味する) で表わされる基5〜95重量%、式 %式% () (上式中、R3は水素、−〇H3まだは−C2H5を意
味し、そしてR4は−OH3または−C2H5を意味す
るかあるいはR5およびR4は一緒で基1 を包含してピロリドン基を形成するプロピレン基を意味
する) で表わされる基5〜60重量%、および式%式%() (上式中、R6は水素またはメチルを意味し、そしてR
,14カルボキシアミド、カルボキシル、シアノまだは
カルボメトキシを意味する)で表わされる基0〜90重
量%からなる(その際各成分の順序は任意である)共重
合体を含有する、水およびセメントからなるセメントス
ラリーである。この場合、カルボキシル基は、アミド、
ニトリルおよびエステルの続いてのケン化によって得ら
れ、あるいはそれらは遊離アクリル酸の形で直接に共重
合されうる。式■および■で表わされる基60〜80重
量%まで、式■で表わされる基10〜60重量%まで、
および式■で表わされる基10〜50重量%までからな
る共重合体が好ましい。これらの共重合体の分子量は、
250,000ないし6. OOO,[] 00、好ま
しくは50へ000ないし2. OOQ、 000であ
る。それらはすでにドイツ特許出願公開筒2.931,
897号公報およびドイツ特許公告第4444108号
公報に記載されている。上記の共重合体は、0.1ない
し6%、好ましくは0.3ないし2%の濃度でセメント
スラリーに添加される。
使用されるべき共重合体の製造は、適当な重合触媒の存
在下に、約−10℃ないし+80℃の間の温度、好まし
くは20ガいし60℃において各単量体を反応させるこ
とによって、それ自体公知の方法で行なわれうる。重合
は、有利には水性相において行なわれるが、場合によっ
ては、例えばメタノール、エタノール、第三ブチルアル
コール、テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミ
ドのような水と混和しうる有機溶剤の水溶液もまた重合
媒質として使用されうる。重合触媒としては、なかんず
く過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化第三ブチ
ルまたはアルカリ金属−およびアンモニウムパーオキシ
ジサルフエートのような退化合物が使用され、あるいは
N −p −)リルスルホニルメチルカルパミド酸メチ
ルエステル/アンモニウムパーオキシジサルフエートの
ようなレドックス系もまた使用される。場合によっては
、ジブチルアミンハイドロクロライドまたは痕跡量の銅
塩のような共触媒の添加もまた有利であシうる。
場合によっては、例えばジアゾイソブチロニトリルのよ
うな化合物を重合開始剤として添加してもよい。
式I、H,l[および■に基づいて、単量体としてとヤ
わけ以下の化合物を使用することができる:■、 ビニ
゛ルーまたはアリルスルホン酸またはそれらのアルカリ
金属−またはアンモニウム塩、Il、  2−アクリル
アミド−2−メチル−プロパンスルホン酸−(3)、 ■、N−ビニルーN−メチルアセトアミドまたはN−ビ
ニルピロリドン、および ■、アクリルアミド、アクリル酸、アクリルニトリルま
たはメチルアクリレートまだは対応するメタクリル化合
物。
共重合体は、粘稠な、好ましくは水溶液として得られ、
これらはこの形で使用することができる。これらの共重
合体のケン化生成物を製造するために、重合体溶液にア
ルカリ金属水酸化物の所要量を添加し、そしてこの混合
物を、所望のケン化度が達成されるまで高い温度に、好
ましくは約85ないし120’Cの温度まで加熱する。
固体の形態の重合体を製造することを意図する場合には
、重合体溶液を通常の蒸発法または乾燥法、有利には噴
霧乾燥またはドラム乾燥にかけることができる。
本発明による共重合体は、使用された乾燥セメントに関
して20〜85重量%、好ましくは30〜70重景%の
水を含有するセメントスラリーに使用される。
実施例 以下の実施例は、極めて多岐に亘りそしである場合には
塩分の高いセメントスラリーにおける本発明による化合
物の実施の態様を示すものである。
例  1 以下のものからなる共重合体ニ アクリルアミド         50重量%N−ビニ
ル−N−メチルアセトアミド 27.5重量%Naビニ
ルスルホネート        22.5 重量%セメ
ントミックス: Naplで飽和された水         250gG
級セメント            500g共重合体
(セメントに対して0.5%)     2.59水損
失= 8.4 cm” (APIによる)粘度= i 
60 cp (5rpmにおいて、ファン(I’ann
 )による) 水損失は、この場合以下の各側におけると同様に、最初
に述べたAPIによるフィルタープレスを用いて測定さ
れた。
例  2 以下のものからなる共重合体: 部分的に加水分解されたアクリルア ミ  ド                     
                         
   7 5 %N−ビニルーN−メチルアセトアミド
   15%アクリルアミドメチル−プロパンス ルホン酸               10%セメン
トミックス: Na0lを3.5%含有する水     1949G級
セメント          440g共重合体(セメ
ントに対して0.75%)   13.jil水損失=
11.3cm’ (APIによる)粘度=約500 c
p (3rpmにおいて、ファンによる) 例6a 以下のものからなる共重合体ニ アクリルアミドメチル−プロパンスルホン酸  65重
量%N−ビニル−N−メチルアセトアミド  20重量
%アクリルアミド           15重量%セ
メントミックス: NaCJで飽和された水          450g
D級セメント            6009共重合
体(セメントに対して2%)   12g80℃におい
て4時間のエージング後の水損失: 25 crn’ 
(−APIによる)80℃において4時間のエージング
後の粘度= 200 cp (5rpmにおいて、ファ
ンによる) 例3b 例3aと同じ共重合体、 例3aと同じセメントミックス、 およびベントナイト129(セメントに対して2%)。
80℃において4時間のエージング後の水損失= 12
.5 cm3CAPIによる)80℃において4時間の
エージング後の粘度= 800 cp (3rpmにお
いて、ファンによる)。
80℃および35バールの差圧において測定された、1
(SO’Cにおいて2時間のエージング後の高温−高圧
水損失測定: 例3a     例3b 22cfIt314cYn3 例4a 例3と同じ共重合体、 セメントミックス: 水                        
500gD級セメント            600
9共重合体12g(セメントに対して2%)80℃にお
いて4時間のエージング後の水損失=9.4 crrt
’ (APIによる)80℃において4時間のエージン
グ後の粘度= 300 cp (3rpmにおいて、フ
ァンによる)。
例4b 例3aと同じ共重合体、 例4aと同じセメントミックス、 およびベントナイ)12g(セメントに関して2%)。
80℃において4時間のエージング後の水損失=4.1
♂(APIによる) 80℃において4時間のエージング後の粘度二1200
 cp (5rpmにおいて、ファンによる)。
上記各側は、セメントスラリーにおいて、混合水の含塩
度および水/セメントの比に関して本発明による化合物
の広範な適用範囲を示す。
セメントスラリーの水損失の減少が主要な効果であるが
、例3および4による共重合体は、硬化を遅延させるの
に顕著な作用を示す。すなわち、共重合体を含まない比
較例は、80”Cにおいて2時間後にすでに凝結してい
た。共重合体中の単量体の割合を変えることによって、
共重合体は、極めて多岐にわたるセメントスラリーの要
求に適合されうる。高い温度に曝されずそして水損失の
みが低い数値まで減少されるべきセメントスラリーには
、例1および2による共重合体が使用される。セメント
塊の外殻を形成させるために、せん孔のケーシングスト
リングの周囲にセメントスラリーをポンプで送入する場
合には、水損失が極めて低くそして硬化時間が遅延され
ることが必要なので、例3および4による共重合体を使
用することが必要である。
例6および4によれば、水損失は、少量のベントナイト
の添加によって改善されうる。本発明による共重合体に
よって得られる水損失の最大の低下は、温度、時間およ
び混合の強さの関数である。このことは、特に例3およ
び4による共重合体に当てはまる。それにも拘らず、こ
れらが深くかつ温度の高いせん孔のだめのセメントスラ
リーに使用された場合には、ポンプ送入に要する時間、
得られる混合の強さおよび高い温度は、水損失に最大可
能な低下をもたらすのに十分である。
代理人江崎光好 代理人江崎光史 第1頁の続き 0発 明 者 フリードリツヒ・エンゲルハルト ドイツ連邦共和国フランクフル ト・アム・マイン61ヒユンフエ ルデル・ストラーセ20 0発 明 者 ウルリツヒ・リーゲル ドイツ連邦共和国フランクフル ト・アム・マイン61シユタイン アツケルストラーセ6

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、式 (上式中、R1は水素またはメチルを意味し、馬はC2
    −C1o アルキレンを意味しそしてMeはアンモニウ
    ム、リチウム、ナトリウムまたけカリウムを意味する) で表わされる基5〜95重量%、式 ) (上式中、R5は水素、−0H5または一02H3を意
    味し、そしてR4は一0H3または−C2H5を意味す
    るかあるいはR3およびR4は一緒で基1 N−0− を包含してピロリドン基を形成するプロピレン基を意味
    する)で表わされる基5〜60重量%、および式 %式%) (上式中、R6は水素またはメチルを意味しそしてR7
    はカルボキシアミド、カルボキシル、シアノまたはカル
    ボメトキシを意味する) で表わされる基0〜90重量%からなる共重合体を含有
    することを特徴とする、水およびセメントからなるセメ
    ントスラリー。 量%、式■で表わされる基10〜60重量%および弐■
    で表わされる基10〜50重量%からなる共重合体を含
    有する特許請求の範囲第1項記載のセメントスラリー。 五 共重合体0.1〜3重量%を含有する特許請求の範
    囲第1項記載のセメントスラリー。
JP59008650A 1983-01-24 1984-01-23 水損失を減少させるための共重合体を含有する深井戸せん孔用セメントスラリ− Granted JPS59138694A (ja)

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DE3302168.6 1983-01-24

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