JPS59136137A - 触媒生成物の品質改善方法 - Google Patents
触媒生成物の品質改善方法Info
- Publication number
- JPS59136137A JPS59136137A JP59002107A JP210784A JPS59136137A JP S59136137 A JPS59136137 A JP S59136137A JP 59002107 A JP59002107 A JP 59002107A JP 210784 A JP210784 A JP 210784A JP S59136137 A JPS59136137 A JP S59136137A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum
- precursor
- zsm
- hydroxide
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は触媒製造方法の改善、特に合成ゼオライト触媒
の調製方法に関する。
の調製方法に関する。
先行技術
あるクラスに属する結晶性合成ゼオライト及びそれらの
調製方法は米国特許第３、７０υ１６号明細書に開示さ
れている。前記特許明細書ではそこに記載のタイプのゼ
オライトの全部にＺＳＭ−３の呼称を与えているｅすれ
ど、ＺＳＭ−＆という表示は該分類の好適なゼオライト
へ適用される傾向がおる。異性化及び炭化水素転化触媒
としてのこの触媒の特性、そして特に低級酸素含有脂肪
族類をガソリン沸点範囲の炭化水素類を含む炭化水素類
へ転化する転化能力のために相当の興味が前記Ｚ８Ｍ−
３に示されている。
調製方法は米国特許第３、７０υ１６号明細書に開示さ
れている。前記特許明細書ではそこに記載のタイプのゼ
オライトの全部にＺＳＭ−３の呼称を与えているｅすれ
ど、ＺＳＭ−＆という表示は該分類の好適なゼオライト
へ適用される傾向がおる。異性化及び炭化水素転化触媒
としてのこの触媒の特性、そして特に低級酸素含有脂肪
族類をガソリン沸点範囲の炭化水素類を含む炭化水素類
へ転化する転化能力のために相当の興味が前記Ｚ８Ｍ−
３に示されている。
米国特許第、？、７０Ｊ、ｇｌｆＡ号はテトラプロピル
アンモニウム化合物、酸化ナトリウム、アルミナ、酸化
ケイ素及び水からなる反応混合物の結晶化によるＺＳＭ
−３の調製方法を教示している。
アンモニウム化合物、酸化ナトリウム、アルミナ、酸化
ケイ素及び水からなる反応混合物の結晶化によるＺＳＭ
−３の調製方法を教示している。
米国特許第３，７０２ｇｇＡ号の教示に従って型試薬（
ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ｒｅａｇｅｎｔ）として水酸化
テトラプロピルアンモニウムを使用してＺＳＭ−！；の
調製全行った。しかし、以下に記述する反応条件下では
公表されたデータと一致するＸ線粉末回折データによっ
て固定されたゼオライ）ＺＳＭ−５ならびに未同定ゼオ
ライトが形成された。定食電子顕微鏡を使用する研究に
よって、前記ゼオライト中に主要な一種の未同定結晶構
造の存在が見い出されたが、それがＺＳＭ−！；である
ことは確認されなかった。便宜上未同定ゼオライトを相
Ｂと表示し、有機型試薬が反応混合物中に存在しないと
きに形成され且つ柚々の試薬を使用して調製されたＺＳ
Ｍ−３試料の不純物として見い出された相Ａと表示され
る他のアルミノシリケートから区別する。
ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ｒｅａｇｅｎｔ）として水酸化
テトラプロピルアンモニウムを使用してＺＳＭ−！；の
調製全行った。しかし、以下に記述する反応条件下では
公表されたデータと一致するＸ線粉末回折データによっ
て固定されたゼオライ）ＺＳＭ−５ならびに未同定ゼオ
ライトが形成された。定食電子顕微鏡を使用する研究に
よって、前記ゼオライト中に主要な一種の未同定結晶構
造の存在が見い出されたが、それがＺＳＭ−！；である
ことは確認されなかった。便宜上未同定ゼオライトを相
Ｂと表示し、有機型試薬が反応混合物中に存在しないと
きに形成され且つ柚々の試薬を使用して調製されたＺＳ
Ｍ−３試料の不純物として見い出された相Ａと表示され
る他のアルミノシリケートから区別する。
英国特許公開公報第ユθ７／［Ｊ、２Ａ号は反応混合物
の成分として窒素含有有機塩基の代りにアルコ−ル類特
ＶＣｆ ’）セロール、フェノール類、グリコール類、
ポリグリコール類、ポリヒドロキシル化合物及びヒドロ
キシル化合物あるいはポリヒドロキシル化合物を誘導す
る化合物のようなヒドロキシル官能基含有有機化合物を
アルカリ金属陽イオンあるいはアルカリ土類金属陽イオ
ンの存在下で使用することてよってＺＳＭ−５触媒を調
製する別の方法を論じている。
の成分として窒素含有有機塩基の代りにアルコ−ル類特
ＶＣｆ ’）セロール、フェノール類、グリコール類、
ポリグリコール類、ポリヒドロキシル化合物及びヒドロ
キシル化合物あるいはポリヒドロキシル化合物を誘導す
る化合物のようなヒドロキシル官能基含有有機化合物を
アルカリ金属陽イオンあるいはアルカリ土類金属陽イオ
ンの存在下で使用することてよってＺＳＭ−５触媒を調
製する別の方法を論じている。
他の英国特許公開公報第二〇／＆コ３コＡ号はどうして
型試薬としてｎ−ブタノールのようなアルコール類の使
用が多はの無定形不純物を含むゼオライトを生成させる
かを記述し、アンモニアと共にアルコール類、特ｃｎ−
ブタノールのような１鉦鎮第１アルコールを使用するこ
とにより結晶性ゼオライトを製造することを特肝請求し
ている。
型試薬としてｎ−ブタノールのようなアルコール類の使
用が多はの無定形不純物を含むゼオライトを生成させる
かを記述し、アンモニアと共にアルコール類、特ｃｎ−
ブタノールのような１鉦鎮第１アルコールを使用するこ
とにより結晶性ゼオライトを製造することを特肝請求し
ている。
発明の概要
本発明の少な（とも好適な一面において、他のアルミノ
シリケートの共形酸なしに反応剤を実質的に完全に結晶
性アルミノシリケート２８Ｍ−５触媒へ変化させる前記
触媒の別の製造方法を今般見い出した。
シリケートの共形酸なしに反応剤を実質的に完全に結晶
性アルミノシリケート２８Ｍ−５触媒へ変化させる前記
触媒の別の製造方法を今般見い出した。
本発明はＺ、ＳＭ−ｊｔ合成ゼオライト触媒の製造方法
において、水酸化アルミニ吟ム用先駆体、シリカヒドロ
ゲル用先駆体、アルカリ金属水酸化物及び水力らひにア
ルカノールアミンと脂肪酸との縮合物、カルボキシメチ
ルセルロース及びセルロースヒドロキシエチルエーテル
かう選択された有機型６薬を混合し、次に反応生成物を
自生条件下で加熱するごとよりなるＺＳＭ−４合成ゼオ
ライト触媒の製造方法を提供するにあ・５゜ 上述の型試薬はすべてが合成セオライト触媒の調製に使
用することをこれまで提案されたことはない。アルカノ
ールアミンと脂肪酸との縮合物は界面活性剤であり、ま
たそのまま市販されており、好適な製品は非イオン性界
１ｆ■活性剤として１トリソホｙ ＰＫ （ＴｒＬｓｏ
ｐｈｏｎｅ ＰＫ月の名で英国、ストックポート、ワー
ドレー（Ｓｔａｃｋ−ｐｏｒｔ ＷｒｏｄｌｅｙＪのＡ
ＢＭ−ケミカルズリミツテッド（ＡＢＭ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ Ｌｔｄ）によって市販されている。カルボキシ
メチルセルロースケ４１反応混合物中に使用さオシろア
ルカリ金属水酸化物に対応するアルカリ金属塩、特にナ
トリウム塩形−で好適に使用される；ナトリウム塩１に
１プラノスＣＭＣ（ＢｌａｎＯｓｅ ＣＭＣ） Ｊとし
て市販されている。
において、水酸化アルミニ吟ム用先駆体、シリカヒドロ
ゲル用先駆体、アルカリ金属水酸化物及び水力らひにア
ルカノールアミンと脂肪酸との縮合物、カルボキシメチ
ルセルロース及びセルロースヒドロキシエチルエーテル
かう選択された有機型６薬を混合し、次に反応生成物を
自生条件下で加熱するごとよりなるＺＳＭ−４合成ゼオ
ライト触媒の製造方法を提供するにあ・５゜ 上述の型試薬はすべてが合成セオライト触媒の調製に使
用することをこれまで提案されたことはない。アルカノ
ールアミンと脂肪酸との縮合物は界面活性剤であり、ま
たそのまま市販されており、好適な製品は非イオン性界
１ｆ■活性剤として１トリソホｙ ＰＫ （ＴｒＬｓｏ
ｐｈｏｎｅ ＰＫ月の名で英国、ストックポート、ワー
ドレー（Ｓｔａｃｋ−ｐｏｒｔ ＷｒｏｄｌｅｙＪのＡ
ＢＭ−ケミカルズリミツテッド（ＡＢＭ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ Ｌｔｄ）によって市販されている。カルボキシ
メチルセルロースケ４１反応混合物中に使用さオシろア
ルカリ金属水酸化物に対応するアルカリ金属塩、特にナ
トリウム塩形−で好適に使用される；ナトリウム塩１に
１プラノスＣＭＣ（ＢｌａｎＯｓｅ ＣＭＣ） Ｊとし
て市販されている。
カルホキシヒドロギシエチルエーテルの好適な給源は市
販の１ナトロゾル、２！ ０ （Ｎａｔｒｏｓｏｌ 、
２！；０月である。プラノスＣＭＣ及びすｌ・ロゾル、
２Ｓθの両方はハーキュレスーリミツテツド（Ｈｅｒｃ
ｕｌｅｓＬｔｄ、）より市販されている。これらの試験
は特に高価なものではなく、また容易しこ人手できるも
のであ゛る；暴基基轟棲本発明はＺＳＭ−３生成物の代
りの製造方法を提供するだけでなく、非常に高品質で純
粋な生成物忙も提供するものである。
販の１ナトロゾル、２！ ０ （Ｎａｔｒｏｓｏｌ 、
２！；０月である。プラノスＣＭＣ及びすｌ・ロゾル、
２Ｓθの両方はハーキュレスーリミツテツド（Ｈｅｒｃ
ｕｌｅｓＬｔｄ、）より市販されている。これらの試験
は特に高価なものではなく、また容易しこ人手できるも
のであ゛る；暴基基轟棲本発明はＺＳＭ−３生成物の代
りの製造方法を提供するだけでなく、非常に高品質で純
粋な生成物忙も提供するものである。
水酸化アルミニウム用先駆体は水溶性アルミン酸塩、ア
ルミニウム塩あるいＶユ、アルキルアルミニウムあるい
はアルミニウムアルコキシドのような有機金属化合物が
適当であるが、アルミニウム塩が好ましく、硝酸ナトリ
ウムが好適であり、低級アルコール、特にエタノール中
σつ溶液どして存在することが好ましい。
ルミニウム塩あるいＶユ、アルキルアルミニウムあるい
はアルミニウムアルコキシドのような有機金属化合物が
適当であるが、アルミニウム塩が好ましく、硝酸ナトリ
ウムが好適であり、低級アルコール、特にエタノール中
σつ溶液どして存在することが好ましい。
アルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムであってもよい
が、好適には水酸化ナトリウムであり、水溶液で使用す
るのが好ましく、また反応は脱イオン水あるいは蒸留水
である水媒体中で起こる。シリカヒドロゲル用先駆体は
好適にはテトラエチルオルトケイ酸塩ばかりでな（四塩
化ケイ素、熱分解法シリカ、ケイ酸ナトリウムあるいは
一般に反ＩＩ６混合物の塩基性条件Ｆシリカヒドロゲル
を生ずるケイ素化合物もまた好適である。
が、好適には水酸化ナトリウムであり、水溶液で使用す
るのが好ましく、また反応は脱イオン水あるいは蒸留水
である水媒体中で起こる。シリカヒドロゲル用先駆体は
好適にはテトラエチルオルトケイ酸塩ばかりでな（四塩
化ケイ素、熱分解法シリカ、ケイ酸ナトリウムあるいは
一般に反ＩＩ６混合物の塩基性条件Ｆシリカヒドロゲル
を生ずるケイ素化合物もまた好適である。
ゼラチン状塊を生じる主反応は不活性雰囲気例えば窒素
中で行なわれ、また前記反応は環境温度で起こり、もし
所望であれば温度は約３θ″Ｃまで変えてもよい。主反
応は強攪拌条件下で行なうのが適当である。
中で行なわれ、また前記反応は環境温度で起こり、もし
所望であれば温度は約３θ″Ｃまで変えてもよい。主反
応は強攪拌条件下で行なうのが適当である。
次に主反応生成物を大気圧下、温度好適には１００”Ｃ
）、−コｓｏ℃、最適には／Ｓθ℃〜コｏｏ℃で自生圧
下に加熱する。ゼラチン状塊はこの加熱の間攪拌するこ
とが好ましく、この加熱は数時間〜６過間行われる。次
に得られた触媒を洗浄及び頒焼する口とが好ましく、ま
た既知の方法で陽イオン交換してもよい。触媒の酸型が
好ましい。
）、−コｓｏ℃、最適には／Ｓθ℃〜コｏｏ℃で自生圧
下に加熱する。ゼラチン状塊はこの加熱の間攪拌するこ
とが好ましく、この加熱は数時間〜６過間行われる。次
に得られた触媒を洗浄及び頒焼する口とが好ましく、ま
た既知の方法で陽イオン交換してもよい。触媒の酸型が
好ましい。
ＺＳＭ−！型触媒の使用は既知であり、また本発明によ
り調製された触媒はメタノールの低級炭化水素類への転
化、不均化、異性化及びトランスアルキル化反応Ｖこお
いて市販のＺＳＭ−３の活性Ｖこ少なくとも匹敵する活
性を実証する。
り調製された触媒はメタノールの低級炭化水素類への転
化、不均化、異性化及びトランスアルキル化反応Ｖこお
いて市販のＺＳＭ−３の活性Ｖこ少なくとも匹敵する活
性を実証する。
以下に例を挙げて本発明を説明する。
皐
硝酸アンモニウムのエタノールｍＷ！ｆｉ、ｇ（無水エ
タノールｌｌ中ＡＪ（Ｎｏ、）、・９Ｈ２０／、２０１
／ ）を乾燥窒素雰囲気中ツートラエチルオルトケイ酸
塩ＡＯ／ｊとはげしく混合した。完全ＰＣ混合した後、
選択された有機型試料／／７７を添加し、すぐに蒸留水
３７５ｇを添加する。混合物をさらに数分間θよけしく
混合し、水酸化ナトリウム／ ｊ Ｏｇ （ｆ６悄水／
ｌ中１４ａＯＨ’Ｉ Ａ ｇ）を添加した。はけしい攪
拌を続行し、約−公債にゼラチン化が生ずる。ゼラチン
状塊を多数の小ステンレス製管に移し、前記管を密封し
、温度／７に℃のオーブン装置き、数日間回転転倒さぜ
る。
タノールｌｌ中ＡＪ（Ｎｏ、）、・９Ｈ２０／、２０１
／ ）を乾燥窒素雰囲気中ツートラエチルオルトケイ酸
塩ＡＯ／ｊとはげしく混合した。完全ＰＣ混合した後、
選択された有機型試料／／７７を添加し、すぐに蒸留水
３７５ｇを添加する。混合物をさらに数分間θよけしく
混合し、水酸化ナトリウム／ ｊ Ｏｇ （ｆ６悄水／
ｌ中１４ａＯＨ’Ｉ Ａ ｇ）を添加した。はけしい攪
拌を続行し、約−公債にゼラチン化が生ずる。ゼラチン
状塊を多数の小ステンレス製管に移し、前記管を密封し
、温度／７に℃のオーブン装置き、数日間回転転倒さぜ
る。
水洗及び乾燥した後、生成物はニッケルフィルター付Ｃ
ｕ−にα 放射線及びギニエ焦点カメラを使用するＸｄ
粉末回折ＩＣよって特性を明らかにし、また格子面隔ｄ
は上述と同じ反応及び製造条件を使用する以外は米国特
許第ニア０ツｇｇｔ号に記載された方法によって調製さ
れたＺＳＭ−３試料（比較試料）の格子面間隔と比較し
た。
ｕ−にα 放射線及びギニエ焦点カメラを使用するＸｄ
粉末回折ＩＣよって特性を明らかにし、また格子面隔ｄ
は上述と同じ反応及び製造条件を使用する以外は米国特
許第ニア０ツｇｇｔ号に記載された方法によって調製さ
れたＺＳＭ−３試料（比較試料）の格子面間隔と比較し
た。
同一の結晶構造が実証されたが、しかし比較試料は他の
アルミノシリケート物質（相Ｂ）を含有することと思わ
れる；本発明生成物にはこの物質（相Ｂ）は存在しない
。
アルミノシリケート物質（相Ｂ）を含有することと思わ
れる；本発明生成物にはこの物質（相Ｂ）は存在しない
。
上述の方法は有機型試薬としてトリンホンブ１
ＰＫ＋ ナトロゾルコＳＯ及びｌラノスＣＭＣを使用
して行った。それぞれの場合においてＺＳＭ−５は高収
率で得られ、相Ａ及び相Ｂは検出されなかった。フィリ
ップス（Ｐｂｉｌｌｉｐｓ） ！ ｏ ／ Ａ装置によ
る走査電子顕微鏡によって本発明生成物は水酸化テトラ
プロピルアンモニウムを使用して調製されたθ、Ｓ −
ｔ、Ｓ ミクロンの範囲内で変動する多面体結晶の平均
長より多少発達した一ミクロンの平均長の多面体結晶で
あることを示した。
して行った。それぞれの場合においてＺＳＭ−５は高収
率で得られ、相Ａ及び相Ｂは検出されなかった。フィリ
ップス（Ｐｂｉｌｌｉｐｓ） ！ ｏ ／ Ａ装置によ
る走査電子顕微鏡によって本発明生成物は水酸化テトラ
プロピルアンモニウムを使用して調製されたθ、Ｓ −
ｔ、Ｓ ミクロンの範囲内で変動する多面体結晶の平均
長より多少発達した一ミクロンの平均長の多面体結晶で
あることを示した。
上述のように製造されたそれぞれのＺＳＭ−！；試験試
料を既知の方法で水素型に変化し、それらをメタノール
の炭化水素類への転化触媒として使用して試験を行なっ
た。それぞれの場合において、高転化率が詔められ、ま
た生成物の分布は米国特許第Ｊ、 ７θ２１１ｇＡ号に
従って製造されたＺＳＭ−３を触媒として使用した転化
生成物の分布と実質的に同じであった。
料を既知の方法で水素型に変化し、それらをメタノール
の炭化水素類への転化触媒として使用して試験を行なっ
た。それぞれの場合において、高転化率が詔められ、ま
た生成物の分布は米国特許第Ｊ、 ７θ２１１ｇＡ号に
従って製造されたＺＳＭ−３を触媒として使用した転化
生成物の分布と実質的に同じであった。
次に挙げる試薬を型試薬として使用する比較テストを行
なった：使用した型試薬はスルホン酸ドデシルベシゼン
；モンタノール５θＯ（Ｍｏｎｔａｎｏｌ ！ｒｈｏ）
、０６〜Ｃ，、脂肪族アルコール混合物； ＥＤＴＡ−
Ｎ−ヒドロキシエチル＃３ナトリウム塩；ＥＤＴＡ弘ナ
トジナトリウム塩エチン酸ナトリウムを含有するトリジ
ネート７Ｊ／（Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ ？、？／ ） ；
ＩＩ−ヒドロキシキノリン；モノエタノールアミン；
モノイソプロパノ−ルアイン；アセトン及びアリザリン
レンド５（Ａｌｉｚａｒｉｎ Ｒｅｄ Ｓ）である。こ
れらを使用した生成物はＺＳＭ−３ならびに相Ａアルミ
ノシリケートであった。またテトラヒドロフ２／は相Ａ
のみを生じ、またアルキルフェノールエチレンオギシド
縮合物；脂肪アルコールエチレンオキシド縮合物；ジイ
ソプロノくノールアミン：２．ｔｌ−ペンタンジオン；
ニトリロ酢酸の３ナトリウム塩；クエン酸及び／ ＋
−２ｒ ｊ−プロノくントリカルボン酸を含む他の多数
の化合物は結晶性生成物の形成を促進しなかった。
なった：使用した型試薬はスルホン酸ドデシルベシゼン
；モンタノール５θＯ（Ｍｏｎｔａｎｏｌ ！ｒｈｏ）
、０６〜Ｃ，、脂肪族アルコール混合物； ＥＤＴＡ−
Ｎ−ヒドロキシエチル＃３ナトリウム塩；ＥＤＴＡ弘ナ
トジナトリウム塩エチン酸ナトリウムを含有するトリジ
ネート７Ｊ／（Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ ？、？／ ） ；
ＩＩ−ヒドロキシキノリン；モノエタノールアミン；
モノイソプロパノ−ルアイン；アセトン及びアリザリン
レンド５（Ａｌｉｚａｒｉｎ Ｒｅｄ Ｓ）である。こ
れらを使用した生成物はＺＳＭ−３ならびに相Ａアルミ
ノシリケートであった。またテトラヒドロフ２／は相Ａ
のみを生じ、またアルキルフェノールエチレンオギシド
縮合物；脂肪アルコールエチレンオキシド縮合物；ジイ
ソプロノくノールアミン：２．ｔｌ−ペンタンジオン；
ニトリロ酢酸の３ナトリウム塩；クエン酸及び／ ＋
−２ｒ ｊ−プロノくントリカルボン酸を含む他の多数
の化合物は結晶性生成物の形成を促進しなかった。
（ＧＢ）［有］８３１４０００
０発 明 者 ディピッド・アイアン・ノ＼−ネス
英国グロスターシャー・チェル
テナム・フイドラーズ・グリ−
ン・レイン７０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ／、 ＺｓＭ−ｓ合成ゼオライト触媒の製造方法におい
て、水酸化アルミニウム用先駆体、シリカヒドロゲル用
先駆体、アルカリ金属水酸化物及び水ならびにアルカノ
ールアミンと脂肪酸との１４ 合物、カル“ボキシメチ
ル七ルロース及びセルロースヒドロキシエチルエーテル
から選択された有機型試薬を混合し、次に反応生成物を
自生条件下で加熱することを特徴とするＺＳＭ−３合成
ゼオライト触媒の製造方法。 ユ 水酸化アルミニウム用先駆体か水溶性アルミン酸塩
、アルミニウム塩、アルキルアルミニウム及びアルミニ
ウムアルコキシドから選択される特許請求の範囲第／項
記載の製造方法。 ３ 水酸化アルミニウム用先駆体が低級アルコール溶液
中のアルミニウム塩である特＋１′Ｆ請求の範囲第コ項
記載の製造方法。 ダ アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである特
許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の製
造方法。 ３ シリカヒドロゲル用先駆体がテトラエチルオルトケ
イ酸塩、四塩化ケイ素、熱分解法シリカ及びケイ酸ナト
リウムである特許請求の範囲第１項ないし第ｑ項のいず
れかに記載の製造方法。 ６ 加熱を温度１００℃〜、２５０℃で行なう特ｉｉ’
Ｆ請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の製
造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8300662 | 1983-01-11 | ||
| GB838300662A GB8300662D0 (en) | 1983-01-11 | 1983-01-11 | Catalyst production |
| GB8314000 | 1983-05-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59136137A true JPS59136137A (ja) | 1984-08-04 |
Family
ID=10536178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59002107A Pending JPS59136137A (ja) | 1983-01-11 | 1984-01-11 | 触媒生成物の品質改善方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59136137A (ja) |
| GB (1) | GB8300662D0 (ja) |
| ZA (1) | ZA839424B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009021248A (ja) * | 2007-07-12 | 2009-01-29 | Ls Industrial Systems Co Ltd | 遮断器の遅延時間出力装置 |
-
1983
- 1983-01-11 GB GB838300662A patent/GB8300662D0/en active Pending
- 1983-12-20 ZA ZA839424A patent/ZA839424B/xx unknown
-
1984
- 1984-01-11 JP JP59002107A patent/JPS59136137A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009021248A (ja) * | 2007-07-12 | 2009-01-29 | Ls Industrial Systems Co Ltd | 遮断器の遅延時間出力装置 |
| US8053695B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-11-08 | Ls Industrial Systems Co., Ltd. | Time delay output apparatus for circuit breaker |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8300662D0 (en) | 1983-02-09 |
| ZA839424B (en) | 1984-08-29 |
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