JPS59129859A - 光導電部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光線、可視光
線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）の様な電磁波に感
受性のある光導電部材に関する。

固体撮像装置、或かは像形成分野における電子写真用像
形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する光
導電材料としては、高感度で、ＳＮ比〔光電流（Ｉｐ）
／暗電流（Ｉｄ）　　）が高く、照射する電磁波のスペ
クトル特性にマツチングした吸収スペクトル特性を有す
ること、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること
、使用時において人体に対して無公害であること、更に
は固体撮像装置においては、残像を所定時間内に容易に
処理することができること等の特性が要求される。殊に
、事務機としてオフィスで使用される電子写真装置内に
組込まれる電子写真用像形成部材の場合には、上記の使
用時における無公害性は重要な点である。

この様な点に立脚して最近注目されている光導電材料に
アモルファスシリコン（以後ａ−８ｔと表記す）があシ
、例えば、独国公開第２７４６９６７号公報、同第２８
５５７１８号公報には電子写真用像形成部材として、独
国公開第２９３３４１１号公報には光電変換読取装置へ
の応用が記載されている。

面乍ら、従来のａ−８１で構成された光導電層を有する
光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的
、光学的、光導電的特性、及び耐湿性等の使用環境特性
の点、更には経時的安定性の点において、総合的な特性
向上を計る必要があるという更に改良される司き点が存
するのが実情である。

例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合に、高光
感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとすると、従来にお
いては、その使用時において残留電位が残る場合が度々
観測され、との種の光導電部材は長時間繰返し使用し続
けると、繰返し使用による疲労の蓄積が起って、残像が
生ずる所謂ゴースト現象を発する様になる、或いは、高
速で繰返し使用すると応答性が次第に低下する等の不都
合な点が生ずる場合が少なくなかった。

更には、ａ−８１は可視光領域の短波長側に較べて、長
波長側の波長領域よシも長い波長領域の吸収係数が比較
的小さく、現在実用化されている半導体レーザとのマツ
チングに於いて、通常使用されているハロゲンランプや
蛍光幻を光源とする場合、長波長側の光を有効に使用し
得てないという点に於いて、夫々改良される余地が残っ
ている。

又、別には、照射される光が光導電層中に於いて、充分
吸収されずに、支持体に到達する光の量が多くなると、
支持体自体が光導電層を透過して来る光に対する反射率
が高い場合には、光導電層内に於いて多重反射による干
渉が起って、画像の「ボケ」が生ずる一要因となる。

この影響は、解像度を上げる為に、照射スポットを小さ
くする程大きくなシ、殊に半導体レーザを光源とする場
合には大きな問題となっている。　　− 一方半導体レーザとのマツチングを考慮して支持体上に
少なくともゲルマニウム原子を含む非晶質材料で構成さ
れた非晶質層を設けることが提案されているが、この場
合、支持体と前記非晶質層との密着性および支持体から
該非晶質層への不純物の拡散が問題となる場合がある。

従ってａ　−Ｓ　ｉ材料そのものの特性改良が計られる
一方で光導電部材を設計する際に、上記した様な問題の
総てが解決される様に工夫される必要がある。

本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ　−Ｓｉ
に就て電子写真用像形成部材や固体撮像装置、読取装置
等に使用される光導電部材としての適用性とその応用性
という観点から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、ａ
−８ｉ、殊にはシリコン原子を母体とし、水素原子（Ｈ
）又はハロゲン原子（Ｘ）のいずれか一方を少なくとも
含有するアモルファス材料、所謂水素化アモルファスシ
リコン、ハロゲン化アモルファスシリコン。

或イハハロゲン含有水素化アモルファスシリコン〔以後
これ等の総称的表記としてｒａ−８ｉ（Ｈ。

Ｘ）Ｊを使用する〕から構成され、光導電性を示す非晶
質層を有する光導電部材の層構成を以後に説明される様
な特定化の下に設計されて作成された光導電部材は実用
上著しく優れた特性を有するのみでなく、従来の光導電
部材と較べてみてあらゆる点において凌駕していること
、殊に電子写真用の光導電部材として著しく優れた特性
を有していること及び長波長側に於ける吸収スペクトル
特性に優れていることを見出した府に基づいている。

本発明は支持体材料の影響を受けにくく電気的、光学的
、光導電的特性が常時安定していて、殆んど使用環境に
制限を受けない全環境型であり、長波長側の光感度特性
に優れると共に耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際
しても劣化現象を起さず、残留電位が全く又は殆んど観
測されない光導電部材を提供することを主たる目的とす
る。

本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感度が高く
、殊に半導体レーザとのマツチングに優れ、且つ光応答
の速い光導電部材を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材として適
用させた場合、通常の電子写真法が極めて有効に適用さ
れ得る程度に、静電像形成の為の帯電処理の際の電荷保
持能が充分ある光導電部材を提供することである。

本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て且つ解像度の高い、商品質画像を得る事が容
易に出来る電子写真用の光導電部材を提供することであ
る。

本発明の更にもう１つの目的は、高光感度性。

高ＳＮ比特性を有する光導電部材を提供することでもあ
る。

本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体と、少な
くともゲルマニウム原子を含み、少なくとも一部が結晶
化している第１の層領域と、少なくともシリコン原子と
ゲルマニウム原子とを含む非晶質材料を含有する第２の
層領域と、少なくともシリコン原子を含む非晶質材料を
含み、光導電性を示す第３の層領域とが前記支持体側よ
シ順に設けられた層構成の非晶質層とを有する事を特徴
とする。

上記した様な層構成を取る様にして設計された本発明の
光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決し得、極め
て優れた電気的、光学的。

光導電的特性、耐圧性及び使用環境特性を示す。

殊に、電子写真用像形成部材として適用させた場合には
、画像形成への残留電位の影響が全くなく、その電気的
特性が安定しておシ高感度で、高ＳＮ比を有するもので
あって、耐光疲労、繰返し使用特性に長け、濃度が高く
、ノ・−フトーンが鮮明に出て、且つ解像度の高い、高
品質の画像を安定して繰返し得ることができる。

更に、本発明の光導電部材は、全可視光域に於いて光感
度が高く、殊に半導体レーザとのマツチングに優れ、且
つ光応答が速い。

以下、図面に従って、本発明の光導電部材に就て詳細に
説明する。

第１図は、本発明の第１の実施態様例の光導電部材の層
構成を説明するために模式的に示した模式的構成図であ
る。

第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材用として
の支持体１０１の上に、非晶質層１０２を有し、該非晶
質層１０２は自由表面１０５を一方の端面に有している
。

非晶質層１０２は支持体１０１側よりゲルマニウム原子
のみ、またはゲルマニウム原子とシリコン原子を母体と
し、必要に応じて、水素原子又はハロゲン原子のいずれ
か一方を含み、少なくとも一部が結晶化した材料（以後
［μｃ　　Ｇｅ（Ｓｘ＋Ｈ，Ｘ）Ｊと記す）で構成され
た第１の層領域（Ｃ）１０６とゲルマニウム原子を含有
するａ　−５ｉ（Ｈ，Ｘ）（以後「ａ−５ｉＧｅ　（Ｈ
、Ｘ　）　Ｊと略記する）を含有する第２の層領域（Ｇ
）１０３と、ａ−８１、好ましくはａ−８ｉ　（Ｈ、Ｘ
’）で構成され、光導電性を有する第３の層領域（Ｓ）
１０４とが１眸に積層された層構造を有する。

第１の層領域（Ｃ）１０６内では第２の層領域（Ｇ）１
０３及び第３の層領域（Ｓ）よシも不純物の拡散係数が
小さいため支持体１０１から第２の層領域（Ｇ１１０３
への不純物の拡散を防止することができる。

第２の層領域（Ｇ）１０３中に含有されるゲルマニウム
原子は、該第２の層領域（Ｇ）１０３の層厚方向及び支
持体の表面と平行な面内方向に連続的であって且つ均一
な分布状態となる様に前記第２０層領域（Ｇ）１０３中
に含有されるのが望ましい。

本発明に於いては、第２の層領域（Ｇｌ上に設けられる
第３の層領域（Ｓ）中には、ゲルマニウム原子は含有さ
れておらず、この様な層構造に非晶質層を形成すること
によって、可視光領域をふくむ比較的短波長から比較的
長波長足の全領域の波長の光に対して光感度が優れてい
る光導電部材とし得るものである。

又、第１の層領域（Ｑ中に於けるゲルマニウム原子の分
布状態は全層領域にゲルマニウム原子が連続的に分布し
ているので、半導体レーザ等を使用した場合の、第２の
層領域（Ｇ）で吸収しきれない長波長側の光を第１の層
領域（０に於いて、実質的に完全に吸収することが出来
支持体面からの反射による干渉を防止することが出来る
。

又、本発明の光導電部材に於いては、第１の層領域（Ｃ
）と第２の層領域（Ｇ）とを構成する材料の夫々がゲル
マニウム原子という共通の構成要素を有していること、
又、第２の層領域（Ｇ）と第３の層領域（Ｓ）とを構成
する非晶質材料の夫々がシリコン原子という共通の構成
要素を有しているので、夫々の積層界面に於いて化学的
な安定性の確保が充分成されている。

本発明において、第１の層領域（Ｃ１中に含有されるゲ
ルマニウム原子の含有量としては、本発明の目的が効果
的に達成される様にル「望に従って適宜決められるが、
好ましくは１〜Ｉ　Ｘ　１０’ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ、
よシ好ましくは１００〜Ｉ　Ｘ１０’ａｔｏ而Ｃｐｐｍ
、最適には５００〜．Ｉ　Ｘ　１０’　ａｔｏｍｉｃ　
ｐｐｍ　　とされるのが望ましいものである。

本発明において、第２の層領域（０中に含有されるゲル
マニウム原子の含有量としては、本発明の目的が効果的
に達成される様にｐｔ■望に従つて適宜決められるが、
好ましくは１〜９．５Ｘ１０’ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ、
よυ好ましくは、１００〜８×１０Ｉ１０ｌ１ａｔｏ　
ｐｐｍ、最適には５００〜１７　Ｘ　１０’　ａｔｏｍ
ｉｃｐｐｍとされるのが望ましいものである。

本発明に於いて第１の層領域（Ｃ）と第２の層領域（Ｇ
ｌと第３０層龜域（Ｓ）との層厚は、本発明の目的を効
果的に達成させる為の重要な因子の１つであるので形成
される光導電部材に所望の特性が充分与えられる様に、
光導電部材の設計の際に充努なる注意が払われるのが望
ましい。

本発明に於いて、第１の層領域（Ｃ）の層厚Ｔｃは、好
ましくは、３０＾〜５０μ、よシ好ましくは、１００Ａ
〜３０μ、最適には、５００Ａ〜２０μとされるのが望
ましい。

第２の層領域（ＧｌＯ層厚Ｔ１としては、好ましくは、
ａｏＸ〜５０μ、よシ好ましくは、４０Ａ〜４０μ、最
適には、５０Ａ〜３０μ　とされるのが望ましい。

又、第３の層領域（Ｓｌの層厚Ｔは、好ましくは０．５
〜９０μ、よシ好ましくけ、１〜８０μ、最適には２〜
５０μとされるのが望ましい。

第２の層領域（Ｇ）の層厚Ｔｍと第３の層領域（Ｓ）の
層厚Ｔの和（ＴＩ＋　Ｔ　）としては、両層領域に要求
される特性と非晶質層全体に要求される特性との相互間
の有機的関連性に基づいて、光導電部材の層設計の際に
所望に従って、適宜決定される。

本発明の光導電部材に於いては、上記の（Ｔｍ＋Ｔ）の
数値範囲としては好ましくは１〜１００μ、よシ好適に
は、１〜８０μ、最適には２〜５０μとされるのが望ま
しい。

本発明のより好ましい実施態様例に於いては、上記の層
厚Ｔ、及び層厚Ｔとしては、好ましくはＴ、　／Ｔ≦１
なる関係を満足する際に、夫々に対して適宜適切な数値
が選択されるのが望ましい。

上記の場合に於ける層厚Ｔ１及び層厚Ｔの数値の選択に
於いて、より好ましくは、’ｒ、／’ｒ≦０．９゜最適
にはＴＩ／Ｔ≦０，８なる関係が満足される様に層厚Ｔ
ｍ及び層厚Ｔの値が決定されるのが望ましいものである
。

本発明に於いて、第２の層領域（Ｇ）中に含有されるゲ
ルマニウム原子の含有量がｌ　Ｘ　１０”ａｔｏｍｉｃ
ｐｐｍ以上の場合には、第２の層領域（Ｇ）の層厚Ｔ。

とじては、可成り薄くされるのが望ましく、好ましくは
３０μ以下、よシ好ましくは２５μ以下、最適には２０
μ以下とされるのが望ましいものである。

本発明において、非晶質層を構・、成する第１の層領域
（Ｃ１、第２の層領域（Ｇｊ及び第３の層領域（Ｓ）中
に、必要に応じて含有されるノ・ロゲン原子閃としては
、具体的にはフッ累、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
殊にフッ素、塩素を好適なものとして挙げることが出来
る。

本発明において、ｐｃ　−Ｇｅ　（Ｓｔ　＋　Ｈ＋　Ｘ
）で構成される第１の層領域（Ｃ）を形成するには例え
ばグロー放電法、スパッタリング法、或いはイオンブレ
ーティング法等の放電現象を利用する真空堆積法および
真空蒸着法によって成される。

例えば、グロー放電法によって、μｃ　　Ｇｅ　（ｓｉ
。

Ｈ，Ｘ）で構成される第１の層領域（Ｃ）を形成するに
は、基本的にはゲルマニウム原子（Ｇｅ）ｔ−供給し得
るＧｅ供給用の原料ガスと必要に応じてシリコン原子（
Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと水素原子０
導入用の原料ガス又０：／及びハロゲン原子（３）導入
用の原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に所望の
ガス圧状態で導入して、該堆積室内にグロー放電を生起
させ、予め所定位置に設置されである所定の支持体表面
上にｐｃ　　Ｇｅ　（Ｓｉｐ　Ｈｒ　Ｘ　）から成る層
を形成させれば良い。又、スパッタリング法で形成する
場合には、例えばＡｒ　ｌ　Ｈｅ等の不活性ガス又はこ
れ等のガスをペースとした混合ガスの雰囲気中でＧｅで
構成されたターゲットの１枚およびＳｌで構成さｆ′Ｌ
−４ターゲツトとＱｅで構成されたターゲットの二枚を
使用して、又はＳｔとＧｅの混合されたｉ−ゲットを使
用してスしくツタリングする際、必要に応じ−Ｃ水素原
子０又は／及びノ＼ロゲン原子ｏｏ声入用のガスをスパ
ッタリング用の堆積室に導入してやれば良い。

また少なくとも一部を結晶化するために支持体温度を第
２の層領域００作製時の支持体温度よシ５０℃〜２００
℃高くすることが必要である。

ａ−８ｘＧｅ　（Ｈ＋　Ｘ　）で構成される第２の層領
域（Ｇ）を形成するには例えばグロー放電法、スパッタ
リング法、或いはイオンブレーティング法等の放電現象
を利用する真空堆積法によって成される。例えば、グロ
ー放電法によって、ａ−８ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）で構成さ
れる第２の層領域（０を形成するには、基本的にはシリ
コン原子（Ｓｔ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと
ゲルマニウム原子（Ｇｅ）を供給し得るＧｅ供給用の原
料ガスと必要に応じて水素原子０導入用の原料ガス又は
／及びハロゲン原子（ト）導入用の原料ガスを、内部が
減圧にし得る堆積室内に所望のガス圧状態で導入して、
核堆積室内にグロー放電を生起させ、予め所定位置に設
置されである所定の支持体表面上にＢ−８ｉＱｅ（Ｈ、
Ｘ）から成る層を形成させれば−良い。又、スパッタリ
ング法で形成する場合には、例えばＡｒ　、　Ｈｅ１等
の不活性ガス又はこれ等のガスをベースとした混合ガス
の雰囲気中で３ｉで構成されたターゲットとＧｅで構成
されたターゲットの二枚を使用して、又はＳｉとＧｅの
混合されたターゲットを使用してスパッタリングする際
、必要に応じて水素原子（）１又は／及びハロゲン原子
■導入用のガスをスパッタリング用の堆積室に導入して
やれば良い。

本発明において使用されるＳｉ供給用の原料ガスと成シ
得る物質としては、５ｉ）１４．　Ｓｉ、Ｈ，、Ｓｔ、
Ｈ，。

ｓ　１４ＨＩ。等のガス状態の又はガス化し得る水素化
硅素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げら
れ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Ｓｔ供給効率の
良さ等の点でＳｉＬ　＋　５ｉｔＨｅが好ましいものと
して挙げられる。

Ｇｅ供給用の原料ガスと成シ得る物質としては、ＱｅＰ
、、　ｌ　ＧｅｔＨｓ　ｌ　Ｇｅ５Ｈｓ　ｌ　Ｇｅ４Ｈ
Ｉ（ｌ　ＨＧｅ、Ｈｌｔ　＋　Ｇｅ８ＨＩ４　＋　ｃｅ
？ｕｌｌ　＋Ｑｅ、Ｈ１，、Ｇｅ、Ｈ，、等のガス状態
の又はガス化し得る水素化ゲルマユ２ムが有効に使用さ
れるものとして挙げられ、殊に、層作成作業時の取扱い
易さ、Ｑｅ供給効率の良さ等の点で、Ｇｅ　Ｌ　＋　Ｇ
ｅｔＨｓ　＋Ｇｅ、Ｈ，が好ましいものとして挙げられ
る。

本発明において使用されるハロゲン原子導入用の原料ガ
スとして有効なのは、多くの）・ロゲン化合物が挙げら
れ、例えば・・ロゲンガス、ノ・ロゲン化物、ハロゲン
間化合物、ノ・ロゲンで置換されたシラン誘導体等のガ
ス状態の又はカス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙
げられる。

又、更には、シリコン原子とノ・ロゲン原子とを構成要
素とするガス状態の又はガス化し得る、ハロゲン原子を
含む水素化硅素化合物も１効なものとして本発明におい
ては挙げることが出来る。

本発明において好適に使用し得るノ・ロゲン化合物とし
ては、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロ
ゲンガス、　ＢｒＦ　、　ＣＩＦ　＋　ＣＩＦ。

ＢｒＦ＠ｒ　ＢｒＦ５＋　ＩＦｓ＋　ＩＦｔ＋　ＩＣＩ
　Ｔ　ＩＢｒ等の／％０ゲン間化合物を挙げることが出
来る。

ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ノ・ロゲン原子
で置換されたシラン誘導体としては、具体的には例えば
ＳｉＦ、　５ｉｔＦａ＋　５ｔ（Ｊ４＋　５ｔＢｒ４等
のハロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが出
来る。

この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用してグロ
ー放電法によって本発明の特徴的な光導電部材を形成す
る場合には、Ｇｅ供給用の原料ガスと共にＳｔを供給し
得る原料ガスとしての水素化硅素ガスを使用しなくとも
、所望の支持体上にハロゲン原子を含む第１の層領域（
０および第２の層領域（Ｇｌを形成する事が出来る。

グロー放電法に従って、ハロゲン原子を含む第１の層領
域（Ｃ）および第２の層領域（０を作成する場合、基本
的には、例えば１９ｉ供給用の原料ガスとなるハロゲン
化硅素とＧｅ供給用の原料カスとなる水素化ゲルマニウ
ムとＡｒ　＋　Ｈｔ＋　Ｈｅ等のガス等を所定の混合比
とガス流量になる様にして第１の層領域（Ｃ１および第
２の層領域（Ｇｌを形成する堆積室に導入し、グロー放
電を一生起してこれ等のガスのプラズマ雰囲気を形成す
ることによって、所望の支持体上に第１の層領域（Ｃ）
および第２の層領域（Ｇｌを形成し得るものであるが、
水素原子の導入割合の制御を一層容易になる様に計る為
にこれ等のガスに更に水素ガス又は水素原子を含む硅素
化合物のガスも所望量混合して層形成しても良い。

又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混
合して使用しても差支えないものである。

反応スパッタリング法或いはイオンブレーティング法に
依ってμＣＧｅ（Ｓｌ　＋　Ｈ＋　Ｘ　）から成る第１
の層領域（Ｃ１およびａ　−３ｉＱｅ　（ＨＩ　Ｘ＞か
ら成る第２の層領域（Ｇｌを形成するには、例えばスパ
ッタリング法の場合にはＧｅがら成るターゲットの１枚
を、又はｓＩから成るターゲットと（ト）から成るター
ゲットの二枚を、或いはｓｉとＧｅから成るターゲット
を使用して、これを所望のカスプラズマ雰囲気中でスパ
ッタリングし、イオンブレーティング法の場合には、例
えば、多結晶シリコン又は単結晶シリコンと多結晶ゲル
マニウム又は単結晶ゲルマニウムとを夫々蒸発源として
蒸着ボートに収容し、この蒸発源を抵　　　　　゛抗加
熱法或いはエレクトロンビーム法（ＥＢ法）等によって
加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所望のガスプラズマ雰囲気中
を通過させる事で行う事が出来る。

この際、スパッタリング法、イオンブレーティング法の
倒れの場合にも形成される層中にハロゲン原子を導入す
るには、前記のハロゲン化合物又は前記のハロゲン原子
を含む硅素化合物のガスを堆積室中に導入して該ガスの
プラズマ雰囲気を形成してやれば良いものである。

又、水素原子を導入する場合には、水素原子導入用の原
料ガス、例えば、Ｈ□或いは前記したシラン類又は／及
び水素化ゲルマニウム等のガス類をスパッタリング用の
堆積室中に導入して該ガス類のプラズマ雰囲気を形成し
てやれば良い。

本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料ガスとし
て上記されたハロゲン化合物或いはハロゲンを含む硅素
化合物が有効なものとして、使用されるものであるが、
その他に、ＨＰ、ＨＣＪ。

）（Ｂｒ　、　ＨＩ等のハロゲン化水素、５ｉＨｔＦｔ
＋　５ｉＨｔＩｔ　＋Ｓ　ＩＨＪ４　＋　Ｓ　ＩＨＣ６
＠　＋　５ＩＨｔＢｒｌ　ｒ　５ｔｆ（Ｂｒｓ等のハロ
ゲン置換水素化硅素、及びＧｅＨＦ５　、ｃｅ）１１Ｆ
”ｆ　ｌ　ＧｅＨｓＦ　。

ＧｅＨＣＪｓ　＋　ＧｅＨ，Ｃ１ｔ　＋　ＧｅＨ，ＣＩ
　＋　ＧｅＨＢｒ５　ｌ　ＧｅＨｔＢｒ、　ｒ　ＧｅＨ
ｓＢｒ＋ＧｅＨ１，、ＧｅＨ，Ｉｔ　、　ＧｅＩ（、Ｉ
等の水素化／％ｅｌゲン化ゲルマニウム等の水素原子を
構成要素の１つとするハロゲン化物、ＧｅＦ４＋　Ｇｅ
Ｃ１ｔ＋　ＧｅＢｒ４＋　ＧｅＩ４＋ＧｅＦ、　＊　Ｇ
ｅＣ１，−１ＧｅＢｒ、　＋　Ｇｅ１．等のハロゲン化
ゲルマニウム、等々のカス状態の或いはガス化し得る物
質も有効な第１の層領域（Ｃ）および第２の層領域（Ｇ
）の形成用の出発物質として挙げる事が出来る。

これ等の物質の中、水素原子を含むハロゲン化物は、第
１の層領域（Ｑおよび第２の層領域（Ｇｌの形成の際に
層中にハロゲン原子の導入と同時に電気的或いは光電的
特性の制御に極めて有効な水素原子も導入されるので１
本発明においては好適なハロゲン導入用の原料として使
用される。

水素原子を第１の層領域（Ｃ１および第２の層領域ＣＧ
ｌ中に構造的に導入するには、上記の他にＨゎ或いは５
ｉｆｔ　Ｓ’ｔＨａ＋　５ｉｓＨｓ＋　ＳＬ＆等の水素
化硅素を巾を供給する為のゲルマニウム又はゲルマニウ
ム化合物と、或いは、ＧｅＬ　＋　ＧｅｔＨｅ　＋　Ｇ
ｅｄ（４＋　Ｇｅ４Ｈ１６１ＧｅｓＨＨｔ　＋　Ｑｅ６
Ｈ１４ＨＧｅ、Ｈ１６＋　Ｇｅ５Ｈ＋ｓ　ｌ　Ｇ％Ｈ１
ｏ等の水素化ゲルマニウムとＳｉを供給する為のシリコ
ン又はシリコン化合物と、を堆積室中に共存させて放電
を生起さ−せる事でも行う事が出来る。

本発明の好ましい例において、形成される第１の層領域
（Ｃ）中に含有される水素原子圓の量又はハロゲン原子
（３）の量又は水素原子とノ・ロゲン原子の量の和（Ｈ
＋Ｘ）は通常の場合０．０００ｆ〜４０　ａｔｏｍｉｃ
％、好適には０．００５〜３０　ａｔｏｍｉ　ｃ％、最
適には０．０１〜２５　ａｔｏｍｉｃチとされるのが望
ましい。

第１の層領域（Ｑ中に含有される水素原子（ｌ又は／及
びハロゲン原子（ト）の量を制御するには、例えば支持
体温度又は／及び水素原子（■、或いはハロゲン原子■
を含有させる為に使用される出発物質の堆積装置系内へ
導入する量、放電々力等を制御してやれば良い。

本発明の好ましい例において、非晶質層を構成する第２
の層領域（Ｇｌ中に含有される水素原子（Ｈ）の量又は
ハロゲン原子■の量又は水素原子とハロゲン原子の量の
和（Ｈ＋Ｘ）は好ましくは０．０１〜４０ａｔｏｍｉｃ
　％　、よシ好適には、０．０５〜３０ａｔｏｍｉｃ％
、最適には０．１〜２５　ａｔｏｍｉｃ％　とされるの
が望ましい。

第２の層領域（Ｇ）中に含有される水素原子（Ｈ）又は
／及びハロゲン原子（２）の量を制御するには、例えば
支持体温度又は／及び水素原子（ロ）、或いはハロゲン
原子（３）を含有させる為に使用される出発物質の堆積
装置系内へ導入する量、放電々力等を制御してやれば良
い。

本発明に於いて、ａ−８ｔ（Ｈ，Ｘ）で構成される第３
の層領域（Ｓ）を形成するには、前記した第２の層領域
（Ｇ）形成用の出発物質（Ｉ）の中よｐ、Ｑｅ供給用の
原料ガスとなる出発物質を除いた出発物質〔第３の層領
域（Ｓ）形成用の出発物質（■）〕を使用して、第２の
層領域（Ｇｌを形成する場合と、同様の方法と条件に従
って行うことが出来る。

即ち、本発明において、ａ　　Ｓｉ　（Ｈ＋　Ｘ　）で
構成される第３の層領域（Ｓ）を形成するには例えばグ
ロー放電法、スパックリング法、或いはイオンブレーテ
ィング法等の放電現象を利用する真空堆積法によって成
される。例えば、グロー放電法によって、ａ−８ｉ（Ｈ
，Ｘ）で構成される第３の層領域（Ｓ）を形成するには
、基本的には前記したシリコン原子（Ｓｔ）を供給し得
るＳｉ供給用の原料ガスと共に、必要に応じて水素原子
（８）導入用の又は／及びハロゲン原子■導入用の原料
ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該堆
積室内にグロー放電を生起させ、予め所定位置に設置さ
れておる所定の支持体表面上にａ−ｓｉ（Ｈ，ｘ＞から
なる層を形成させれば良い。又、スパッタリング法で形
成する場合には、例えばＡｒ　ｌ　Ｈｅ等の不活性ガス
又はこれ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中で
Ｓｉで構成されたターゲットをスパッタリングする際、
水素原子（ロ）又は／及びハロゲン原子間導入用のガス
をスパッタリング用の堆積室に導入しておけば良い。

本発明の光導電部材に於いては、ゲルマニウム原子の含
有される第２の層領域（Ｇ）−の上に設けられ、ゲルマ
ニウム原子の含有されない第３の層領域（Ｓ）には、伝
導特性を制御する物質を含有させることによシ、該第３
の層領域（Ｓ）の伝導特性を所望に従って任意に制御す
ることが出来る。

この様な物質としては、所謂、半導体分野で云われる不
純物を挙げることが出来、本発明に於いては、形成され
る第３の層領域（Ｓ）を構成するａ　　Ｓｉ（Ｈ＋　Ｘ
　）に対して、Ｐ型伝導特性を与えるＰ型不純物、及び
ｎ型伝導特性を与えるｎ型不純物を挙げることが出来る
。

具体的には、Ｐ型不純物としては周期律表第■族に属す
る原子（第■族原子）、例えば、Ｂ（硼素）、Ａｌアル
ミニウム）、Ｇａ（カリウム）Ｉｎ（インジウム）、Ｔ
ｉタリウム）等がアシ、殊に好適に用いられるのは、Ｂ
、Ｇａである。

ｎ型不純物としては、周期律表第■族に属する原子（第
Ｖ族原子）、例えば、Ｐ（燐）＋Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（
アンチモン）、、Ｊ３ｉ（ビスマス）等であシ、殊に好
適に用いられるのは、ｐ、Ａｓである。

本発明に於いて、第３の層領域（Ｓ）に含有される伝導
特性を制御する物質の含有量は、該第３の層領域（Ｓ）
に要求される伝導特性、或いは該第３の層領域（ａに直
に接触して設けられる他の層領域の特性や、該他の層領
域との接触界面に於ける特性との関係等、有機的関連性
に於いて、適宜選択することが出来る。

本発明に於いて、第３の層領域（Ｓ）中に含有される伝
導特性を制御する物質の含有量としては、好ましくは、
０００１〜１０００　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ、よυ好適
には０．０５〜５００　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ　、最適
には０．１〜２００　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ　　とされ
るのが望ましいものである。

第３の層領域（口中に伝導特性を制御する物質、例えば
第■族原子或いは第■族原子を構造的に導入するには、
層形成の際に第■族原子導入用の出発物質或いは第Ｖ族
原子導入用の出発物質をガス状態で堆積室中に、第３の
層領域を形成する為の他の出発物質と共に導入してやれ
ば良い。この様な第■族原子導入用の出発物質と成シ得
るものとしては、常温常圧でガス状の又は、少なくとも
層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるの
が望ましい。その様な第■族原子導入用の出発物質とし
て具体的には硼素原子導入用としては、ＢＪ（ｅ　、Ｂ
Ｊ（ｓ。、Ｂと９１　Ｂ６Ｈｕ　１ＢｓＨ＋。、Ｂ６Ｈ
□、Ｂ出３６等の水素化硼素、ＢＦｓ、ＢＣＩｍ。

ＢＢｒｌ等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、
ＡｌＣｌ５　、ＧａＣＡ’ｓ　、Ｇａ（ＣＨｓ）ｓ　、
ＩｎＣ４、ＴｌＣ１ａ等も挙げることが出来る。

第■族原子導入用の出発物質として、本発明において有
効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨｓ　
、ＰＩＨ４尋の水素比隣、　ＰＬＩ　、　ＰＦ、。

ＰＦｓ　＋　ＰＣｌ５　＋　ＰＣｌ、ｒ　ＰＢｒ、　、
　ＰＢｒｓ　＋　ＰＩｓ等のハロゲン比隣が挙げられる
。この他、Ａ８Ｈｍ　＋　Ａ８Ｆ＠　＋　ｋｓｃｌｌ　
。

ＡｓＢｒ、　＋　Ａ８Ｆ’ｌｌ　５ｂＨｓ＋　ＳｂＦ、
　５ｂＦｓ＋　５ｂＣ１ｓ　、　ＳｂＣ／ａ　　ｔＢ　
ｔＨｓ　＋　Ｂ　ＩＣ４＋　Ｂ　Ｉ　Ｂｒｓ等も第■族
原子導入用の出　　　゛発物質の有効なものとして挙げ
ることが出来る。

本発明に於いて、形成される非晶質層を構成する第３の
層領域（Ｓ）中に含有される水素原子（Ｈ）の量又はノ
・ロゲン原子（Ｘ）の量又は水素原子とハロゲン原子の
量の和（Ｈ＋Ｘ　）は、好ましくは、１〜４０　ａｔｏ
ｍｉｃ％、よ、如好適には５−３０　ａｔｏｍｉｃ％、
最適には５〜２５　ａｔｏｍｉｃ　％とされるのが望ま
しい。

本発明において使用される支持体きしては、導電性でも
電気絶縁性であっても良い。導電性支持体としては、例
えば、ＮｔＣｒ　ｌステンレス。

Ａ２．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐ
ｔ＋Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面を導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、Ｎ１ｃｒ　＋Ａ
Ｚ　、Ｃｒ　＊　Ｍｏ　、Ａｕ　、Ｉ　ｒ　＋　Ｎｂ　
＋　Ｔａ　＊　Ｖ　、Ｔｔ　＋　Ｐ　ｔ　、Ｐｄ　＋Ｉ
ｎ２Ｏ，、５ｎ０２．　ＩＴＯ（Ｉｎｔｏ、＋５ｎＯ２
）等から成る薄膜を設けることによって導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルム
であれば、ＮｉＣｒ＋Ａｔ＋Ａｇ、Ｐｂ＋Ｚｎ、Ｎｉ　
、Ａｕ。

Ｃｒ、Ｍｏ＋Ｉｒ＋Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、ｐｔ等の
金属の薄膜全真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリン
グ等でその表面に設け、又は前記金属でその表面をラミ
ネート処理して、その表面に導電性が付与される。支持
体の形状としては、円筒状。

ベルト状、板状等任意の形状とし得、所望によって、そ
の形状は決定されるが、例えば、第１図の光導電部材１
００を電子写真用像形成部材として使用するのであれば
連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とす
るのが望ましい。支持体の厚さは、所望通りの光導電部
材が形成される様に適宜決定されるが、光導電部材とし
て可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が
充分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされる。

面乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取扱い上、機
械的強度等の点から、通常は、１０μ以上とされる。

次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概略につい
て説明する。

第２図に光導電部材の製造装置の一例を示す。

図中２０２〜２０６のガスボンベには、本発明の光導電
部＠全形成するための原料ガスが密封さＨｅと略す。）
ボンベ、２０３はＨｅで稀釈されたＧｅＨ４ガス（純度
９９．９９９　％　’、以下ＧｅＨ４／　１４ｅ　　と
略す。）ボンベ、２０４はｌ（ｅで稀釈されたＳｉＦ。

ガス（純度９９．９９％、以下５ＩＦ４　／　Ｈｅと略
す。）ボンベ、２０５はＨｅガス（純度９９．９９９　
％　）ボンベ、２０６は）（２ガス（純度９９．９９９
％）　ｒ、ｉ　：／　ヘテある、 これらのガスを反応室２０１に流入させるにはガスボン
ベ２０２〜２０６のバルブ２２２〜２２６、リーグバル
ブ２３５が閉じられていることを確認し、又、流入バル
ブ２１２〜２１６、流出バルブ２１７〜２２１、補助バ
ルブ２３２　、２３３が開かれていること全確認して、
先づメインバルブ２３４ヲ開いて反応室２０１、及び各
ガス配管内を排気する。次に真空計゛２３６の読みが約
５×＋１０−’　ｔｏｒｒになった時点で補助パルプ２
３２　、２３３　、流出バルブ２１７〜２２１を閉じる
。

次にシリンダー状基体２３７上に第１の層領域（Ｃ）を
形成する場合の１例ｔ６げると、ガスボンベ２０２より
５ｉｔ（４／Ｈｅガス、ガスボンベ２０３よりＧｅＨ４
ガス（ｅガスをバルブ２２２　、２２３　全開いて出口
圧ケージ２２７　、２２８の圧’ｅ　Ｉ　Ｋ９／ｃｄに
調整し、流入バルブ２１２　、２１３　ｆｆｉ徐々に開
けて、マスフロコントローラ２０７　、２０８内に夫々
流入させる。引き続いて流出バルブ２１７　、２１８、
補助バルブ２３２ヲ徐々に開いて夫々のガスを反応室２
０１に流入させる。この七きのＳｉＨ，／）（ｅガス流
量とＧｅＨ４／、ｌ（ｅガス流量との比が所望の呟にな
るように流出バルブ２１７　、２１８全調整し、又、反
応室２０１内の圧力が所望の１直になるように真空計２
３６の読みを見ながらメインバルブ２３４の開口を調整
する。

そして基体２３７の温度が加熱ヒーター２３８により４
００〜６００℃の範囲の温度に設定されていることを確
認された後、電源２４０ヲ所望の電力に設定して反応室
２０１内にグロー放電を生起させて形成される層中にゲ
ルマニウム原子を含有させる。

上記の様にして所望時間グロー放電を維持して、所望層
厚に、基体２３７上に第１の層領域（Ｃ）’！Ｉ−形成
する。　　−−− を」乙成；Ｌ１ヨ 次に第１の層領域（Ｃ）上に第２の層領域（Ｇ）を形成
する場合の１例をあげると、第１の層領域（Ｃ）’（ｉ
−形成した後、基体２３７の温度を加熱ヒーター２３８
により５０〜４００℃の範囲に設定する。ガスボンベ２
（）２よりＳｉＨ４／Ｈｅガス、ガスボンベ２０３より
ＧｅＨ４／Ｈｅガスをバルブ２２２゜２２３ヲ開いて出
口圧ゲージ２２７　、２２８の圧をＩ　Ｋｇ　／　ｃｒ
＆に調整し、流入バルブ２１２−、２１３ｔ−除徐に開
けて、マスフロコントローラ２０７　、２０８内に夫々
流入させる。引き続いて流出バルブ２１７　、２１８　
、補助バルブ２３２ヲ徐々に開いて夫夫のガス全反応室
２０１に流入させる。このときのＳｉＨ，／Ｈｅガス流
量とＧｅＨ４／　Ｈｅガス流量おの比が所望の直になる
ように流出バルブ２１７゜２１ｓｖｐ整し、又、反応室
２０１内の圧力が所望の直になるように真空計２３６の
読みを見ながらメインバルブ２３４の開口を調整する。

電源２４０全所望の電力に設定しＣ反応室２０１内にグ
ロー放電を生起させて形成される層中にゲルマニウム原
子を含有させる。

上記の様にして所望時間グロー放電を維持して、所望層
厚に、第１の層領域（Ｃ）上に第２（７）層領域（Ｇ）
’ｉ影形成る。所望層厚に第２の層領域（Ｇ）が形成さ
れた段階に於いて、流出バルブ２１８に完全に閉じるこ
と及び必要に応じて放電条件を変える以外は、同様な条
件と手順に従って所望時間グロー放電を維持することで
第２の層領域（Ｇ）上にゲルマニウム原子の実質的に含
有されない第３の層領域（Ｓ）’を形成することが出来
る。

第３の層領域（Ｓ）中に伝導性を支配する物質を含有さ
せるには、第３の層領域（Ｓ）の形成の際に例えば８２
Ｈ６、ＰＨｓ等のガスを堆積室２０１Ｑ）中に導入する
ガスに加えてやれば良い。

層形成を行っている間は層形成の均一化を計るため基体
２３７はモータ２３９により一定速度で回転させてやる
のが望ましい。

以下実施例について説明する。

実施例１ 第２図に示した製造装置により、シリンダー状のＡｔ基
体上に、第１表に示す条件で層形成を行って電子写真用
像形成部材を得た。

こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験装置に設
置しｅ　５．ＯＫＶで０．３　ｓｅｅ　間コロナ帯電を
行い、直ちに光像を照射した。光像はタングステンラン
プ光源を用い、２ｔｕＸ・ｓｅｃ　の光量を透過型のテ
ストチャート７通して照射させた。

その後直ちに、ｅ荷電性の現像剤（トナーとキャリアー
を含む）を像形成部材表面をカスケードすることによっ
て、像形成部材表面上に良好なトナー画像を得た。像形
成部材上のトナー画像を、ｅ　５．ＯＫＶのコロナ帯電
で転写紙上に転写した所、Ｎ像カに優れ、階調再現性の
よい鮮明な高濃度の画像が得られた。

実施例２ 第２図に示した製造装置により、第２表に示す条件にし
た以外は実施例１と同様にして、層形成を行って電子写
真用像形成部材を得た。

こうして得られた像形成部材に就いて、帯電極性と現像
剤の荷電極性の夫々を実施例１と反対にした以外は実施
例１と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成した
ところ極めて鮮明な画質が得られた。

実施例３ 第２図に示した製造装置により、第３表に示す条件にし
た以外は実施例１と同様にして、層形成を行って電子写
真用像形成部材ヲ得た。

こうして得られた像形成部材に就いて、実施実施例４ 実施例１に於いて、ＧｅＨ４／ＨｅガスとＳｉ　Ｈ４／
Ｈｅガスのガス流量比を変えて第１層中に含有されるゲ
ルマニウム原子の含有量ヲ第４表に示す様に変えた以外
は、実施例１と同様にして電子写真用像形成部材を夫々
作成した。

こうして得らイまた像形成部材に就いて、実施例１と同
様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成したところ第
４表に示す結果が得られた。

実施例５ 実施例１に於いて第１層の層厚を第５表に示す様に変え
る以外は、実施例１と同様にして各電子写真用像形成部
材を作成した。

こうして得られた各像形成部材に就いて、実施例１と同
様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成したところ第
５表に示す結果が得られた。

実施例６ 第２図に示した製造装置により、シリンダー状のＡｔ基
体上に、第６表に示す条件で層形成を行って電子写真用
像形成部材を得た。

こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験装置に設
置しθ５．ＯＫＶ″’Ｑ　Ｏ，３ｓｅｅ間コロナ帯電を
行い、直ちに光像を照射した。光像はタングステンラン
プ光源を用い、２　ｔｕｘ　−ｓｅｅの光量を透過型の
テストチャートラ通して照射させた。

その後直ちに、■荷電性の現像剤（トナーとキャリアー
を含む）を像形成部材表面をカスケードすることによっ
て、像形成部材表面上に良好なトナー画像を得た、像形
成部材上のトナー画像ｋ、ｅ　５．ＯＫＶのコロナ帯電
で転写紙上に転写した所、解像力に優れ、階調再現性の
よい鮮明な高濃度の画像が得られた。

実施例７ 実施例１に於いて光源をタングステンランプの代りに８
１０　ｎｍのＧａＡｓ系半導体レーザ（１０ｍｗ　）を
用いて、静電像の形成を行った以外は、実施例１と同様
のトナー画像形成条件にして、実施例１と同様の条件で
作成した電子写真用像形成部材に就てトナー転写画像の
画質評価を行ったところ、解像力に優れ、階調再現性の
良い鮮明な高品位の画像が得られた。

以上の本発明の実施例に於ける共通の層作成粂件全以下
に示す。

放電周波数：　１３．５６　ＭＨｚ 反応時反応室内圧：　Ｏ，：（Ｔｏｒｒ

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光導電部材の層構成を説明する為の
模式的層構成図、第２図は、実施例に於いて本発明の光
導電部材を作製する為に使用された装置の模式的説明図
である。 １００・・・・・・・・・光導電部材 １０１・・・・・・・・支持体 １０２・・・・・・・・・非晶質層 線風呂

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　光導電部材用の支持体と、該支持体上に、少
   なくともゲルマニウム原子を含み、少なくとも一部が結
   晶化している第１の層領域と、少なくともシリコン原子
   とゲルマニウム原子とを含む非晶質材料を含有する第２
   の層領域と、少なくともシリコン原子を含む非晶質材料
   を含有し、光導電性を示す第３の層領域とが前記支持体
   側よ、！ｌｌｌ順に設けられた層構成の非晶質層とを有
   する光導電部材。
2. （２）第１の層領域、第２の層領域及び第３の層領域の
   いずれかに水素原子が３有されている特許請求の範囲第
   １項に記載の光導電部材。
3. （３）第１の層領域、第２の層領域及び第３の層領域の
   いずれかにハロゲン原子が含有されている特許請求の範
   囲第２項に記載の光導電部材０