JPS59135240A - 香気の持続する着香プラスチツク成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は香気の長期間持続する着香プラスチックに関す
るものである。

近年、プラスチックの製品に、その異臭（例えば塩化ビ
ニル樹脂製品におけるＤＯＰや安定剤に由来する異臭）
をマスキングしたシ、積極的に芳香を付与してその商品
価値を高めるために、プラスチックに香料を配合するこ
とによシ、着香することが行なわれるようになった。

しかし、プラスチックと香料は−・般に相溶性が悪く、
両者の混合には高温を要する。従って揮散し易い低沸点
の香料は実際」−使用できず、高沸点の香料たとえばバ
ニラやココア等に使用が制限される１、１だ香りは使用
初期には充分の強さがあるが短期間に香りの強さは著し
く低下する欠点がある。

本発明は、このような欠点を改善するために行われグで
ものであり、比較的揮散性の強い香料であっても、それ
全有機けい素工ステル化合物とすることによって、高温
での揮散性を低下させ、プラスチックへの混合を容易に
し、また、有機けい素工ステル化合物が外界からの水分
によって加水分解され、徐々に芳香成分を揮散させるの
で、着香プラスチックの香りを長期にゎたつで持続させ
ることができる１゜ 即ち、本発明は、一般式Ｒａ５ｉ（ＯＲ’）ｂ　（ＯＨ
２）ｃ−−−−（１）および（Ｒｊ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ’
）ｋ　（ＯＨ２）ｅ　（ＯＨ）ｍｏｎ）Ｐ・・・・（１
） （但し、Ｉｎ；ｊ２、炭素原子数１〜１ｏの飽和または
不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族
炭化水素基置換プ香族吹化水素基、芳香族炭化水素基置
換脂肪族炭化水素基および水系原子から選ばｒｔだ基で
あり、　ｒｔ’（よ炭素原子数１〜５のアルギル基又は
アルケニル基でありＲ″は炭素原子数４＝１５の飽和ま
たは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂
肪族炭化水素基置換芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素
基置換脂肪族炭化水素基から選ばれＲＩｌｏ　Ｈの形で
香気を下す基であり、Ｒ，Ｒ’及びＲ／′Ｕ、そ！１．
ぞれか、同一分子内に２以上あＺ）ときは、同一種類で
あっても異なった種類であってもよい。またａけ０．１
．２又は３、ｌ〕は０，１．２又は３、Ｃはｌ、２．３
又は４であシ、ａ十ｂ　＋ｃ　＝　４であり、Ｊおよび
ｍは０以上で３以下、Ｏ≦ｋ＜４．０　＜　ｅ　＜　４
．０≦ｎ　＜　２、ｊ＋　ｋ　十ｅ　＋　ｍ　＋２　ｎ
　＝　４であり、Ｉ）は正の整数である。） で示される化合物から選ばれ／こ】種ｎたは２種以上の
香気付与性化合物を、グラスチックの製造用のモノマー
ないしポリマーに混合し、その後成形することにより着
香プラスチック成形物を製造する方法を要旨とする。

前記一般式（１）および／または（Ｉｔ）においてＲの
例を挙げるとメチル基、エチル基、グロビル基、ビニル
基、アリル基、フェニル基等の飽和または不飽和の炭化
水素基を示すことができる。

一般式（１）および／または（１１）においてＲ′およ
びＲ“はアルコール類から水酸基を除去１〜た後に残存
する残基であり、Ｒ’ＯＨおよびＲ”ＯＨなるアルコー
ル類化合物の例を挙げると、メタノーノペエタノール、
ｎ−グロパノーノ’ｙ　　１８０−グロパノール、ｎ−
ブタノーノペ　１ｓｏ−ブタノール、５ｅＣ−ブタノー
ル、ペンタノール（ｎ−ペンタノール、メチルブタノー
ル等）、ヘキサノール（ｎ−ヘキサノール、メチルベン
タノーノベエチルブタノール寺）等の飽和脂肪族アルコ
ール、プレノール、ｃｉｓ　−３−ヘキセノール、ｔｒ
ａｎｓ−２−ヘキセノール、ツルビルアルコール、ｃｉ
ｓ　−４−ヘゲテノール、　　ｔｒａｎｓ−２−オクテ
ノール、ｔｒａｎｓ　−４−デセノール、ｔｒａｎｓ　
−２ｃｉｓ　−６−ノナジニノール、ゲラニオール、シ
トロネロール、ネロール等の不飽和脂肪族アルコール、
オイゲノール、バニリン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ブタノン等の脂肪族灰化水素基置換フェノー
ル、β−フェニルエチルアルコール、桂皮アルコール、
ベンジルアルコニル等の芳香族灰化水素置換脂肪族アル
コール−３〜示すことができる。

これらのアルコールのうちｔｒａｎｓ　−２−オクテノ
ール、シス−３−ヘキセノール、トランス−２−ヘキセ
ノール及びプレノール等の炭素数８以下のアルコール（
ｒｊｌ、いわゆるトツゾノートといわれる種類の香気成
分であり、調合香料の成分として爽やかな感じ金与える
ものであるが揮発性か大きく、短時間で失われ、調合香
料のバランスがとくにくずれ易いという問題があった一
本発明の化合物？それらに代えて使用することによりこ
の間ｊ須は解決される一 一収武（１）で示される化合物の具体的な分子式の例を
示すとｃｉｓ　−８−ヘキセノール（分子式Ｃｅｇｏ”
ＯＨ）に対応するＣＨｚ＝’ＣＨ３１（ＯＣｚＨｓ）ｂ
（ＯＣｇＨｌｌ）ｃ、ゲラニオール（分子式Ｃ１゜Ｒ１
７０Ｉ（）に対応するＣＨ３５’ｊ（”０ＣＢ３）ｂ（
”０Ｃ１６Ｈｘｙ）ｅ、’　ｔｒａｎｉ−２−へキモノ
ール（分子式ＣａＦｉｎ　０１（）に対応するＣ−Ｒ３
Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）ｂ　（０ＣａＨｉｘ　）ｅ　ｓ　
２−フェニルエチルアルコール（分子式Ｃ！ａＨ９０Ｈ
）に対応するＣＨ３５ｉ’（ＯＣｚＨ５）ｂ　（０Ｃ６
Ｈｏ）ｃ等を挙げることができる。

一般式（１）の化合物を製造する方法として列えば前述
のＲ’Ｏ）１．、　Ｒ”ＯＲなるアルコール類化合物と
ケイ素−ノ・ロゲン結合および／またはケイ素□−アシ
ロキシ結合を有子るケイ素化合物、例えばメチルトリク
ロルシラン、ビニルアセトキシシプン等の反応を利用す
力ことができる。該・反応は常温ないし昇温下で例えば
常圧下で触媒を用いずまたはアミン化合物、ピリジン化
合物等を触媒に用いて行なうことができ、反応生成物中
に触媒が残存しないことを重視する場合に：は触媒を用
いずに反応を行なわせることが好まし一般式（Ｉ）の化
合物を製造する別の方法として例え、ば一般式Ｒｘ５ｔ
（ＯＲ′’）、４−）ｅ　（ここにＸは０゜１．２又は
３である。）で示□される有機ケイ素化合物□と′Ｒ′
″ＯＨなるアルコ−ル類化合物を反応させて有機ケイ素
化合□物の二〇Ｒ′基の一部ないし全部を一〇Ｒ“基に
置換させる反応をオリ用することができる。該反応は常
温で行なわせることができるが昇は下で行なわせること
が好ましく、ｙｎｙとしてチタンアルコキシド、オクチ
ル酸すず、炭酸□カリ□ウム、メチルトリクロルシラ・
ン、Ｐ−トルエンスルホン酸、ツート、リウム等を用い
ることができ反応生成物中に触媒が残存しないようにす
る場合には触媒？用いずに反応を行なわせることができ
る。該反応において置換反応により生成するＲ′Ｏ）ｌ
を例えば趙流によって反応系外に除去する操作を付は加
えることが好ましい、。　　　　・ 一般式（Ｉ）の化合物は複数の種類の化合物を同時に伴
って１生・成する□と考えられる。

一般式Ｇ１．）で示される化合物は前述の一般式ＣＩ）
で示される化合物の部分加水分解によフ生成しう□る化
合物または該部分加水分解によシ星成しうる化合物の縮
合によシ生成しうる化合物であ□る。該部分加水分解に
よシ生成しうる化合物′は水を一般式（１）の化合物に
加え好ましくは加熱し次いで加水分解によフ生ずるＲ’
ＯＨおよｄ／またはＲ１０Ｈを必要に応じ例えば蒸留に
よって反応系外に除□去することによシ製造することが
できる。前記□縮合によグ生成しうる化合物は酸、アル
カリを触媒として、また触媒を用いず前記部分加水分解
により生成しつる化合物の縮合にτシ得ることができる
。　　　　　　　　□本発明に使用しうるプラスチック
としては：ポリ塩化ビニル（塩化ビニルのアクリル酸エ
ステル、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル尋との共
重合体及びグラフト重合体を含む。）：　ポリオレフィ
ン（例えば、ポリプロピレン、プロピレンエチレン共重
合体、プロピレンエチレンブチグーに元共重合体、ポｌ
Ｊ’ｊｅ’−Ｆ−レン、ポリスチレン）、ポリアミド、
ポリエステル、ポリアクリルニ：トリル、アクリル系樹
脂、ウレタン樹脂、メラ□ミン樹脂“、ヱボキシ樹脂及
びこれらのうちめ相互責混会しうる二釧′以上の混合物
を番げる・ことができる′。

本発明に・わけるプラスチックへの香気付与性化合物の
混合は、モノマーがらポリマーによる最終成形□品に至
る迄のいずれかの段階そ行うことかで＠机熱町塑性樹脂
で□は、□粉末状ないし粒子状でポリマーと前記香気付
与性化合′物′を、必要に応ゼで他の添加物と共に、混
合し、加熱し、混練□し溶融し成形することかできる。

この加□熱の□際に低沸点の香気付与性化合物は揮散す
る□が、本発明の香気付与性化合物は、香気の本体が低
沸点のアルコールＲ“ＯＨであってもそ：れ□が有′機
□けい素工ステル化合物の形となっているため沸点が扁
く揮散じ難い。

熱硬化性樹脂ではミ粉状成形材料又は液状成形材料に、
香気付与性化合物な之必要に応じて他の添加物と共捉、
添加し混合し、金型等に入れて加熱加圧し成形すること
ができる。この加熱により又は、金型に入れる前の予熱
により低沸点香気付与性化合物は揮散するが、本発明の
香気付与性化合物は揮散し難い。

本発明における「成形」の概念は包括的な概念であシ、
前記液状又は可塑性から何らかの形態の固化状にするこ
とをいい、例えは、ロール膜引出成形、ブロー成形、溶
融押出ｌ−成形（インフレーション法及びＴダイ法を含
む。）、射出成形、圧縮成形、鋳込Ｍ丸合成形、トラン
スファー成形、浸漬（ゲイツピング）等の他、液状成形
材料を布、板、届１等に塗布した後同化又は硬化する場
合も包含する。又二次成形のための一次故形も包含する
。

本発明ケ用いて１得られる最終成形品の例としては、農
業用ビニール、消しゴム、化粧ビン、自動車内装材、人
工皮革、造花、水仕争用千袋、クレジットカード、トラ
ンプ、室内芳香剤等金量げることができる。

以下実施ｆ／ｕによって不発明孕説明する。

実施例１ ２−フェニルエチルアルコ−／ｌ／　トメｆ　ルト’）
エトギシシランとのモル比２：１の反応生成物ｑ旧を下
表のような割合で配合し、１５０℃にて１０分間ロール
にかけ、ロール膜を形成させ、厚さ０．５びで引き出′
１″（４）。

ｐＶＣ（重合度１３００±５０）　　　１００１７ＤＯ
Ｐ　　　　　　　　　　　　　　５０　ｇ安定助剤皿内
滑剤　　　　　　　　２ｙ外滑兼安定剤　　　　　　　
　　　１．５ｇ酸化防止剤　　　　　　　　　　　０．
０５ｙ０１１）　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、５
ｙ比絞対照（ソｊとしてｑｌｌ）を加えないもの…）と
、ｑ「）の代ワリに２−フェニルエチルアルコールヲ同
量加えたもの（Ｃ）全作成した。（ト）ンは強いＤＯＰ
臭がするだけであるが囚は３ケ月後も２−フェニルエチ
ルアルコールの香りがした。また（Ｃ）は１ケ月後にそ
の香りは消失した。

実施例２ ω１）、ゲラニオールとメチルトリエトキシシランとの
モル比２：１の反応生成物（至）およびｔｒａｎｓ−２
−ヘキセノールとメチルトリエトキシシランの２：１の
反応生成物（Ｖ）を４１：５８：１の割合でブレンドし
たもの（ｖＩ）’を下表の割合で配合したものを１９６
°Ｃにて１０分間ロールにかけ、ロール膜を形成させ、
厚さ０．５間で引き出す（Ｄ几ＰＶＣ（ｍ合ｇｔａｏｏ
±５０）　　　１００／／ＤＯＩ）　　　　　　　　　
　　　　５０Ｐ安定助剤兼内滑剤　　　　　　　　２ｙ
外滑兼安定剤　　　　　　　　　　１．５ｇ酸化防止剤
　　　　　　　　　　　０．０５９（１’Ｄ　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１５ｙ比較対照物とし〜で
、２−フェニルエｆ　ルア　ルコール、ゲラニオールお
よびｔｒａ、ｎｓ　−２−ヘキセノールｉ４１：５８：
１の割合でブレンドしたもの（Ｖルを（イ）の代シに同
量加えたもの（社））全作成し／こ。

（Ｉ））は３か月後もバラ様の香りがした１、■）はト
ップノートが失われた結果香調がくずれ、かつ１か月後
には殆ど香りは消失した。

実施例３ 実施例２で使用した香気付与性化合物の混合物Ｇ’Ｄと
同じもの全下表の割合でポリプロピレンベレン）（ＭＦ
ＲＩ！Ｍ／分、酸化防止剤含有）に、混合攪拌機にて数
分間混合した後、２２０°ＣでＴダイより押出しＪ学み
１酊のシートを成形したωつ１゜ ボリプＩコピレン　　　１ｏｏｙ （ν］つ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
１　≦７比較対照物として実施例２の比軟１クリで使用
した香気付与・註化合物の混合物（１１ＩＤを同量加え
たものを作成した（Ｇ）、（杓は２か月後もバラ様の香
ｐがしたが、０）はドッグノートか失われた結果香調が
くずれており、かつ２０日後に（は殆ど香りは消失１〜
だ。

実施例 ゲラニオールとメチルトリエトキシシランとのモル比２
：１の反応生成′吻（ｌＶ）を下表の割合で配合しヘン
シェルミキサーにて混合する。

ｐｖＣ（ｍ合度１０３ｏ±５０）　　　　１０００ｇ滑
剤　　　　　　　５ｇ Ｄ　ＯＰ　　　　　　　　２００ｇ ジブチルすずジラウレートを含むすす系安定剤　　　２
５ｆ（ＩＶＪ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１ｏ　ｙこれを押出成型機（温度１７０
〜１９０°Ｃ）にて厚み０．０５　Ｂの円筒状半硬質Ｐ
ＶＣフィルムに成形した（Ｅｌ）。

比較対照物としてゲラニオール’ｔ（Ｖ）の代りに同量
加えた成形物を作成した（Ｊ）。

０は４か月後もゲラニオールの香勺がしたが（Ｊ）は１
か月後にはほとんど香りは消失した。

実施例５ 実施例２で使用し／ζ混合物（Ｍ）ｆｉｒ下表の割合で
配合し混合攪拌機及びペレタイザーにて混合、造粒した
。

これ（ｄ消しゴム用のベレットであシ、射出成形により
消しゴムを作成したσす。

ＰＶＣ（重合度５００〜７００）　　　　　１０００ｆ
ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　　’７００９炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　１２００ｇ亜鉛系安定剤　　
　　　　　　　　　２０ｇ顔料　　　　　　２０１ αＩ）８ｆｌ 比較対照物として実施例２で使用した混合物Ｇ′ｌＤを
（１′Ｄの代りに同量用いて造粒したペレットよ）泊し
ゴム勿作成したし）。

（イ）は４　ｉ＞月後もバラ様の香りがしブヒが（６）
はトップノートが失われた結果香調がくずれ、カッ１か
月後にはほとんど香りは消失した。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式Ｒａ５ｉ（ＯＲ’）ｂ　（ＯＲ”）ｃ
   　・・・・（１）および（Ｒｊ　Ｓｉ　（ＯＲ’）ｋ　
   （ＯＲ′′）ｅ　（ＯＨ）ｍＯｎ）ｐ・・・・（ＩＩ）
   （但し、ＲＦｉ、、炭素原子数１〜１０の飽和または不
   飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭
   化水素基置換芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基置換
   脂肪族炭化水素基および水素原子から選ばれた基であ、
   ？　；　Ｒ’は炭素原子数１〜５のアルキル基又はアル
   ケニル基でありＲ“は炭素原子数４〜１５の飽和または
   不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族
   炭化水素基−置換芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基
   置換脂肪族炭化水素基から選ばれＲ”ＯＨの形で香気を
   示す基であ、！２；Ｒ，，Ｒ’及びに′は、それぞれが
   、同一分子内に２以上あるときは、同一種類であっても
   異なった種類であってもよい。またａは０，１．２又は
   ３、ｂは０，１．２又は３、Ｃは１．２．３又は４であ
   シ、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であ如、ｊおよびｍは０以上で８以
   下、０≦ｋ＜４．０　＜　ｅ　＜　４．０≦ｎ　＜　２
   、ｊ＋に＋ｅ＋ｍ＋２ｎ＝４で６Ｄ、ｐは正の整数であ
   る。） で示される香気付与性化合物から選ばれた１種または２
   種以上の香気付与性化合物を、プラスチックの製造用の
   モノマーないしポリマーに混合し、その後成形すること
   を特徴とする着香プラスチック成形物の製造方法。