JPS5913615A - 活性炭の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性炭に関するものであり、特にガス拡散電極
に適した改良型活性炭の製造方法に関するものである。

米国特許第３．３０　Ｚ　Ｆ　７７号は、電気化学［Ｌ
池に関するものであり、スピネルを含有する触媒を開示
している。この特許は　鉄、コバルト、ニッケル、マン
ガン、クロム、銅、銀、金、バナジウム、チタン、ウラ
ニウム、トリウムおよび希土類金属から成るグループ力
・ら選ばれたＭ（全縮の少なくとも７種の熱分解性塩と
少なくとも／柚の熱分解性アルミニウム塩との溶液をも
って、活性炭などのガス透過体を含浸し、次にこの含浸
体を、前記の塩が分解する温度まで加熱して触媒を形成
することによって作られた窒気正匝を記述している。

反応によって形成されたスピネルｔｉ腐食性電解質の中
に不溶であって、少なくとも部分的に導゛紙性であり、
これが電極の抵抗を最小限に成すことを助ける。この特
許は、熱分解生成物の中に真のスピネル構造が形成され
るには近似的に化学量論的量の塩を［史用することが好
ましいと記述している。

また前記の特許は、使用される塩の型は、厳密でなく、
こＪ′Ｌは大きな困難を伴わないで分解し壕だ酸化特性
な有するものとすることができると述べている。硝酸塩
および亜硝酸塩、即ち、硝酸と亜硝酸の塙が好聾しい。

他の１史用可能の塩は、クロム酸、シュウ酸、酢酸およ
びギ酸の塩を含むとのｅｆｆは、スピネルの形成される
温度が少なくとも７００℃〜約９３０℃であると述べて
いる。

コバルト塩とアルミニウム塩とから作られたスピネル融
媒が好ましい・ 前１己の特許は燃料′電池に関するもので〜あったが、
スピネル組成がクロルアルカリ電池に使用されるような
空気正極に適用されうろことが発見された。

更に葦だ、スピネルを含有する活性炭は金属−空気バッ
テリ、多孔性流通電極、および−次）くツテリにおいて
有効であることが発見された。

空気正極は、酸素と水が水酸化物イオンに転化される場
所である。中間生成物の過１ソ化物イオンがスピネル化
合物または貴金属などの創１媒の存在において水酸化物
イオンに急速に転化される。

その反応は下記の通りである。

０□＋　Ｈ２０＋　２ｅ″′＃ＨＯ２″’＋ＯＨ’″　
　　　　ｆｌｌコＨＯ２’−−→ＪＯＨ−＋　０２Ｆ２
１式（２）の反応は、一般的化学分解による場合にはゆ
っくりと進行するが、過酸化物分解触媒の存在において
はより急速に進行する。もしＨＯ２−中間生成物が分解
されなければ、その水準が増大する結果、電位が低下し
、組織が劣化し、また電池寿命が短縮される。従って、
スピネル融媒の触媒活性と安定性の改良が望まれる。

従来技術によって活性炭上に作られるＣｏ　Ａ１２０Ｉ
４の形の混合酸化物について研究された。数白時間後に
失効した空気正極中のコバルト水準は初水準より相当に
低かった。アルミニウムーコバルト酸化物は正極によっ
て発生される過酸化物の分解を促進するが、この混合酸
化物のコバルト損失は、その結果として正極の細孔内部
の過酸化物濃度の増大をもたらす。その結果、濃度分物
が増大し、炭素酸化が増大する。前者Ｑユ１１圧と出力
予備を低下させ、また後者の結果、電池寿命が短縮され
る。

従って、改良型活性炭をつるためには、混合酸化物触媒
の初安定性と灸期安だ性とを改良する必要のあることが
理解された。

またこのイθ［究の結果、先行技術のスピネル組成はス
ピネル組織でない多址の混合１唆化物を含有しているこ
とが発見された。

本発明はその最も広い実施態様において、重金属塩とア
ルミニウム塩の溶液とをもって活性炭を処理し、次にノ
ラ［定のスピネルを形成するために加熱する段階を含む
活性炭の製造法において、スピネルの頁金属に対して少
なくとも化学量論的量の２倍のアルミニウムを選定する
段階を廿む方法に関するものである。

好ましい実施１ふ様は、硝酸コバルトと、硝１Ｖア活性
炭上１ｃ　Ｃｏ　Ａ１２０．スピネルを形成するために
は、コバルト塩およびアルミニウム塩などの金属塩が相
互に反応しなければならない。米国特許第Ｊ、　Ｊ　Ｏ
Ｚり７７号は、米国特許第３．　ｐ　ｏ　４θｌＯ号に
記載のように塩化ルテニウムを含有させることによって
変更された。所望のスピネル酸化物が形成し、個々の酸
化物または未転化硝酸塩が形成しないようにする手段を
とる必要がある。

もしコバルト／原子に対するアルミニラムコ原子の化学
量論的要件に従うならは、所望のスピネルをうるための
条件が厳しくなることが発見された。純粋コバルト塩と
純粋硝酸アルミニウムとを一緒に加熱した場合に、下記
の反応が生じる。

ｊＡｌ（Ｎｏ、）２＋　Ｃｏ（Ｎｏ、）２→ＣｏＡｌ２
Ｏ，＋ＡＮ０２＋０２　　（３）この化学量論的反応に
ついて研究したが、この反応は、実質的に完全な転化を
達成するためには、長い反応時（…を必要とし、または
冷凍乾燥などの複雑な技術を必要とする。通常の蒸発工
程に際して、結晶水が残存し、筐だ加熱工程に際して多
量の相分ト肚が生じる可能性がある。この溶液が吸着性
活性炭と混合された場合に、史に追加的問題が生じる。

それぞれの金属イオンが炭素面に対して相異なる程度に
吸着され、同体をバラ乾燥したときに各イオンが相異な
る程度に移動し、乾燥活性炭上の金属イオンの局部ａｌ
ｆｆｉが断電の化学り論比と大きく相違する。それぞれ
の硝酸塩の熱分解によって生じた酸化コバルトをＩｎ化
アルミニウムとの相互拡散によって、コバルト−アルミ
ニウムスピネルの形成が生じるが、酸化アルミニウムの
局部的欠損の結果、未反応ｒ便化コバルトが生じる。

この研究の結果として、酸化コバルトとの反応の可能性
を増大するため、過−１分のＡＩ　（Ｎｏ、）、・りＨ
２Ｏを使用するという驚くべき簡単な方法が用いられた
。

カーボンブラックは低表面積を有するものと筒表面積を
角するものとがある。低表面積のカーボンブラックが使
用された場合、若干の用途については表面積を増大させ
るために、このカーボンブラックを活性化する必要があ
る。

カーボンブラックの水蒸気活性化に必要とされる高温が
また、形成された各４１酸化物の熱力学平衡に影響する
。活性化工程に際して、縦索、−酸化炭素、酸素、硝酸
塩および酸化物の仔在の結果、多くの副反応を生じ、こ
れらの副反応が所望のアルミニウムーコバルトスピネル
を制限し筐たけ変更する。例えば、’ｆ”）ｒ望のアル
ミニウムーコバルトスピネルは一酸化炭素によって下記
のように還元される。

ＣｏＡ１２０１．＋　ＣＯ−＋Ｃｏ＋Ａｌ２Ｏ５＋　Ｃ
ｏ２（４）またり００℃以上の高温の結果、アルミニウ
ムーコバルトスピネルの下記のような熱分解を生じる。

Ｃｏ　Ａｌ２Ｏ，ｄ　Ｃｏ　Ｏ＋　Ａｌ２Ｏ，（５）コ
袖の固ｂ１４ｍ化物からアルミニウムーコバルトスピネ
ルを形成する速度は、物理的拡散工程の故に比較的遅い
。このスピネルの遅い形成速度と、前記の式（４）およ
び（５）に示す分ハイ反応および還元反応が結びついて
、単純醒化物に畠み、限定量の所望のアルミニウムーコ
バルトスピネルのみを官有する順化物相を生じる、これ
らの単純ムλ化物は、濃アルカリ中にきわめて可溶性で
あり、または触媒活性にべわめて乏しい。従って、化学
安定性と触奸活性とを保証するためには、　１Ｊ能な限
り多量のアルミニウムーコバルトスピネルを生成し保持
する必要がある。本発明者らの分析の結果、水蒸気また
は二酸化炭素の雰囲気中において、７００℃以下の温度
、好普しくは３００℃〜ｚＯθ℃の温度範囲で第コ熱処
理を実施する改良方法が得られた。

一般に先行技術によれは、空気正体用のアルミニウムー
コバルトスピネルは下ｉ己のようにして調製される。

硝酸アルミニウムー硝酸コバルト溶液に対して、塩化ル
テニウムの形で、コバルトに対して１０重量％のルテニ
ウムを添加する。

Ａｌ　：　Ｃｏ　：　Ｒｕ原子比２：／：０．／をうる
ように、酸アルミニウム溶液を添加する。ＡＩ　：　Ｃ
ｏの化学量論比はスピネル形成のために２−／とする。

このスピネル形成溶液をカーボン粉末の上に噴霧し、あ
るいはカーボン粉末に対して添加する。

この混合物を／晩、約ｑｏ℃の温度で乾燥し、粉砕し、
壕だ使用されたカーボンブラックの初成面積に応じて、
高温酸化またはガス酸化によって、前記の粉末を硝酸溶
液からスピネル酸化物に転化する。高温を使用する目的
は硝酸塩を酸化物に転化するにある。水蒸気、二酸化炭
素、酸素または空気などの酸化性雰囲気の使用は、炭素
基質の上の転化反応を保持するのに十分な量の酸素が存
在する可能性を増大する。

カーボンブラックの水蒸気活性化を実施するためには、
通常７００℃以上の高温が少なくとも７時間必要とされ
る。

以下本発明を二、三の例について説明するが、本発明は
こ扛らの例に限定されるものでなく、また本例＋１（Ｉ
Ｉ書において使用される部以と％は、特記なき限り重量
部数および泉が係を指す。

実施例／ λ：／（化学量論比）葦たは４ｔ：／（，２×化学最論
比）のアルＳニウム−コバルト比を有スる溶液を用いて
、前記のようにしてスピネル溶／ｆｆｌ　テ触媒化され
た炭素を作った。炭素を活性化するため、約！；′Ｏθ
℃の温度の水蒸気活性化処理を用いた。

灰分の実測値は炭素中のアルミニウムの量の増大を確認
した。

次に、先行技術建よって作られた活性炭と本発明の方法
で作られた活性炭について、過酸化水素の形の過酸化物
の分解能を測定した。このテストのため、／Ｎ　水酸化
ナトリウム１００ミリリツトルの中に、被逆カーボン０
．３９をＪｊｔ、　拌した。この混合物の中に過酸化水
素を噴入した。炭素が過酸化水素を分解して酸素を放出
し、このば素を捕集して測定した。捕集された酸素の縦
とｒン累の発生速度は、過酸化物を分解する活性炭の効
率の実測値である。このデータを表／に示した。

本発明による活性炭の性能は先行技術活性炭により著し
く犬であった。

実施例！ 前記のラン３とダで作られた活性炭をこの実施例におい
てそれぞれラン３と乙において使用する。

一実施例／の苛性溶液と長時間接触させたのちに、活性
炭の過＃賞化物分解のテストを実施した。７２時間、お
よび／ｌ♂ｌ開時間後れぞれとられたこのテスト結果を
開始時、、１＝０時間でとられた値と共に表−に示した
。

先行技術の活性炭の融媒活性の顕著な損失から見られる
ように、本発明によって作られた活性炭は先行技＊ｌＩ
ｊの活性炭よシはるかにすぐれていることが表２から明
らかである。

／ ／ 実施例３ 各種スピネル組成の酸性条件における安定性を測定した
。これらのテストのために、ｊｇの活性炭を／Ｎ　　編
酸１０θミリリットルの中に撹拌した。

４時間ののち、活性炭から溶液を分〆；１トシた。表出
ｌ化コバルトは溶液と共に抽出されるであろう。

活性炭を乾昧し、次に）ｌ螢光法によって検査して、残
留コバルト量を測定した。

先行技術によるスピネル組成によって作られた活性炭の
場合、ｇ重量、チのコバルトが残留していた。これに対
して、本発明によって作られた２種の活性炭はそれぞれ
の場合に３二重量係を保持していた。即ち本発明による
活性炭は、先行技術による活性炭の７倍のコバルトを保
持していた。

実施例グ 実施例／に記載されたように本発明によって活性炭を作
った。

この活性炭をＶバッチに分割し、各バッチニ対して、約
ざＯ容置％の水蒸気を含む水蒸気−鮎素芥囲気の中で６
０Ｏ″Ｃで第；熱処理を実施した０これらのバッチはそ
れぞれ７時間、２時間、弘時間およびｇ時間熱処理され
た。

そののちこれらのパンチに対して、実施例３の酸浸出と
ＸＩｖｉｌ螢光測定を実施した０これらのノくツチはそ
れぞれ３９、Ｓ７．６６および７／重量係のコノ（ルト
を保持していた。これは、例３の改良よりも大きな改良
を示す。

本発明はこれらの例に限定されるものでなく、その主旨
の範囲内において任意に変更実施できる０出願人代理人
　　　猪　股　　　　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、第１熱処理段階な言むアルミニウムー重金属スピネ
   ル含有活性炭の製造方法において、スピネルについて、
   重金前に対して化学量論的量の少なくとも一倍景のアル
   ミニウムを選ぶ段階を含む方法。 之　アルミニウムの量は化学量論的量の２倍乃至１倍と
   する特許請求の範囲第１項による方法。 ３、重金属はコバルト塩である特許請求の範囲第１項の
   方法。 １、　スピネルはＣｏＡ１２０ｔ、である特許請求の範
   囲第１項の方法。 ｊ、水蒸気壕１こは二酸化炭素またはその混合物を含む
   、７メ囲気中における７００℃以下の温度の第一熱処理
   段階を含む特許１ｆＩＴ求の範囲第７項乃至第グ項のい
   ずれかによる方法。 ｔ、温度は３００℃乃至ｔｏｏ℃とする特許請求の範囲
   第５項による方法。