JPS59131605A - 重合触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触々ｌ＾、その製造方法およびその触媒を用
いるｐ１合法に四する０１１−に、本発明は、マグネシ
ウムハライドまたｔ：Ｊ：、ｔ６−マンガンノ・ライド
を、少なくとも一セｊｔの１，４１媒助剤と共に粉砕し
、科られる生成りカラ四価のチタン化合物で処理し、そ
して生成複合１も（成分Ａ）を分Ｐｊ遷することにエリ
形成される１仕媒成分Ａ金、芳’ｉ二？族エステルケ含
むまたは舊まない有４．ｉ、＋アルミニウム化イ１物ま
たは有機アルミニウムハライドからなる触媒成分Ｂと称
される助触媒系と組み汁せることによＶ得られるＩＸ長
されたオレフィンＪｉ（分触ダＪＱｉ＝こ閃する０本発
明の好ましい形ｊ川では、成分Ａを召′むＱ：ζ艮瓜６
に１１媒は、マグネシウムまた一：１′、マンガンゾノ
）ライドを、アリールホスファイトと共にＨｉＪ４ｒＴ
Ｉシ１．、１：？られる止ｈｔ物を四ｊ、Ａ化チタンで
処理し、生ｈ：’＋ｆ４ｊ４ｉ一体（成分Ａ）を、有機
アルミニウム化合物およびイ〕１・賎アルミニウムモノ
ハライドの少なくとも−Ｊｕｔ’ｉ’＋ｄ”ｉ−かつ助
触媒系の一部とじて芳香族エステルを含むまたは含まな
い触Ｗ＾成分Ｂと組合ぜることによυ製造され、そして
エチレンおよびプロピレンのような１−オレフィンのＩ
Ｋ倉に１リエ用される０プロＶ゛レンのようなオレフィ
ン′（ｃ４Ｍ触重合してイ」効な固体重合体を製造する
分野では、生産性を増大させることが絶えず目的とされ
る０生産性とは、ある一定置の触媒物質により得られる
有効な固体重合体のｔ）を指す。これは、固体重合体か
ら触媒物質を除去することがほとんど常に必要でめりか
つこれを行うことは一般に厄介であるかま１ζは高価に
つくために、重要なことである。したがって、触該物値
の単位尚υの重合体の生産性が、重合体に残る触に１＾
残渣景が微々たるものでありしたがって触媒除云工朽金
最小限に出光るか−１：たは省略することが出ジ３るほ
ど大きい（：ζ食型合法が望まれる。本発明は、公知爪
会触６ｚに比較して、触媒単位当り有効な重合体斌をよ
り多く力え得る改良鳶゛合触ｙ＋に向けられる０ 本発明によれ１１：、マグネシウムハライドまたはｔＪ
−マンガンハライドを、下記触媒助剤：（ａ）一般１％
Ｍ（ＯＲ）ｎ（＆中、Ｍｉｆアルミニウム、如Ｉｌｌ￥
、マグネシウム、チタンまたはジルコニウムでｔｔＪυ
、ｎはＭの原子１１１ｈを味わす２−４の艶数であり、
Ｒは１分子当υ）、、”″４罰ノ１〜２４Ｑ）ヒ１！ロ
カルビル基で夕・る）のヒドロカルピル金、ｐｉｉｑＱ
（いンメ１、（１））一般式 （式中、Ｒ２は屍索数６〜２０のアリール、アラルキル
、アルカリール蔗たは）為ロアリールである）の有機ホ
スファイト、 （０）一般式ＨＯＲ３（式中、Ｒ３は炭素数６〜約２０
のアリール基でめる）の芳盾族フェノール、エン、アリ
ールま１ζはアルキル誌でめり、５は炭糸舷６〜２０リ
アリール基でのる）の、芳蕾族ケ）２％ （ｅ）−飲代 （式中、Ｒ（′Ｘ、Ｒ７，Ｒ（＝ま同じかまたは異なる
屍′ＪＡ’ＮＪ１．４−２０のヒドロカルビルノＩ５で
おる）の有機シラノール、 （ｆ）一般式 （式中、谷Ｒは同じρ為または共なる級系畝１〜２０の
ヒドロカルビル１１ζはヒト四カルビルオキシ基でめる
）ｖ−ＹＷｈ＊ホスフェート１１こはホスフィン、 （ω一般式Ｒ５ＮＨＲ１２（５ｊ！Ｎ：中、Ｒ５は辰パ
以６〜２０のアリール基であυ、Ｒ１２は水系１１こは
炭素数６〜２０でめるアリール基である）の芳査麩アミ
ン、 （ｈｌｌカルボン、ジヒドロカルボン、カルベノンまた
はカルボメタン、 （１）各アリール基の灰累絃が６〜２４のトリアリール
ホスファイト、および （ｊ）一般式 （式中、Ｒ３はｔＡ、’ｉｇ＊’−、６〜２０のアリー
ル基でめシ、Ｘはハロゲノでめり、ａは１ま１ヒは２で
めシ、ｂは０または２である） の少なくとも−イ・１１と共にミリングしてマグネシウ
ムまたは第一マンガンハライド対助ＡｉＪのモル比が４
：１〜１００：１でめるミリング被合体を形ＨＱ。

し、得られた被合体を四価のチタンハライドで、チタン
テトラハライドを上記ミリング複合体の表面の少なくと
も一部に混入せしめるのに十分な時間の同処理し・ イ；すられたチタンテトラハシせド甘有′４１１付体を
、少なくとも−イ１のトリヒドロカルビルアルミニウム
化合物またはジアルキルアルミニウムハシイド？含む助
触組成分で、助触媒ｈ′イ、分幻チタン化合ｔ・すのモ
ル比が０．５：１〜２，０００：１になυがっ最絡触ｉ
；’ｉ７中ｊこ存在するチタンリヤが乾燥複合体に基い
て約０．１〜約１０１’１Ｌ８ｔｑｂになるように混合
す）−）ことを含む重合ｐ′＋＋：＋媒の２１３＜１方
法が提供される。

さらに、本トｉ＾明によれｔよ、アルファオレフィンは
、上記８１（−°ｋを１＋１−月する重合条件下で重合
される。

本発明の他の笑施態４差によれｉ−、ｉ：、（１）マグ
ネシウムまた１ｉ笛−マンガンシバライドを、本文に定
ｇ占する少なくとも−ｆｄの触媒助ハリと共にミリング
し、ｉすられ比ミリング化す、’／、！Ｉｓクヶハ筒ｒ
ン化四ｌｉａチタン化合物で処理することにより形成さ
れる触媒成分人を、（２１有４１党アルミニウム化合物
および、１１機アルミニウムモノハ２イドの少なくとも
−４１：４を含みかつ助触媒系の一部として芳′４ｉ族
エステルを含むまたは含まない触該盛分Ｂと、混合−１
−ることにより触媒がＷ雪整される。

物置の集ＩＭｈ、＜１′４ｓｉｒによれ＃、Ｃｓ触ｍｅ
：ＪＪ’ｚ分Ａｌよ、（１）マグネシウムハライド′！
１．たハ第一マンガンハライドを、（２）後述する６１
１加剤と共に粉砕し、Ｌ’！ｊミリング」ミ成物を、Ｔ
ｉ０ｔ、そのものでまたは工４１において不活性なｆｆ
Ｊ剤たとえばｎ−へブタン、ベンゼン、シクロヘキシン
との：ｉ？ｆｌ’で、上＾１′：生＋Ｊい？ダの表向の
少なくとも一１″１１へにＴｉ０ｔ、全晶入ぜし７める
０に十分な時間の同処理し、そして（４）過≦（：１の
Ｔｉｏｔ、を不１ｆ’ｊ性俗剤たとえばｎ−へブタンで
抗いｖＩ＋、シ、ｒｔら才する初合体を・乾をｌするこ
とに、（り形ｈ・、される。

不発明の方法および融ｂ１〕系により、広範囲のオレフ
ィンを重合°することが出栄る。萌芽的（１１１ｉ（直
は、不発ル′ｊにおいて炭素数２〜約１０のアル７アオ
レフインについて実現化することが出来る。本発明は、
重合によフポリエチレンまたはポリプロピ°レン？与え
るエチレンま′ｆＣはゾ四ピレンについて９゛ｊに有効
である。アル７アオレフインの混合物も使用出来る。本
発明の触媒および方法を用いることにより、ポリプロピ
レン対触ｋ・＾の尚比率がイυられた０ 前述したように、触媒成分Ａは、マグネシウムハライド
または第一マンガンハライドヲ適尚な触媒助剤と共に粉
砕することにより形成される。マグネシウムシバ２イド
およびマンガンシバライドが一般に使用され、Ｒニル化
マグネシウムが本発明で好ましいマグネシウムハライド
である０触媒成分Ａの間層で意図される例示ρ°ｉルー
：ミ媒助剤は次のようである： （１）ヒドロカルピル金Ｈ酸化物ニアルミニウムメトキ
シド、アルミニウムフェノキシト、アルミニウムベンジ
ルオキシド、マグネシウムエイコシルオキシド、チタン
シクロヘキシルオキシド、ジルコニウムイソプロポキシ
ド、トリーベーターナフチル＋］？レート等； （２）南；Ｉ鍼ホスファイト：ジフェニルホスファイト
、ジ（４−ノニルフェニル）ホスファイト、ゾ（２−メ
チルフェニル）ホスファイト、ジ（４−クロルフェニル
）ホスファイトおよびジ（１−ナフチル）ホスファイト
； （３）芳香族フェノールエフエノール、１−ナフトール
、２−ナフトール、２−７エナンスロール、６−フェナ
ンスリル、１−アンスロース、２−アンスロール、２−
メチルフェノール、２−クロルフェノール、２−プロそ
フェノール、４−クロルフェノール、２．６−シクロル
クエノール、６−ｎ−テトラデシルフェノール、２−イ
ソデロホ゛キシフェノール、６−ヒドロ卑ジベンジルア
ルコール、２−ニド０フエノール、２−シクロヘキシル
フェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフ
ェノール、２．５−ジメチルフェノール、２−ヒドロキ
シジフェニル、１−メチル−２−ナフトール、５−ニト
ロ−２−ナフトールおよび２．６−ジー１＝ブチル−４
−メチルフェノール；（４）芳香族ケトン８２−ペンゾ
イルチ」フェン、３−ベンゾイルチオフェン、２−ナフ
トイルチ゛オフエン、ベンゾフェノンおよびエチルベニ
／シｋケトン； （５）有機シラノール：トリフエ、ラルシラノール、）
リ（２−）ルイル）シラノール、トリシクロへキシルシ
ラノール、トリ（ｔ−エチル）シラノール、トリベンジ
ルシラノール、トリ（ｔ−オクチル）シラノールおよび
トリ（３，５−ジヘプチルフェニルシラノール； （６）有機ホスフェートおよびホスフィン：トリメチル
ホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリシク
ロへブチル２１スフエート、トリフェニルホスフェート
、トリ（３ｅ５−Ｓ”、ゴニチルフェニル）ホスフェー
ト、）す（４−）ルイル）＞ｈスフエート、トリエイコ
シルホスフェート、トリーｎ−デシルホスフィンオニ［
シト、トリフェニルホスフィンオキシト、トリー４−フ
ェナンスリルホスフィンオキシＰおよびトリス（７−フ
ェニル−１−す７チル）ホスフィンオ中シト； （７）芳香族アミンニアニリン、ジフェニルアミン、ア
ルファーナノチル°ｆミン、ベータ、ベータージナフチ
ルアミンおよびゾペンゾルアミン：（８３’）リアリー
ルホスファイト：トリフェニルホスファ４ト、トリー。

−トルイルホスファイト、トリー１−ナフチルホスファ
イト、トリ゛−９−アンスリルホスファイト、トリー４
−フェナンスリルホスファイト、トリーｐ−クメニルホ
スファイト、トリス（４−ペンチル−１−ナフチル）ホ
スファイト、トリス（５−デシル−２−７エナンスリル
）ホスファイト、トリス（６−シ／ｒｔ７”ｆルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（６−シクロヘデチルー２−
ナフチル）ホスファイト、トリスＬ４−（２−ナフチル
）フェニル〕ホスファイトｊ＝−！ヒ）！Ｊス（７−フ
ェニル−１−フェナンスリル）ホスファイト； （９）ハロケ９ン含有有１・上知・扉化ｔｔ：、、’ｙ
ニジフェニルホスホロクロリデート、ソー１−ナノブー
ルホスホロゾｐミデート、シー０−）ルイルンζス；１
；ロイオシデート、フヱニル：ドスボロゾクロリク；イ
ト、１−アンスリルホス７」電ロゾプロミダイト、力゛
戸シルホスホトリクロリドｔｏ−フェニレンホスホロト
リクμす？；゛イトンオ？裏び０−フェニレンホスホロ
トリダイト０ ｔｒｉ！Ａ青酸分Ａの形成で１・ｊ（川されるマグネジ
９ムノ１ライドまたは１１番−マンガンハシイド対／）
！ｔｐ’＝助剤硝加剤の七ル比ｔよ約４＝１〜約１０Ｌ
Ｉ：１の範Ｌ」１でめることが出来る。触媒成分Ａに対
・Ｊ−るマグネシウムハライドＪＪ−よびｆａ！−マン
ガンハシイド−ｆｉ１体および触η／Ｉ助剤物グ（は、
適当なミリング装置ｄで強と１なミリング条件下で混合
される。１（川されるミリングは、通常の混合、振（＾
、また目りｉ劫ｑ′５と区別されるけれＣ・１：ならな
い。ミリングとは、固体成分の強力かクジこ全な混ｔす
、粒度をかなシ低減させるようなミリング争件下での粉
砕を意味する０ミリングは、ボールミル、振動ボールミ
ル、タワーミル等によシ行うことが出来る。使用出来る
典壓的シ：特鼠ミルは、振ｈｕミル、７′仁とえば５ｉ
ｅｂｔｅａｈｎｉｋＧ、Ｍ、Ｂ、Ｈ，製のバイプラトム
である。

ミリングは、不活性乾繰雰Ｈ気たとえば簀紫アルデン中
で周囲圧力、共窒または他の大気圧以下または大気圧以
上の圧力を使用することが出来る。

ミリングは、熱を発生ずる可能性があり、必要な編付、
冷却手段を用いて触媒性能に忌彩−を及はす過庇の温肛
たとえは約１５０°Ｆ（６５′′Ｃ）以上の温度を回赴
することが出来る。ミリング時間は、たとえば約５〜Ａ
−ｕ２０（Ｊ時間の範囲であることが出来、好ましくは
約１０〜約１７５時間である。

そのようなミリング時間後に触媒は十分に活性化される
。上１ｉｉｌｌ！ｒｔｔ屋した時間以上では活性の点で
効呆は得られない。振動ミリングは回転ボールミリング
よ９時１１１１がり、硬いのが普通である。

マグネシウムハライド、第一マンガンハライド好ましく
は塩化物のある部分または両方共裏質的に熱水の微粉末
として１セ用される。マグネシウムまたは第一マンガン
ハライドは、成分Ａの形成に使用されるミリング工程前
に粉砕操作によシ予備活性化することが出来る。しかし
、この予備活性化は一般に必要でガいと考えられる。

普通、熱水塩化マグネシウムまたは塩化第一マンガンは
、成分Ａの触媒助剤物質またＦｉ添加剤の溢加ｈ（■に
定リング装置にｉｊト加される。しかし、餠加舶序は束
髪ではない。

マグネシウムハライドまたは第一マンガンハライドと触
媒成分Ａの触媒助剤物質とのミル粉砕生成物は、チタン
テトラハライド、普通便宜上四塩化チタンと約０〜２０
０℃で反応ぜしめら°れる。

Ｔ１化合物の分布を改良するために、反応は、工程で不
活性な炭化水素希釈剤たとえばイソブタン、ｎ−へブタ
ン、シクロヘキサンベンゼン、ガソリン中で約１０分〜
数時間、すなわち、５時間の間行うことが出来る。ｎ−
ヘデ）ンのようなアルカ−ンを希釈剤として使用するＪ
ＭＪ合、混合物をたとえ約１時間媚流込ぜることによυ
反応を行うのが適当でめる。反応は水を存在させないで
行われ、乾燥ガスパージ、すなわち屋素、アルゴン等で
操作することにより【虞素はＵＦ除される。

ム理牛成物は、室温に冷却され、液体はデカンテーショ
ンにより除去され、スジリーはたとえば乾燥アルカンで
歓回抗浄され、そして乾燥される。

最終触麻のＴ１含量は一般に、乾λ、に核合体に基いて
約０．１〜約１０Ｗｔ、％でおる０これｅよ、存任する
マグネシウムまたはｔ４−マンガンノ″−２イド１七ル
当υ約０．５〜７０ミリモルのチタンテトラハライドに
相幽する０ Ｍｇ０Ｌ２−添加剤複合体対ぞれに適用されるチタンテ
トラハライドのＭ諷比は約０．１：１〜１０：１でめる
ことが出来る０ 刑１＆成分Ａの調製において前記添加剤を一神以上１史
ハＪすることは、本・光間の帷囲内であるっさらに、触
／８成分Ａｆ′ｉ、、粒状体のｆＩｒ釈０１またとえば
ポリエテレン、ポリゾロピレン、ポリ（メタクリル！４
【メクール）、シリカ、アルミナ、炭威カルシウム盾と
混付すゐことが出来め、、１（付捧τ１史用丁ゐ揃付、
ての融点贅たは軟化点をよ、反応温度よ＃）向いこと−
が必快でめる。、礼釈剤は、ミリフグ操作甲、ＭζＣｂ
。

および而）Ｊｔ＋ｊ’ｌｌと混合４イ）のが適当である
。Ｍαｃ：１２−１・？Ｉ≧加剤混合物対希釈剤のＪＦ
剣、比（ユ、約ｕ、ｉ：ｉ＝′ＪＵ：１の範囲であるこ
とが出来る。

触媒す、に分Ｂは、トリヒドロ力ルビルアルミニクム化
汁物およびシアルキルアルミニウムハライドから選はれ
る有機金＃ｊｉ化合物を−セ１１また１まそれ以上含む
。これらの化ｆ４物ｔユ、一般式１！Ｒ，、、・（式中
Ｈれ１０１１把と同じ意味である）および（Ｒ”）２Ａ
ＪＸ（式中１（１は灰：ＩＡ数１〜約２（」のアルキル
納でめり、Ｘｔｉ臭糸、堪姑またｔよθく肴・１である
）によりｈ己申゛４される。レリ示的化せ物として、ト
リメノールアルば二９ム、トリエプールアルミニ１ンム
、トリエイコ／ルアルミニウム、トリフェニルアルミニ
ウム、トリベンシルアルミニウム、トリシクロヘキシル
アルミニウム、ゾメチルアルミニウムプロマイド、ジエ
チルアルミニラムクロジイド、ジプチルアルミニウムイ
オダイド、ゾエイコシルアルミニウムクロシイドが＋ｔ
ｒｌられる。

一叡に、エチレンをホトしようとする拮）台、単一の４
４戦アルユ°ニウムたとえはトリエチルアルミニウムま
たはトリイソブチルアルミニウムがり翔される。ゾロピ
レンのような分岐鎖１−オレフィンを組合しようとする
場合、触媒糸は、立体特異性を改良するためにトリヒド
ロカルビルアルミニウム化合物および好ましくは芳香族
エステルたとえはアニス眩エチル、安息香酸エチルおよ
び随意に、重合体収率ｔＳ＊太さぜるためにジアルキル
アルミニウムハライド化合物からなる。

立体特異性會賑良するために特に適用するこ左が出来る
化合物は、下式により表わされる七ステルでめる： ＋１−０５ 貸ｌ （式中、Ｒ１５は炭素数１〜ボーＪ４のアルキル基であ
り、Ｒ″は１、−Ｐｌ、−Ｃ１、−Ｂｒ、−■、−ＯＲ
、−ＯＲ。

−０ＯＯＲ’、−ｓｎ、−ＮＨ２、−ＮＲ’、、Ｎｏ２
、−ＯＮ、−ＯＬ’Ｑ。

−（〕ＯＲ’、−００ＯＲ’、−Ｃ！０ＮＨ２，０ＯＮ
Ｒ’２、−ＳＯ２Ｒ’、−ＯＦ、５、−ＮＩ（ＯＯＲ’
および水素からなる群より選ばれる一１曲の基である）
。そのような化合物のめる例は、安息香酸エチル、エチ
ルアニセート（ｐ−メトキシベンゾエート）、エチルｐ
−シーメチルアミノベンゾエート、エチル−ｐ−フルオ
ロペン戸エート、エチルｐ−シアノベンゾエート、メチ
ルベンゾエート、イソプロピルｐ−ジエチルアミノベン
ゾエート、ブチルｐ−フルオロベンゾニー）、ｎ−ｒロ
ピルｐ−シアノベンゾエート、エチルｐ−ト’Ｊフルオ
ロメチルベンゾエート、メチルｐ−ヒドロキシベンゾエ
ート、エチルｐ−メトキシカルボ゛ニルベンゾエート、
メチルｐ−ニトロベンゾエート、インゾロピルｐ−ホル
ミルベンゾエート、メチルｐ−ニトロベンゾエート、エ
チルｐ−カルバモイルベンシェード、メチルｐ−メルク
７’）ベンゾエートおよびこれらの混合物である。

ＡＡ！Ｒ，３対チタン化合物のモル比は、約１：１〜２
υＵＯ：１０粍囲であることが出来る。（Ｒ’）２Ａ＃
Ａ対チタン化合物のモル比は、約Ｌ１．５：１〜２０（
ＪＵ：１の範囲でめることが出来る。ＡｌＲ３対（ａ’
）、Ａｌｘのモル比は、ｆＪＵｌ〜１００：１の範囲で
あることが出来る。Ａ７！Ｒ３対芳香展エステルのモル
比は、約１：１〜Ｂ＝１の範囲であることが出来る。プ
ロピレンｋＭ曾する場合、ＡＪＲ３対（Ｒ／ムｐ、ｌＸ
の。

ル比約Ｕ、７：１〜約５ｕ：１ｉ使用するのが望ましい
ｎ 触媒成分は、重付反応帯域に個々に導入することが出来
る。所望址（ｉｌ−適宜、直接にまたは希釈剤の部分と
フシツシュさせて陥加することが出来る。

重合反１６命及匝への特定の添加順序は、臨界面でない
ようでｈ−ｂｎｔ＊分Ａｊ−ｉ−よひＢｉ＝ユ賀辿、反
応監・＼装入するＦ４ｉＪに予備混ぜされる、任意の装
入１１Ｎ↓序を・使用することが出来る。

車８は、尚条がで知られている条件、たとえは使用纒れ
る反応乗件１°を実践的に不活性な希釈剤の存在または
不イノ・任１・で液相で行９ことが出来ま１ヒは灰石は
′Ａ相でイ１うことが出来る。

本発明では、プロピレン’ｅ？［［体）′ロピレン中で
小活任宿釈剤の不存仕上で爪金するのが好ましい。

この−４ｈｅ、、成分の分醸は簡単化されかつ良好な結
果が侍られるからである。

本兄明に２いて、エチレンは苗釈剤中で！会するのが好
ましい。しかし、他のアルファモノオレフィンは必鼓と
しないのが便宜的である。典型的な３１ｉ１ｉ当ｌ布釈
剤として、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン、またｔよ他の昭和廁肋族炭化
水素の早独牝仕物またｅｉ混合物が嬶＆’Ｊられる。

便用され小Ｊｋ付温度は、訛１ｉ’、ｉ）、年址体１゛
多に１ｂじて適′ｉＬ広範囲で変化することが出来るっ
１≦ｊｌ示的庫甘温ＩＷは、ボッ−８Ｕ〜１５１Ｊ′Ｃ
１好４しくは約１５〜１２０’Ｇである。爪金温度は、
特定の単製体、希釈剤の使用等に応じて幾らか変化する
ことが出来る。たとえは、液体プロピレン相を用いるプ
ロピレンの重合は、約２４〜８０’Ｃ，好ましくは約４
ｙ〜７５℃で行うのが便宜的である。（”Ｊとなれは、
生産性および口」溶牲分に１判しでより良好な結果が倚
られるからである。

ｍせ圧力は、使用する気相または液相条件、希釈剤の南
無等により広範囲に変化することが出来る。希釈剤の任
在または不存在で液相操作が望ましい場合、使用される
圧力は、反応体および希釈剤を実質的に液相で維持する
のに十分であることが必装Ｃある。

重合体生成物の分子量の制御は、重合中少針の木本ヲ含
ｌせることにより行うことが出来、これは普通有利であ
ると考えられる。水素の存在は、重合体生成物の分子爪
ヲ低下する１１１回がある。

爪付法は、所滋の生産島、装置等に応じて適宜連続的に
またはバッチ式にイエうことが出来る、もぢろん、・１
史用される触媒成分は、〜吻たとえは水、空気等にある
程度敏感である。装置、希釈剤、アルファーモノオレフ
ィン等・はすべて使用曲に実質的に無水状ｙｌＱに維持
するかまたは乾燥しなけれｔ工ならない。成分に不活性
な雰囲気は、使用１ｊｉＪＫ人減的に無水状態に維持す
るかまたは乾燥しなければならない。成分に対して不活
性な雰囲気７ことえは窒素、アルサン、ヘリウム、ｎ−
へキサン等を使用すべきである。重合は、触媒成分を単
斌体と組合せるとほとんど直ちに開始され、一般に約２
時間以内で終る。

重合反応が完結後、または反応帯域において所望の転化
率金得るのに適当な面部時間後、反応器の中味は放出さ
れる。触媒は、低級アルコ°−ルたとえばエタノールま
たＬメタノールのような試剤で処理することにより不活
性にすることが出来、（〕ζに、混脅物を分陥し、乗合
体を単＾（支）することが出来る。取得された重せ体は
、所望に応じて真空乾燥等にエリ精製することが出来る
。重合体生成物はｎ−へキサン、ｎ−へブタン等と接触
させてｔｔＪｍ性分を除去するために処理するために処
理することが出来、これにより、口」溶性無足形物質は
溶ｈ＋され、最終生成物として白色内体の主とじで粘晶
注である重合体が残る。

例１ 無水塩化マグネシウムを特定の添加剤と強烈にポールミ
リングすることにより２系列の触媒成分Ａを真候した、
取得後、各複曾体を閥々に四塩化テタ〉・で処理し、洗
浄しそして回収した。第一系列で用いた曜加剤は、トリ
フェニルホスファイトであり、第二系列ではフェノール
であった。蝙−系列の各サングルは、１１のステ／レ容
器谷器に、ＩＬｌＢ、Ｓ＋の塩化マグネシウム、２ｏｏ
ｏ７９の１／２〃（１，５ｃｍ）鋼球および特定Ｍ、の
添加剤を仕込むことｙｃ−より調姿した。各サンプルを
、西ド・イツ、ミューヘン、ｒｙ、ＱｂｔＯ’：’ｈｎ
ｉｋＧＭＢＩＩ＜’）Ｎ−品であるパイブシトム伽動ミ
ルモデル６Ｌ−６を使用入して掘に４ＪＪＪ数１．７６
０サイクル／分および伽幅約９闘で地もズし、容器の外
側に冷却水道水音スプレーさせながら２４時間ミリング
にかけた。

トリフェニルポスファイト金用いて調製した８Ｉｋ＋ｉ
のサンプルのうち、１つを１６．５＃のトリフェニルホ
スファイトと共にミリングし、残りは１８．９９のトリ
ノエニルホスアイトと共にミリングしたつしたがって、
ＭｇＣｚ２対ホスファイトの旧ｙ−モル比は、１つのサ
ンプルでは２１：１であり、炊りのサングルに、ついて
は１８．６：１であつｌζ。せ体しｌｃサンｆルのＩＩ
界されたＭｇａｊ、対ホスファイトモル比は１？：１で
あつ几３、 各８）行において、ＩＬＩＵ＃の乾しｆｌｉ２．１４ｇ
のフェノールおよびン、ｕｕｕｙの鋼球ｔ−＜リング容
ｆｉＬＣｉｋ人し、Ｍｇ０１．−ホスファイトミリング
サンプルの場合と同様にして９１向の１４ｇＣｌ２−フ
ェノールミリングサ／フ０ルを自製し罠っ各ザ°ンゾル
のＭｇＯ１２：フェノールの計ｎモル比は７：１であっ
た。

ｆｌｉ、燥′：ｌｔ索パージ下で、各ミリングサングル
ｔ１撹拌および還匠装置を具備する容器に鉄人し、この
各々に、４０＊＃（６９，Ｕ４Ｉｉ）の四塩化チタンお
よび２５０ｄり乾ｇｈｎ−へデタンゲ添加した。

攪拌された混合内力１時間還流し／ヒ（約１［Ｊ［１’
（、！ち反応時間後、攪拌を・１ｑ止し、混合物をはｙ
室温に冷却し、上澄−！／−液全液力デカンチージョン
り除去した。生成物（スラリ）’ｔ’、２５０ｍ１部分
の乾燥ｎ−ヘキサンと撹拌しながら接触させて洗浄し、
未反応四塩化チタンを除去した。攪拌を停止し、固形分
を沈降させ、上澄み液分デカンテーションにより除去し
た。２５０ｍ１部分の乾燥ｎ−ペンタンを接触液として
用いて洗浄工程を繰！７返えし九上泄み液を傾瀉後、生
成＊＊５ｔｎ；の温い水浴上で乾燥鼠素流中で乾燥した
。このようにして調製された各触媒成分を、その一部を
下記に述べる反応器にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ
）および助触媒系としてのアニス岐エチル（ＰＩＡ）と
共に装入してプロピレン産金についてテスト１．シた。

触媒サンプルのポ使用部分を一緒にし、混会して後で使
用するだめの複合体テンプル金形成した。

７０℃の１ガロン（５，ｅｌＪり力乾燥され攪拌された
ステンレス鋼反応器に、ゾロビレンガスバーゾ下で、乾
燥ｎ−ヘフ０タン中１５申ｊｄチ浴！仮として５．４ミ
リモルのＴＥＡ、１．６ミリモルのＰＩＡおよび触媒成
分Ａを順に装入した。反応器をノールし、５６１ｔｎｅ
ボンベしポ／ぺの４１１ｐｓｉｇ（〕７６ｋＰａ）デル
タ圧力Ｊから水素を６５加し、約１．９１の／［［体プ
ロピレンケ鉄人した。反応器織度ｆ、７０’０に調節Ｌ
、反応器に退〃１１の成体プロピレンを自たしたう必貿
に応じてさらにプロピレン’ｔＪＡＳ加しても１時間の
虚合操作中液体元自状態？維持した。

１０１１１／部分のメタノールを反応器に注入して咎操
作（Ｉ−停止し、反応器および中味會１１ソ室温に冷却
した。反応器から排出し、固体１合体を取得獣乾燥し、
そして抑祉した。？張体プロピレンＵＩＬ出９勿申０１
１３ｔｔ４性重付体を、グロビレンケフラックによし除
去し、乾燥Ｉ３ｃ渣を秤議することによ゛す０（１１定
した。同体Ｊｋ重合体キシレフｊｌｉＪ溶性重合体含敏
ｔ１秤ｔ！ｔｔ、た獄の重合体を約１２５°Ｆの加熱キ
シレンに碩加し、その混合物を室温に冷却後ｍ液から沈
殿す／）主会体量を測定することにより測屋した。

その差はキシレンｏｊ浴性重合体を表わす。

幾つかの操作（２−７）を、１１容預、の撹拌されたス
テンレス鋼反応器で、室温（２５℃）の反応器への装入
および反応器に装入される和の低減を除いて、５．８１
反応器の編付と同じ方法で行った。しかしながら、生成
重合体は、未反応プロピレンを排気させることにより単
離した。したがって、取得された重合体をよ、プロピレ
ン不溶性重合体の他にプロピレンｔｊＪ浴性重合体も含
有した。この場合、キシレンによりｎＩＳ性重合体の測
定結果により、キシレンＱｆ溶性物賀ならびにプロピレ
ンｉＪｍ性物質を包含する値が得られる。

合体されたＭｇＯｌ２−トリフェニルホスファイトミリ
ングサンプルの分析により、１．６５重量１％ｐチタン
（６，５３）４＜ｌｅｔチＴ１０１４に相当、１１譜、
について使用した基準はＴｉ０ｊ、およびＴＥＡを含む
）および１９．９．ｍ閂チのマグネシウムを含有するこ
とが判明した。）Ｍｃ７ｃＡ’２−フェノールサンダル
は一緒にして１つの慎曾体にせずまたは分析しなかった
。

しかしながら、６個のす／ノルに基いて計算され九Ｔ１
含量は、約２．４嵐振チであった。６つのサンゾル（表
１の操作１０．１１および１７におけるサンプル）は計
算から除外した。１０１となれば、四塩化チタン処理後
の各サンゾル重量は、処理前のサンゾル重量より小さい
かまたははｙ同じであったからである。計算され′ｆｉ
ｃ２．４亀量−Ｔ１は、９．５諏箪チＴｉＣＪ、に相当
した。これは、Ｔｉ（ｊ、およびＴｆｆｉＡ’（ｊ含む
耐昇基準である。

各操作における触媒成分Ａの使用飢、存在するＴｌＣ１
４の計算量、計算されたＴｉ１Ｍ、：ＴＥＡモル比、重
合体収率および触媒成分Ａｌ１当り得られた。ＩＬ重合
体ダラムに基づく計算された生産性を、表１に示す。「
（！Ｊ体」本合体に対する計算された生産性１、不ｍ性
重合体が６．８１反応器から取得されたことを示す。全
重合体に対する針ｎされた生産性は、固体の取得された
重合体＋取得されたプロピレン０Ｊ溶性重付体を包含す
る。

圧：操作ノー７、ＴＥＡは３ミリモル、ルＡは０．８ミ
リモルでめった。

反応器容量は１１であった。

取得された重合体は、プロピレン口」鹸性分を包含した
。

キシレン口」漬ｇ、貞合坏は、すべてのｔｉＪｍ性重合
体重合体した。

−は、グロビレンロエ浴性逼合体、１Ｌ８ｉ１体重合体
に対する＃舅生産性、キシレ／司溶性重合体およびゾロ
ピレンｔＪＪ溶性車合体の１１ｍ１々の測定がこの反応
器生成物について行われないことを示す。

ｎａは、使用される２つの反応器で工程差があるために
渦用出来ないことを示す。

データ音調らべると、触媒成分Ａに好いてトリフェニル
ホスファイトまたはフェノール全使用する不発明の１誌
媒は、ゾロぎレン鞠、台に対して非常ｖｃｔａ注でりり
、かつｕＪ混性に会体の生成は比較的低いことが分る。

一般に、在任する触媒成分Ａのいずれｐｃついても朋曾
結呆の再現性は非帛に良好であること？示すために、再
現操作データを示す。

例Ｕ 一連の比ｆ！、触１＆を調製して、Ｍｇ０Ｊ２およびト
リフェニルホスファイトまたはフェノールのミリングお
よびその生成物のＴｉ０ｊ！４による処理が、非常に活
性なプロピレン重合触媒成分を得るために必要であるこ
とケ示す。

触媒Ａ：１ｆ拌および速成装置付きの乾燥フラスコに乾
燥窒素パージ下でソ、４ｇのミル粉砕したＭｇ０Ｊ２ｋ
Ｍｋ加した。このフラスコに、２５０ｗｔ１の乾燥ｎ−
へブタンおよび５ｙｎｌ（３，５１）のトリフェニルホ
スファイト金添加した。撹拌された混合物を、還流温度
に１時間加熱し、仄に、この混合物を攪拌しないで律動
した。上澄み液を傾１９シ、はソ等しい量の乾燥ｎ−ヘ
キサン紮厳加シ、スラリー七混合し、固形分を沈降させ
た。上Ｍ＋漱をデカ／チージョンにより除去し、＄ｌＮ
％しい部分の乾燥ｎ−へキサン勿、２０罰（５４，５１
９）の四塩化チタンと共に酪加しなおした。この混合物
を、例１と同様に、１時間還ｖｔｒ、Ｌ、次いで洗浄し
、そして単離した。

触媒Ｂ：１５ｇの乾燥λ４ｔ＜０６２Ｌ３／Ｂ”（０，
’ｙ’５ｃｍ）の４００Ｉ金市する２５０ｍｌステンレ
ス鉋容器〕お↓ひｆＪ、６印（１，０４１１のＴｉ０Ｊ
、’ｉ前と同時にして２４時間ボールミル粉砕して混＠
物を得た。

ＭｇＯ匂：ｒｌａｌ、のｄ＃、されたモル比は２８．７
でめった。１５．４Ｇの生成物ケ、乾燥フラスコに、触
媒への場合と同様にして添ＩＭＬ＊。このフラスコに、
２ｂＯｍ、ｌのｆｉ詠ｎ−ヘプタンおよび２．Ｏｍｇ＜
２．４ｉＪのトリフェニルホスファイ）ｋｍ、ＪＪＩＩ
ｌ。

た、この直針１勿紮、前と同４攻にし−〔、還りｌｊｆ
桔度に１時ＩＭＪ加熱し、冷却し、洗浄しでして取得１
７だ。

融鍼Ｃ：１０．２Ｇのミルヶ砕Ｍ区Ｃｇ２を、前と同じ
フラスコに、５０ｇの７エノールと共に添加し、この混
台物忙趙流温度に１時間加熱し、冷却し、乾燥キシレン
で２１ｕｌ各回毎に２５〜［Ｊｍｅγ用いて洗紛した。

各場合において、キシレン？沸）１９除大した。生成力
ｋ、２５Ｌｌｙｒｔｅづつの乾燥ｎ−へキサンで２回洗
浄し、％部分７ａ−沸騰により混合物から除去しｌ′ｃ
ｏ次に、ｚｂｕ罰の乾燥へブタンおよび２１Ｊｔｘｌ（
５４，りＩ）のｒｉ（！ｌ、ｉ添加し、コ（７，）混合
物ケ１時間還流し、２ｂ［）ｔｕ１部分の乾燥ｎ−へキ
サンでおよび２５０肩ｌづつの乾仲ｎ−ペンタンで２回
洗浄した。各洗沖液を蒸発除去し７た。生成物は最後に
温い水浴上で乾燥した。

触媒Ｄ：“１５．ｆの乾燥Ｍｇ（ｊｌ２および２Ｉのベ
ンシルアルコール？前と同様にして２４時１ｔ４１ボー
ルミリングす、ることにより混合物を・得７こ。６１’
ＪｌされたＭｇＣｌ２：ぺ／ゾルモル比はｄ、ｂ：１で
あった。

トｊＩｊと同様にして、１！ｂ、２Ｉ！の生り、”ｉ物
’５．２５υｔｔｔｌの乾燥ｎ−ヘゲタンお工ひ２０ｒ
ｖｌの四塩化チタンとパリＣフラスコに装入した。１時
間遠流陵、混ばｗ２洗伊し、ｖ１］１とＩ”Ｊａ＊ニし
て、生成物ｔａｎ）Ｌ、−℃し７てＪＩＫ侍した。

触媒に：Ｉ５．９り乾銖ムｑｐｃ１２および２１°のト
リフェニルホスファイｋＦｊｆｌと同４．・Ｒにして２
４時間ミリングすることによりγ昆＠′物τ侍た、１社
ノ煤りリルク８と同体にして、１６．ＩＪ’ｌの生１１
ν、ｉＡＪと処理し、ｊ１シ＋＜ｊし７ζ。ｉ１°昇さ
れたＭ艷１２：トリフームニルホスフインモル比は、２
Ｕ、／：１でめった。

触媒Ｆ：１ｂｆｉの乾燥ｙｇｃｌ２．２．４１／ｒ７）
）！７フェニルボスファイトおよび［Ｊ、５ｇのｑ゛ｉ
ｃ）：４ｆ２４時間ＩドールミリングすることによＶ混
合９ノをイ＃池ｎｔ村、−ｇれたＭｇ０７２：）リフェ
ニルホスファイトモル比は２０．８でめった。

触媒（Ｊ１５ｐのミル初砕ｙｔｚａ１２金、撹拌および
還ｉＡＴ、装匝付き乾燥７ツスコに、窒素パーシトでｅ
１≦加した。このフラスコＦＣ−１２５Ｌｌ薄Ｉの乾耗
ｎ−ヘゲタンおよび２０ｒｙｔｌ（５４，５１１）の四
塩化チタン＋Ｃ隙加した。ＩＪ押された混付物ケ、Ａ゛
びしは１ｗに１時間加熱し、次いで、撹拌しないで室温
にｃＴ却した０沈１ヰした固体を、触媒Ｃの場合と同様
に洗浄および乾燥により取得した。

各触媒を使用して、汐ｏ１と同じｆ７４：のＴルＡ、Ｅ
ｌｉＡおよび水素を用いて例１と同様にしてプロビレ／
全重合した。

触媒の仕込量、使用モル比および得られた結果を１銖２
に示す。

−桝− ＊２の結果は、操作９において、Ｍｇ、０６２ｆＴ１０
１゜で処理すると、プロピレン重合に対して低い活性を
有しかつ多址の可溶性重合体（約１９ｗｔ、％）を生じ
る触媒が得られることを指摘する。

操作１は、率４ＣＭｇＣ６，をトリフェニルホスファイ
トと接触させ、生成物を単ドし、それをＴｉ０Ａ’。

で処理することは、’ｒｔｃｚ、処理前にＭｇＣｌ２と
トリフェニルホスファイトを強くボールミリングするこ
とと同等でないことを示す。したがって、対照操作で反
応器から取得された固体重合体に対する計算された生産
性は、触媒成分ＡＩ、９尚り６２２、ｐｆ）ｉ合体でお
り、これに対し、操作６の本＠す」の触媒の場合触媒１
／ｉ”！ｚ９６９５０１重合体でめった。

操作５は、１４ｇＣ１４およびＴ１ａＪａのミリング混
合物をトリフェニルホスファイトと共に還流し、そして
生成物を取得°Ｔると、プロピレン重合忙対して操作゛
１の場イｊより活性が幾らが大きいが（触媒成分Ａｌ１
当り約１５００Ｆ固体重合体の％ｆ昇された生肢性）、
シかし、本発明触媒の６ソ５υＩより依然としてはるか
に低い活性の触媒が得られることを示す。

操作５は、操作７の本発明触媒との比較であり、これは
、ＭｇＣ１，とフェノールをが−ルミリングし、次いで
Ｔｉ０Ｊ、処理を行うと、Ｍｇ０４！２とフェノールを
単に還流し、次いでＴｉ０１４処理する場合よりはるか
に活性な触媒が得られることを証明する。したがって触
媒成分Ａ１１１当りの固体重付体の計算された生産性は
、本発明触媒の約７２ＵＯに対し、比較触媒でははｙ零
であった。

Ｍｇ０Ｊ２トベンゾルアルコールｔボールミリングする
ことによりつくりかつ操作４でプロピレン重合に用いた
比較触媒成分Ａは、ベンジ、ルアルコールは比較的活性
な触媒を与えるが、しかしそれは本発明においてフェノ
ールと等価でないことを示す。比較操作４で示される触
媒成分Ａ１ｇ当りの固体重合体の計算された生産性は実
質的に劣るばかりでなく（１１００ＪＦ対操作７の７１
７０１り、可溶性重合体量も操作７の２倍以上でおる（
２２．９１対１１．０．９）。

操作５に示される結果は、ＭｇＯ１２とトリフェニルホ
スフィンをポールミリングすると、ＴｉＯ／、処理後に
活性である触媒を生じ、すなわち計、算された触媒成分
Ａ１ｇ当り固体重合体は約２９００Ｉ！でかつ約１４ｗ
ｔ、＊が可溶性重合体であることを示す。トリフェニル
ホスフィンを用いて本発明の方式により良好な触媒が製
造されるけれども、トリフェニルホスファイトを用いる
操作６に示される結果は、本発明の触媒成分ＡのＶ＠製
においてトリアリールホスファイトがトリアリールホス
フィンより好ましいことを示す。

操作８で得られる結果は、ＭｇＣｌ２、トリフェニルホ
スファイトおよびＴｉｔＭ、１ボールミリングすること
により得られる触媒成分Ａは、比較的良好な触媒を生成
することを証明する。しかしながら、触媒生産性は、触
媒成分Ａ１ｊｌ当り２４００ｇ固体重合体としてバ１算
され、これに対し、トリフェニルホスファイトおよびＭ
ｇ０％ｆ含有し、その後Ｔｉ０Ｊ４処理を行った本発明
の触媒成分Ａは、触媒成分Ａ１ｇ当り７２００．９重合
体を生じる。

勉Ｊ 乾燥ＭｇＯ１２を特定の添加剤と共に的と同様にして２
４時間ポールミリングすることＫより、一連の本発明触
媒成分Ａを調製した。ことわりがないかぎり、組成物線
、１５ｇの乾燥Ｍｇ０ｊ２を２ｇまたは２ｙｘｌの添加
剤と共にボールミリングすることにより調製した。次に
、各取得された生成物を、ｎ−へブタンの存在下（こと
わりがない限り）で７１０１．と１時間還流し、最終生
成物を前と同様にして洗浄しそして取得した。

各触媒成分Ａを用いて、３．８１反応器で５．４ミリモ
ルのＴｌｒｉＡおよび１．６ミリモルのＫＡと共に繭と
同様にしてプロピレン重合ヲ行った。

調製した各Ｍｇ（１７２：添加剤モル比、触媒成分人の
仕込量および得られた結果を、表６Ａおよび３Ｂに示す
。理解を容易にするため２つの表を使用する。

触媒成分Ａの調製で使用される添加剤を前に議論した一
般的順序で表３Ａ、３Ｂに示す。触媒成分ム１ｇ当り少
なくとも約４，５００＃重合体で得られた固体重合体の
任意の計算生産性に基いて得られた結果は、操作６のト
リフェニルホスファイト（強調のため繰り返えす）、操
作３のジフェニルホスファイト、操作１のトリフエノキ
シアルミニウム、操作５−９の買換フェノールおよび操
作１１−１２のす７トール、操作１４のトリフェニルシ
ラノール、操作１５のトリフェニルホスフィンオキシト
、操作１７のトリフェニルホスフェート、操作１８のｄ
−カルボン、操作２０のジエチルカーボネートおよび操
作２２−２５の有機燐および塩素化合物はすべて、本発
明の方法でｖ４製すると優れた触媒を生じる。他の添加
剤も活性触媒成分を′与えるが、しかし、それらの活性
は、前に述べたより好ましい添加剤より幾らか劣る。こ
れらの添加剤は、操作２のトリフェニルボレート、操作
１０のジ−ｎ−オクタデシル（３，５−ジ−ｔ−ジチル
−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、操作１３の
２−ベンゾイルチオフェン、操作１９の１−カルベノン
および操作１２のジフェニルアミンである。

鍬１ 例１と同様にして、１５１１の無水ＭｇＯｌ２を２．４
１のトリフェニルホスファイトと２４時間ざ−ルミリン
グすることにより触媒成分Ａを調製し喪。

したがって、ＭｇＯ１２対ホスフアイトのモル比は２０
．８であった。的と同様に１取得した生成物を、５４．
５．９のＴｉ０−および２５０ｄの乾燥ｉ１−ヘ−メタ
ンと１時間還流した。前と同様に洗浄および乾燥後の反
応生成物は、分析により１．９１重量％チタンを含有す
ることが見い出された。これは、計算されたチタン含量
７．６重量％に相当する。

５．４ミリモルのトリエチルアルミニウム、１．６ミリ
モルのアニス酸エチルおよび０．２ミリモルのジエチル
アルミニウムクａ２イドを含有する助触媒系を使用した
ことを除いて、例１と同様にしてグロビレンを重合した
。２．５時間の重合時間を使用した。この操作で’ｄ−
ｓ２０．４Ｍｇの触媒成分Ａ全反応器に仕込んだ。

取得された固体重合体は、３４６Ｎであり、取得された
プロピレン可溶性重合体は、１０９であった。２．５時
間操作にわたる固体重合体の計算された生産性は、触媒
成分Ａ１１１当り１６．９６０１重合体であった。生成
したキシレン可溶性重合体は、５．Ｏｗｔ、チであり、
プロピレン可溶性重合体は２．８ｗｔ、チであった。

この重合操作は、触媒生産性が高く（触媒成分人に基づ
く）、かつ可溶性重合体生成が低い方法を示す。使用し
た触媒系は、使用した２、５時間重合操作時間にわたっ
て良好な活性を保持することが分る。

例■ この例の触媒成分Ａは、各ｌＩ４製において２つの添加
剤を使用したことを除いて、例１と同様にして調製した
。使用した添加剤の１つは希釈剤であった。

助触媒系として、５．４ミリモルのＴＥＡおよび１．６
ミリモルのＥＡを用いて例１と同様にしてゾロピレンを
重合した。

触媒成分Ａの調製に用いた添加剤および割合および得ら
れた結果を宍４に示す。

希釈剤として使用される０ａＯＯ３は、可溶性分を大し
て増大させることなく生産性を増大出来るという利点を
有する。たとえば、０ａ００３を含む表４の操作の計算
生産性は、０ａＯ０３’に除く触媒１１１当りの重合体
ｇに基いて下記の生産性を有する：２１１．６００１３
，６ｂ０ ５１０．５００１５．０００ ４３．８１０６．９３０ ５８ν０２，２２０ ６− ７−−−− 操作６の１５，０００１７１！生産性および１１重量％
全可溶性分を、表１のフェノール操作９−１７の平均で
ある９、４００生産性および１０．２重［％全可溶性分
と比較されたい。

操作１で表４の結果は、ポリ（メタクリル酸メチル）の
ような重合体希釈剤は、活性触媒を与える九゛めに触媒
成分Ａの調製において有利に使用出来ることを示す。操
作２−７で触媒成分Ａの調製で使用される炭酸カルシウ
ム希釈剤は、有利であることが見い出され、たとえば、
ＭｇＯ１２＋添加剤対希釈剤の重蓋比約２またはそれ以
上を用いる限り、非常に活性な触媒が得られた。ＭＩｋ
比が約２以下になると、触媒生産性は低下し、ＭｇＣｌ
２＋添加剤対希釈剤重量比約０．２５ではｔｔ”ｘ零に
なった。

これらの結果は、Ｍｇ０１２が本発明の活性触媒系の必
須成分を形成すること１ｋｌｌＩＥ明する。一般に、希
釈剤は、自由流動性がより大きい触媒を与える助けをす
る。

む プロピレン重付で使用される触媒成分Ａサンｆルのある
ものについて、エチレン重合についてもテストした。こ
れらの操作では、ゾロピレン重合で使用したものと同じ
５．８１反応器を使用した。

重合法は、約５１の乾燥ｎ−ヘプタ／を含有する反応器
ｒ１７５”Ｃに約５０分間加熱することからなるもので
あった。反応器の排出を行い、残留ｎ−へブタンを乾燥
窒素流でパージし、閉鎖した反応器を窒素下で室温に冷
却した。冷却した反応器をイソブタン蒸気でパージし、
２．７ミリモルのＴＥＡをｎ−へブタンの１５ｗｔ、％
溶液として添加し、触媒成分Ａを仕込んだ。反応器を閉
じ、２１のイソブタンを装入し、反応器および中味を８
０℃に加熱し、１００ｐｓｉｇ（０，６９ＭＰａ）のエ
チレン圧を入れた。

上記圧力を維持するために重合中必要に応じて追加のエ
チレンを装入した。各１時間の操作後、エチレンおよび
イソブタンを排気して操作を停止し、重合体を取得しそ
して秤鈑した。

使用した添加剤、各操作で反応器に仕込んだ触媒成分Ａ
の被および得られた結果を、表５に示も表５ １１トリフエノキシアルミニウム３５．４３２トリフェ
ニルホスファイト１０．５４３ジフェニルホスファイト
１８．６ １１４２−す７トール１７．１ １１５７エノール２４．３ １４６トリフェニルシラノール１９．２１３７２−ベン
ゾイルチオフェン２７．０１０８ジ−ｎ−オクタデシル
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スホネート２６．２４９ベンジルアルコール１１．４ ４１０フェノール、炭酸カルシウム１５．８５１１２１
、＜Ｓ ６１２１４．２ ７１３１８．０ ８１４３５、υ ９１５７７．１ １６２−クロルフェノール１７．１ 重合体 ２８０１．９３６０２１７．０００ ２７５１．９０１６３１５．５００ ２９０２．００４３９２３．６００ ２９０２．００４２１２４．６００ ２６５１．８３４４９１８．５００ ２９０２．００２９６１５，４００ ２９０２．００５９８２２．１００ ３００２．０７２７５１０，５００ ２９０２．００２２４１９．６００ ２８０１．９３４９８３−１．５００ ２８０１．９３７６２３５，３００ ２８０１．９３３８１２６，８００ ２８０１．９３２９８１６，６００ ２９０２．００５８１．６６０ ２９０２．００４５２ ２８０１．９３８９１５２．１００ 再び、ＩＩ重重合／Ｉ触媒（０ａ（３０３を除く）に基
づく重合体生産性に対する０ａ（３０３添加のＭ利な効
果を強調すべきである。

１０３１．５００３７．１００ １１５５．５００５０．４ＵＯ １２２６，８００４８，７ＬＩ０ １３１６．６ＣＩ（Ｊ４１．５Ｌ］０ １４１．６６０８，３０Ｌ１ ５５２ これは、１８．５ＬｌＯＩＩ／ｇ触媒の生産性を有する
操作５と比較される。

これらの結果は、ゾロピレン重付で活性であった種々の
成分Ａは、エチレン重合でも活性であることヲ１１Ｅ８
Ａする。操作１０−１５は、触媒成分Ａで種々の斌の炭
酸カルシウム希釈剤を用いて行った。これらの結果は、
操作１０−１！ｌにおいて、活性なエチレン重合触媒を
得るためにＭｇＯ６２−添加剤対ＲＷカルシウム重重量
比表くとも約０．７＝１が会費なことを示す。

代理人浅村皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）マグネシウムハライドまたは酊−マンガンハライ
   ドを下記触媒助剤の少なくとも一棹とミリングし： （ａ）弐Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｍはアルミニウム、債１
   律、マグネシウム、チタンまたはジルコニウムでめυ、
   ｎはＭの原子価を表わす軒数で２−４でめり、Ｒｔ＝ｔ
   １分子当り炭素祉Ｘ１〜２４のヒドロカルビル基でるる
   ）のヒドロカルピル金ｈＪ４酸化物、 （ｂ）式 （式中Ｒ２ｔま炭素μ６〜２０の７リール、アラルキル
   、アルカリールまた＆Ｊ、ハロアリールである）の有機
   ホスファイト、 （Ｃ）弐ＨＯＲ３（式中、Ｒ３は炭素数６〜約２０のア
   リール基である）の芳盾族フェノール、（Ｑ弐Ｒ’−０
   −Ｒ”（式中、Ｒ４はチメ７エン、アリールまたはアル
   キル基でめυ、ｔは炭水絃６〜２０のアリー／Ｌ／基で
   める）のｊ金族ケトン、（ｅ）式 （へ甲、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同じでめるがまたけ異なり
   、辰系畝４−２０のヒドロカルビルがでおる）の冶う灰
   シラノール、 ＼８０、 （式中、各Ｒは同じであるかまたは異なる尺淵数１〜２
   ０のヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシ基でめ
   る）の右壁ホスフェートまたはホスフィン、 ÷ダ、 繁 （転）カル１１？ン、ジヒドロカルｙ１ぐン、カルベノ
   ン址たはカルギメタン、 （式中、Ｒ３は炭系畝６〜２ｏのアリール話でめυ、Ｘ
   はハロゲンでめυ”ｉａｔユ１葦ブζは２でめυ、ｂは
   Ｕまたは２でめる）のハロゲン言治七輌駒化貧物、ソれ
   によって、マグネシウムまたは第一マンガンハブイド対
   助たすのモル比が４：１〜１（Ｉｎ：１で勘るミリング
   ｊ：／台体を形成し、この昇之合体ｔｖｌｒｌ□ｉｔｉ
   ＋ｉのチタンハライドで、上ｆｆ１ｒミリングモ！４合
   体の一更面の少なくとも−１，１＜にチタンテトラハラ
   イドを混入するのに十分な時間の間処理し； チタンテトラハライＰ含Ｍ複合体金、少なくト４−Ｎ＝
   Ａのトリヒドロカルピル−アルミニウム化合物またはジ
   アルキルアルミニウムハライドを含む助触媒成分と、助
   触媒成分対チタン化付物のモル比が０．５：１〜２．Ｏ
   Ｕ（１：１になりがつ′ＮＬ終触媒触媒中在するチタン
   針が、乾燥複合、体に基いて約０．１〜約１ｏ重短チに
   なるように混合する ことを含むことを特徴とする重合触媒の製Ｉ□方法。 （２）助触媒成分が芳香族エステルをさらに含む、上記
   第１項に記載の方法。 ：３）Ｂが有機アルミニウム化−８−物であシ、有機ア
   ルζニウム化合物対芳香族エステルのモル比が約１８１
   〜８：１である、上記第２項に記載の方法。 （４１−ＰグネシウムハライＰがＭＥＯＬｓａで、！’
   ）す、四側１のチタンハシイドがＴｉＯｌ４でめる、剖
   Ｒｊ’任倉の垣に記■１費５の方法。 （５）Ｂがトリエチルアルミニウムでめり、触媒が７ニ
   ス【セエチル不二さらにイ〜む、Ｎｌ’ｆｉｔｌ：任λ
   丁（の相に１鯵、の方法。 （＃１；触ド′、助／ｃ、ｊｌがトリフェニルホスファ
   イトｔたはフェノールでるる、＃ｆＪｌｌｉ’、’任意
   の３ｊｌにｈｔ域の方法。 （７Ｊ触媒助剤が、トリフエノキシアルミニウム、トリ
   フェニルポレート、トリフェニルホスファイト、ジフェ
   ニルホスファイト、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−／ロ
   ルフェノール、ｐ−ｉｆアルェノール、２−シタ四ヘキ
   シルフェノール、２．６−ｔ−ジチル−４−メチルフェ
   ノール、ジ−ｎ−オクタデシル−（６，５−ジ−ｔ−ブ
   チル−４−ヒドロやジベンジル）ホスホネート、２−ナ
   フトール、１−ナフトール、２−ベンゾイルチオフェン
   、トリフェニルシラノール、トリフェニルホスフィンオ
   キシト、トリフェニルホスフェート、ｄ−カル？ン、１
   −カルベノン、ジエチルカーがネート、ジフェニルアミ
   ン、カテキルホスポトリクロライド、ジフェニル７１Ｌ
   スホロクＵリゾート、フェニルホスホロジクロリ９”−
   ）、ｏ−フェニレンホスＦＣｉクロリデートおよＬＰ、
   ２−フェニルフェノールの一種またはそれ以上である、
   上記第１〜５項の任意の項に記載の方法。 （８１ＰＡ匪酸成分不活性力１・用体博・・駄物煎がル
   シ鹸に配合される。６ｉ１ｉ、！任意のジ・４に記載の
   方法。 １５１）し１体ネ・ｌ、ｔｙ’、物質が、シリカ、アル
   ミナ、決１遺カルシウムおよびホ゛リビニルトルエン、
   示“リカ°−がネート、ポリエチレン、示すプロビレン
   、−【リスラーレンおよびホリメテルメタクリレートか
   らｋ）ばれるｂ’ｊ１体不枦ｑ４１質（７）−ｉｉ菫た
   けそれ以上でわる、上記第８シＱＫｉ己載の方法。 （ｉｌｌｆハ＋！ｌ＋’ｉＩ体粒状物質が、マグネシウ
   ムまたは；、ｆｌ−マンガンハライドおよび１〕１媒助
   ｒｔｌｉの付イＥ下でミリンク′される、上ｌｉ＋、す
   １′ｆ８枦ま１．・は９シ１１に・、ニジＶ・パ、Ｏ方
   法０ （１１）触媒助剤が、トリフエノキシアルミニウム、ト
   リフェニルｔｉ？レート、２フエニルホスフアイト、ｐ
   −フェニルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ｐ−メ
   チルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２．
   乙−ジ−ｔ−ジチル−４−メチルフェノール、２−す７
   トール、１−ナフトール、２−フェニルフェノール、２
   −ペンシイＪ、チオフェン、トリフェニルシラノール、
   トリフェニルホスフィンオキシト、トリフェニルホスフ
   ェート、シブエニルアミン、ｄ−力／ｌ／ボン、１−カ
   ルベノン、カテキルホスホトリクロライド、ジフェニル
   ホスホロクロリデート、フェニルホスホロジク四すテー
   トおよびＯ−フェニレンホスホロクｏ＋７デートの一個
   また１よそれ以上でΦる、上記第４工【１または５枳に
   ６１１戎の方法。 ０、りマグネシウムハライドがＭｇＣＬ２であり１触媒
   助剤がトリ７エエルホス７アイトであり、そして助触媒
   成分がトリエチルアルミニクム、アニス酸エチルおよび
   ジエチルアルミニウムクロライドを含む、上Ｈｔ、：第
   ２ＪＩＪま７ｔは６項に記載の方法。 （１３１谷合体を四価のチタンハライドで処理後イａら
   れるｆｚｎ媒複媒体合体不活性ｒｒｔ剤で洗浄されて過
   剰のチタンう′トラハライドが除去され、得られる４ｔ
   ｊ自体が助触媒成分と一緒（（゛される前に乾煉五さＪ
   する、前記任意の」ｒＮにｆ＋１！載の方法。 （１，１１重合−：ｆ＋下でアルファメレフィンｆ、ｔ
   ｔｊｉ’；することをイ＼′み、上り己Ｐ１・１！ｕが
   マグネシウムハライドまたは８（−マンガンハライドを
   下し、Ｉｌｑ・ｉｆ媒１１．＋沖１の少なくとも−１１
   ４１とミリングし： （ａ）弐Ｍ、（ｏｎ）ｎ（式中、Ｍはアルミニクム、Ｉ
   ＋！！’＋累、マグネシウム、チタンまたはジルコニウ
   ムでイ）す、ｎ４：ｔＭの原子１曲を表わす整数で２−
   ４であり、Ｒは１分子＠υ炭素数１〜２４のヒドロカル
   ビル基である）のヒドロカルビル４１１酸化物、 （ｂ）式 ％式％ （式中、Ｒ２は炭素数６〜２０のアリール、アラルキル
   、アルカリールまたはハロアリールである）の有機ホス
   ファイト、 （ｃ）式ｎｏｎ３（式中、Ｒ３ｔ、Ｊ炭ｆ、＜数６〜約
   ２０のアリール基で・工５る）の芳香族フェノール、’
   ７リ−／ｌ／またはアルキル袖で２りり、Ｒ”は戻拓鹸
   ６〜２０のアリールカ号で４’Ｊる）の芳香族ケトン１ １（８ （式中１６、Ｒ７、Ｒ８は同じであるかまたは異なシ、
   仄歯叙χ４−２０のヒドロカルビル基でめる）の有様シ
   ラノール、 （ｆ）式 （式中、各Ｒは同じであるかまたは異なる炭素数１〜２
   ０のヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシ基でめ
   る）の有機ホスフェートまたはホスフィン、 ゐ カルボン、ジヒげロカルボン、カルベノンまたｆ−Ｊ’
   カルがメタン、 （式中、Ｒ３は炭素１６〜２ｏのアリール基でめ９、ｘ
   はハロゲンであり、ａは１また１・ｊ２でめυ、ｂは０
   またＩｉ２でるる）のハ０ゲン含有Ｍ機燐化合物、そ、
   れによってマグネシウムまたはｆ）％−ｗンガンハライ
   ド対助剤のモル比が４：１〜１００：１であるミリング
   抜合体を形ｂｌｊＬＡこの子ｙ合体を四１ｉｉｌｉのチ
   タンノーライドで、上い己ミリング収合体の表面の少な
   くとも一部にチタンテトラハライドを混入するのに十分
   な時間の間処理し； チタンテトラハライド含有複合体を、少なくとも−！・
   ８のトリヒドロカルビル−アルミニウム化合物またはジ
   アルキルアル、ミニラムノ１ライドを含む助触媒成分と
   、助触媒成分対チタン化合物のモル比が０．５：１〜２
   ．ＯｔＪＯ：１になυかつ最終触録中に在任するチタン
   −（が、乾燥複合体に基いて約０．１〜約１０重量俤に
   なるように混合することによりｊ！’４ｌ！ｉされるも
   ので４）ることを特徴とする重合体の製造方法０ （ｌｙ上記アルファオレフィンが、１分子当り約２〜約
   １０個の炭素原子をイイする、上記硝１４項に記載の方
   酒０ ０扮アル７アーオレフインがプロピ°レンまたはエチレ
   ンでおる、上記第１５拍に記載の方法０